一種加熱爐爐管中重質(zhì)油臨界熱裂解溫度的測定方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種加熱爐爐管中重質(zhì)油臨界熱裂解溫度的測定方法，選取待測原油，并測油樣隨溫度變化的失重曲線，將得到的失重趨勢曲線進(jìn)行分峰，得到高斯型亞峰，并回卷看合理性，將各亞峰進(jìn)行動力學(xué)分析，計算平均活化能，并以各亞峰的最大失重速率對應(yīng)溫度為該亞峰對應(yīng)熱過程的特征溫度，按照實測得到的評價標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)待測原油各亞峰平均活化能大小，確定對應(yīng)熱過程的歸屬，由物理揮發(fā)失重轉(zhuǎn)為熱解失重的熱過程亞峰對應(yīng)的特征溫度即為該測定油樣的臨界熱解溫度。本發(fā)明測試過程簡單、快速、原料用量少、重復(fù)性好。對于有需要判斷物料臨界熱解溫度的設(shè)計和研究領(lǐng)域，具有普遍適用性。
【專利說明】—種加熱爐爐管中重質(zhì)油臨界熱裂解溫度的測定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加熱爐爐管中重質(zhì)油臨界熱裂解溫度的測定方法，屬于重質(zhì)油加工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界原油資源的劣質(zhì)化和重質(zhì)化，尤其是再加上加工重質(zhì)原油所帶來的成本優(yōu)勢，導(dǎo)致全球約有42%的石化煉制企業(yè)(美國:約有2/3煉制企業(yè))傾向于提高加工原料中重質(zhì)原油的比例。加工重質(zhì)、劣質(zhì)原油的比重不斷增加(占總加工能力的15?20% )，尤其是非常規(guī)的委內(nèi)瑞拉超稠油、哥倫比亞超重油、加拿大油砂浙青(其常壓渣油屬熱穩(wěn)定性差、高縮合指數(shù)的很難加工原料)等原料市場的開拓，重質(zhì)非常規(guī)原油加工比例增長迅速。同時我國煉油年加工能力已達(dá)4億多萬噸，其中進(jìn)口原油已達(dá)53%。因而國內(nèi)煉油廠裝置加工的原料日趨多樣化、重質(zhì)化。重質(zhì)非常規(guī)原油和常規(guī)原油的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)特性差異較大，煉制裝置所用原料油的相容性、熱穩(wěn)定性也越來越差，極易在高溫加熱爐爐管內(nèi)壁結(jié)垢結(jié)焦。在摻煉或全加工重質(zhì)非常規(guī)原油時，介質(zhì)的高結(jié)垢結(jié)焦傾向嚴(yán)重制約了煉制裝置的深度加工能力，尤其是給加熱爐的平穩(wěn)長周期運(yùn)行帶來了巨大的挑戰(zhàn)。為更好的加工劣質(zhì)、重質(zhì)非常規(guī)原油，需要根據(jù)這類原料物理特性和反應(yīng)特性進(jìn)行針對性的裝置設(shè)計，以緩和結(jié)焦、延長加熱爐在線運(yùn)行周期。
[0003]煉制原料在加熱爐爐管中是一個物理變化(例如，輕組分揮發(fā))、化學(xué)反應(yīng)(例如，熱裂解)摻雜的混合反應(yīng)多相(氣、液、固)體系。體系輕質(zhì)組分氣化程度、液相熱解/生焦趨勢等物化特性對于爐管中物料的流變特性、傳熱性質(zhì)有著至關(guān)重要的影響。臨界熱裂解溫度是物料在受熱過程中結(jié)構(gòu)中碳鍵發(fā)生熱解化學(xué)反應(yīng)的最低溫度。它是判斷物料氣化程度以及物料熱解趨勢的重要物性數(shù)據(jù)，其準(zhǔn)確性對老舊裝置改造以及新型裝置的設(shè)計至關(guān)重要。但是目前通常都通過軟件模擬計算獲得，缺乏實測數(shù)據(jù)的支撐，結(jié)果可信度存疑，導(dǎo)致裝置設(shè)計時保留的余量較大，限制了裝置精細(xì)設(shè)計的可能。因此，迫切需要一種定量判斷加熱爐爐管中重質(zhì)油臨界熱裂解溫度的方法。
[0004]熱分析是一種利用熱力學(xué)參數(shù)或物理參數(shù)隨溫度變化的關(guān)系進(jìn)行分析的方法，可以定性/定量地研究樣品受熱過程中物理變化、熱解特性、熱解動力學(xué)特性以及物理化學(xué)能量變化趨勢等，可為化學(xué)工程放大、優(yōu)化設(shè)計提供定量數(shù)據(jù)以及判定標(biāo)準(zhǔn)。與其他技術(shù)和儀器相比，熱分析技術(shù)有著以下幾點(diǎn)優(yōu)勢:(I)可測的試樣范圍大；(2)試樣用量少。試樣用量僅為毫克級別，貴重或者稀少的試樣也能進(jìn)行分析；(3)操作簡單，快速；(4)試驗條件選擇靈活。試樣量、升降溫速率、氣氛以及記錄方式等試驗條件均可以根據(jù)不同的試樣靈活選擇，使得試驗更具有針對性。