鉑納米團簇及制備方法、由鉑納米團簇修飾的電化學傳感器及制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鉑納米團簇及其制備方法，鉑納米團簇包括谷胱甘肽、硼氫化鈉、氯鉑酸，三者通過巰基和鉑的配位作用形成聚集體；其制備方法包括：將谷胱甘肽、硼氫化鈉、氯鉑酸混合在水溶液中，加入溴化十六烷基三甲銨，然后進行有機溶劑萃取，再轉(zhuǎn)移到水相中制得鉑納米團簇，具有穩(wěn)定性好、分散性強、純度高等優(yōu)點。本發(fā)明還涉及一種由鉑納米團簇修飾的電化學傳感器及制備方法，以及該電化學傳感器在檢測水合肼中的應用，通過鉑納米團簇催化氧化水合肼而產(chǎn)生電信號，然后根據(jù)電流變化與水合肼濃度建立線性回歸方程；具有高靈敏、快速響應、高檢測精度及較強抗干擾性等優(yōu)勢。
【專利說明】鉑納米團簇及制備方法、由鉑納米團簇修飾的電化學傳感器及制備方法和應用
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及傳感器領域，具體涉及一種鉬納米團簇及制備方法，還涉及由鉬納米團簇修飾的電化學傳感器及制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002]水合肼作為一種重要的精細化工原料已被廣泛應用于醫(yī)藥、化工、軍事、航天等領域，并被用在推進劑、水處理劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、燃料電池、光穩(wěn)定劑以及化工生產(chǎn)助劑等諸多方面。由于水合肼是一種神經(jīng)毒素，過量吸入可使細胞產(chǎn)生誘變效應，甚至致癌；在人體內(nèi)能與過氧化物酶反應生成活性中間體，并造成種種不良作用，包括對DNA的損害等。因此水合肼在使用中是一把雙刃劍，建立靈敏可靠，快捷簡便的檢測方法，為水合肼污染控制提供可靠的技術(shù)支持將具有十分重要的意義。
[0003]目前對液體水合肼的測定方法有紫外-分光光譜法、熒光分光光譜法、流動注射法、氣相色譜-各檢測手段聯(lián)用法、化學發(fā)光法、化學滴定法和電化學分析法等。其中電化學分析以其檢測靈敏，操作簡便而越來越受到人們的青睞。但是在常規(guī)的玻碳電極上，水合肼的直接電化學氧化受到過電壓的限制，因此，如何獲得一種結(jié)構(gòu)簡單，可操作性強，靈敏度高，抗干擾能力強，經(jīng)濟適用的檢測水合肼的電化學傳感器是丞待解決的問題。
[0004]近年來，貴金屬納米團簇越來越受到研究者們的關(guān)注，因為現(xiàn)有的鉬納米粒子主要負載在納米材料、介孔炭、石墨烯、碳納米管等材料中，由于鉬納米粒子的分散性不強，容易產(chǎn)生團聚，限制其應用，而納米團簇相對于納米粒子，其粒徑更小，具有更好的分散性和穩(wěn)定性，因此被廣泛的應用于傳感器中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種穩(wěn)定性好、分散性強、純度高的鉬納米團簇，還相應提供了一種鉬納米團簇的制備方法；在此基礎上，還提供一種由前述鉬納米團簇修飾的電化學傳感器及其制備方法，以及該電化學傳感器在檢測水合肼中的應用，具有高靈敏、快速響應、高檢測精度及較強抗干擾性等優(yōu)勢。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鉬納米團簇，包括谷胱甘肽、硼氫化鈉、氯鉬酸，其中谷胱甘肽提供配位體，硼氫化鈉作為還原劑，氯鉬酸提供鉬元素，三者通過巰基和鉬的配位作用形成聚集體。谷胱甘肽與硼氫化鈉和氯鉬酸的摩爾質(zhì)量比優(yōu)選為5?15: 2.24 ?11.2: 1.5 ?3。
[0007]本發(fā)明還提供了前述鉬納米團簇的制備方法，包括以下步驟:
[0008]S1:將谷胱甘肽、硼氫化鈉、氯鉬酸在水溶液中混勻得到鉬納米團簇粗體；
[0009]S2:在前述鉬納米團簇粗體中加入溴化十六烷基三甲銨，然后進行有機溶劑萃取步驟，使鉬納米團簇粗體從水相中轉(zhuǎn)移到有機相中；
[0010]S3:分離有機相，將有機相中的鉬納米團簇粗體轉(zhuǎn)移到水相中得到鉬納米團簇。[0011]前述S2步驟中加入溴化十六烷基三甲銨的濃度為lOOmM。進一步的，前述有機溶劑萃取步驟為在鉬納米團簇粗體和溴化十六烷基三甲銨混合物中加入甲苯和氫氧化鈉，攪拌、靜置，使水中的鉬納米團簇粗體轉(zhuǎn)移到甲苯中。
[0012]前述S3步驟為將甲苯中的鉬納米團簇進行離心分離步驟，分離前述有機相，在有機相中依次加入氯仿、水和四甲基銨葵酸鹽，攪拌、靜置分層，使有機相中的鉬納米團簇粗體轉(zhuǎn)移到水相中。進一步的，前述四甲基銨葵酸鹽(TMAD)是采用包括以下步驟的制備方法制得:將質(zhì)量比為I?2: I?2的癸酸和四甲基氫氧化銨溶于乙醇溶液中混合得到四甲
基銨葵酸鹽。
[0013]作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了 一種電化學傳感器，前述電化學傳感器包括工作電極，前述工作電極優(yōu)選為玻碳電極，玻碳電極的檢測端表面修飾有前述鉬納米團簇或前述的制備方法制備得到的鉬納米團簇。