因此目前一般常采用熱分析手段對生物質(zhì)、煤炭、高分子材料以及石油系碳質(zhì)大分子等的熱解過程進(jìn)行分析表征。浙江大學(xué)能源潔凈利用與環(huán)境教育部重點(diǎn)實驗室就曾以熱分析方法對三種生物質(zhì)的臨界裂解溫度進(jìn)行了定量判斷。加拿大拉瓦爾大學(xué)的Yang和Roy則利用DTA獲得了高聚物的臨界熱解溫度。由于受熱裂解的生物質(zhì)和高聚物都為高分子量炭質(zhì)大分子體系，本身在受熱過程中并不發(fā)生物理揮發(fā)，因而根據(jù)受熱過程中失重率的變化趨勢就能判斷出臨界裂解溫度。但是這種方法對于本身在加熱爐爐管中既存在物理揮發(fā)，又存在受熱裂解的重質(zhì)油并不適用。一般而言，石油基炭質(zhì)大分子碳鏈熱解所需的能量(約為300-425kJ/mol)遠(yuǎn)高于烴類物理揮發(fā)所需要的能量(約為10-60kJ/mol)，因而可采用熱分析方法結(jié)合過程動力學(xué)計算表征的方法，通過表征不同餾程標(biāo)準(zhǔn)油在受熱過程中的活化能大小和分布情況，建立起區(qū)分物理揮發(fā)與化學(xué)熱解的參考體系，進(jìn)而在此基礎(chǔ)上判斷重質(zhì)油在受熱過程中的臨界熱解溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有方法的不足，提供一種加熱爐爐管中重質(zhì)油臨界熱裂解溫度的測定方法，解決重質(zhì)油受熱過程中揮發(fā)和熱裂解混合存在情況下的臨界熱解溫度判斷問題。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
[0007]一種加熱爐爐管中重質(zhì)油臨界熱裂解溫度的測定方法，包括步驟如下:
[0008](I)任取一種原油，加熱蒸餾，將其蒸餾切割成不同餾程的數(shù)個餾分段，餾分段不少于四個，500°C以上為一個餾分段，以各餾分段餾分油為測試樣品，在熱分析測試儀上以相同的實驗條件進(jìn)行線性升溫掃描，分別得到油樣隨溫度變化的失重曲線；
[0009](2)將得到的失重曲線進(jìn)行動力學(xué)分析，計算失重過程平均活化能，所述計算方法有 Achar-Brindley-Sharp-ffendworth (sharp 法)，或 Ozawa - Flynn - Wall (OFff 法)，或Friedman 法，或 Kissinger - Akahira - Sunose (Kissinger 法)；或者其他 ICTAC 熱動力學(xué)委員會建議的動力學(xué)處理方法；依據(jù)不同失重作用對應(yīng)的活化能范圍，建立起判斷油樣失重屬于物理揮發(fā)還是化學(xué)熱解的定量評價標(biāo)準(zhǔn)，物理揮發(fā)引起的失重平均活化能范圍為15-80kJ/mol，碳鍵熱裂解引起的失重平均活化能范圍為150-250kJ/mol ；
[0010](3)選取待測原油在步驟(I)所述的條件下蒸餾，并測油樣隨溫度變化的失重曲線，將得到的失重趨勢曲線通過origin軟件自動進(jìn)行分峰，得到高斯型亞峰，并回卷看合理性，亞峰回卷的理論曲線和實際曲線之間的相關(guān)系數(shù)R數(shù)值范圍在0.95到I之間表明分峰的合理，將各亞峰進(jìn)行動力學(xué)分析，采用步驟(2)所用計算方法，計算平均活化能，并以各亞峰的最大失重速率對應(yīng)溫度為該亞峰對應(yīng)熱過程的特征溫度，按照步驟(2)得到的評價標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)待測原油各亞峰平均活化能大小，確定對應(yīng)熱過程的歸屬，由物理揮發(fā)失重轉(zhuǎn)為熱解失重的熱過程亞峰對應(yīng)的特征溫度即為該測定油樣的臨界熱解溫度。
[0011]上述步驟(I)中不同餾程優(yōu)選在350°C以下分為六個餾分段，每個餾分段溫差50°C，餾分段1(餾程:初餾點(diǎn)-100°C )、餾分段11(餾程:100-15(TC )、餾分段III (150-2000C )、餾分段 IV(200-2500C )、餾分段 V(250_300°C )、餾分段 VI (300-350°C )；為了更準(zhǔn)確測定，500°C以上的餾分段選取四種原油，獲得四個在500°C以上的餾分段VII樣品。
[0012]步驟(I)所述的加熱線性升溫優(yōu)選升至600°C，升溫速率優(yōu)選15K/min，樣品用量優(yōu)選5mg。測試全程惰性氣體保護(hù)，優(yōu)選氮?dú)?、壓?.1MPa0
[0013]餾分段1、I1、II1、IV、V和VI的沸點(diǎn)都低于350°C，屬于輕油餾分(汽柴油餾分)，受熱失重過程中不會發(fā)生熱解，其質(zhì)量損失均是由物理揮發(fā)導(dǎo)致的。這些餾分段失重趨勢得到的平均活化能范圍為15-80kJ/mol，反映了物理揮發(fā)過程中分子間作用的強(qiáng)度。餾分段VII的沸點(diǎn)超過500°C，受熱過程中只會發(fā)生碳鍵熱裂解。這一餾分段油樣失重曲趨勢得到的平均活化能范圍為150-250kJ/mol，反映了熱裂解過程分子中碳鍵斷裂的作用強(qiáng)度。依據(jù)上述兩類作用對應(yīng)的活化能范圍(具體見表1)，可以建立起判斷油樣失重屬于物理揮發(fā)還是化學(xué)熱解的定量評價標(biāo)準(zhǔn)。
[0014]步驟(2)、(3)中平均活化能的計算方法優(yōu)選Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法(Sharp法)，[胡榮祖，史啟禎.熱分析動力學(xué).北京:科學(xué)出版社，2001.]計算過程如下:
[0015]如圖1所示，失重過程的轉(zhuǎn)化率α定義為t時刻的失重占總體失重的比例，動力學(xué)基本描述公式為:
【權(quán)利要求】
1.一種加熱爐爐管中重質(zhì)油臨界熱裂解溫度的測定方法，其特征是，包括步驟如下: (1)任取一種原油，加熱蒸餾，將其蒸餾切割成不同餾程的數(shù)個餾分段，餾分段不少于四個，500°C以上為一個餾分段，以各餾分段餾分油為測試樣品，在熱分析測試儀上以相同的實驗條件進(jìn)行線性升溫掃描，分別得到油樣隨溫度變化的失重曲線； (2)將得到的失重曲線進(jìn)行動力學(xué)分析，計算失重過程平均活化能；依據(jù)不同失重作用對應(yīng)的活化能范圍，建立起判斷油樣失重屬于物理揮發(fā)還是化學(xué)熱解的定量評價標(biāo)準(zhǔn)，物理揮發(fā)引起的失重平均活化能范圍為15-80kJ/mol，碳鍵熱裂解引起的失重平均活化能范圍為 150-250kJ/mol ； (3)選取待測原油在步驟(1)所述的條件下蒸餾，并測油樣隨溫度變化的失重曲線，將得到的失重趨勢曲線通過origin軟件自動進(jìn)行分峰，得到高斯型亞峰，并回卷看合理性，亞峰回卷的理論曲線和實際曲線之間的相關(guān)系數(shù)R數(shù)值范圍在0.95到I之間表明分峰的合理，將各亞峰進(jìn)行動力學(xué)分析，采用步驟(2)所用計算方法，計算平均活化能，并以各亞峰的最大失重速率對應(yīng)溫度為該亞峰對應(yīng)熱過程的特征溫度，按照步驟(2)得到的評價標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)待測原油各亞峰平均活化能大小，確定對應(yīng)熱過程的歸屬，由物理揮發(fā)失重轉(zhuǎn)為熱解失重的熱過程亞峰對應(yīng)的特征溫度即為該測定油樣的臨界熱解溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加熱爐爐管中重質(zhì)油臨界熱裂解溫度的測定方法，其特征是，步驟(1)中不同餾程優(yōu)選在350°C以下分為六個餾分段，每個餾分段溫差50°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加熱爐爐管中重質(zhì)油臨界熱裂解溫度的測定方法，其特征是，步驟⑴所述的加熱線性升溫選升至600°C，升溫速率選15K/min，樣品用量選5mg。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加熱爐爐管中重質(zhì)油臨界熱裂解溫度的測定方法，其特征是，步驟(1)線性升溫掃描用惰性氣體保護(hù)，惰性氣體選氮?dú)?、壓?.1MPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加熱爐爐管中重質(zhì)油臨界熱裂解溫度的測定方法，其特征是，計算失重過程平均活化能方法有sharp法,或OFW法,或Friedman法,或Kissinger法，或者其他ICTAC熱動力學(xué)委員會建議的動力學(xué)處理方法。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種加熱爐爐管中重質(zhì)油臨界熱裂解溫度的測定方法，其特征是，步驟(2)、(3)中平均活化能的計算方法選Sharp法，計算過程如下: 失重過程的轉(zhuǎn)化率α定義為t時刻的失重占總體失重的比例，動力學(xué)基本描述公式為:
【文檔編號】G01N5/04GK103994942SQ201410263716
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月13日
【發(fā)明者】陳坤, 劉進(jìn)東, 薛鵬, 湯一強(qiáng), 林存輝, 孔德輝, 宋政達(dá), 劉朝仙, 周瑩, 王宗賢 申請人:中國石油大學(xué)(華東)