[0014]進一步的，前述的電化學傳感器還包括參比電極和對電極，參比電極優(yōu)選為飽和甘汞電極，對電極優(yōu)選為鉬電極。
[0015]作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了前述電化學傳感器的制備方法:將玻碳電極拋光、清洗并晾干；然后在拋光后的玻碳電極表面滴加鉬納米團簇，自然條件下干燥，用緩沖液沖洗后低溫貯存?zhèn)溆谩?br> [0016]作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種前述的電化學傳感器或前制備方法制備得到的電化學傳感器在水合肼檢測中的應用，具體的檢測步驟為:以鉬納米團簇修飾的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極為，鉬電極為對電極，建立三電極系統(tǒng)與電化學工作站鏈接，將水合肼溶液滴加到電化學傳感器的工作電極的電解池中，通過線性掃描伏安法掃描電流變化曲線，根據(jù)水合肼濃度與電流值建立線性回歸方程。進一步的，水合肼與電流值的線性回歸方程為:
[0017]y = (78.5996±4.7238)χ+(387.6139±19.6222) (I)
[0018]式(I)中，y為電流平均值；x為水合肼濃度的自然對數(shù)，單位是mol.L—1 ;式(I)中的相關(guān)系數(shù)為0.9719，檢測下限為5X 10_6M(3倍空白樣的標準偏差)。
[0019]進一步的，電解池中進行檢測的電解池溶液為pH值7.17的磷酸鹽緩沖溶液。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0021](I)本發(fā)明提供的鉬納米團簇，包括谷胱甘肽、硼氫化鈉、氯鉬酸，其中氯鉬酸為鉬納米團簇的形成提供了鉬的初始來源，谷胱甘肽提供巰基配位體，適當?shù)墓入赘孰目梢苑€(wěn)定鉬納米團簇，硼氫化鈉作為還原劑，三者通過巰基與鉬的配位作用形成穩(wěn)定的聚集體，具有純度高、分散性強、性能穩(wěn)定，電子傳遞性能好等優(yōu)勢，可以使鉬納米團簇很好的催化氧化水合肼，提高水合肼的檢測性能。
[0022](2)本發(fā)明提供的鉬納米團簇的制備方法，將谷胱甘肽、硼氫化鈉、氯鉬酸在水溶液中混勻得到初始鉬納米團簇。由于初始的鉬納米團簇不穩(wěn)定，容易聚集形成不均勻的顆粒物。為了提高鉬納米團簇的穩(wěn)定性和分散性，將初始納米團簇加入溴化十六烷基三甲銨中，然后進行有機溶劑萃取，初始鉬納米團簇周圍的羧基可與溴化十六烷基三甲銨中的CTA+在有機溶劑中結(jié)合，從而使得初始鉬納米團簇從水相轉(zhuǎn)移至有機相中。然后又將有機相中的鉬納米團簇轉(zhuǎn)移到水相中，加入的四甲基銨葵酸鹽提供D_能夠與CTA+迅速結(jié)合，并留在有機相中，帶羧基的鉬納米團簇進入水相中，從而達到分離的效果，具有操作簡便，可操作性強、設備要求簡單等優(yōu)勢。
[0023](3)本發(fā)明提供的電化學傳感器，通過對碳鉬電極進行鉬納米團簇修飾，提高了電化學傳感器的靈敏度，具有高靈敏、快速響應、高檢測精度及較強抗干擾性等優(yōu)勢。
[0024](4)本發(fā)明提供的電化學傳感器的制備方法，構(gòu)造簡單，具有較寬的檢測線性范圍和較低的檢測下限。
[0025](5)本發(fā)明提供的電化學傳感器在檢測水合肼中的應用，其中電化學傳感器中的鉬納米團簇作為信號放大物質(zhì)和納米催化劑，可以催化氧化水合肼，從而產(chǎn)生可供檢測的電化學信號。本發(fā)明通過信號放大技術(shù)和電化學分析手段，建立了電流變化與水合肼濃度的線性回歸方程，根據(jù)該回歸方程可以對水合肼濃度進行高效、靈敏地測定，具有操作快速簡便、反應靈敏、選擇性好、低成本等優(yōu)點。
[0026]除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點。下面將參照圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]構(gòu)成本申請的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當限定。
[0028]圖1為本發(fā)明實施例1的鉬納米簇的透射電鏡圖。
[0029]圖2為本發(fā)明實施例3的電化學傳感器掃描電鏡圖。
[0030]圖3為電化學傳感器應用中pH值優(yōu)化圖。
[0031]圖4為用線性掃描伏安法檢測不同濃度的水合肼得到的LSV曲線圖。
[0032]圖5為水合肼濃度與電流值的線性回歸圖。
[0033]圖6為三種電化學傳感器對水合肼檢測的LSV曲線圖。
【具體實施方式】
[0034]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例進行詳細說明，但是本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。
[0035]以下實施例中所采用的原料和儀器均為市售；其中CHI660B電化學系統(tǒng)購于上海辰華儀器公司；十六烷基三甲基溴化銨的CAS編號為:57-09-0 ;四甲基氫氧化銨的CAS編號為:75-59-2。
[0036]實施例1
[0037]一種鉬納米團簇，包括谷胱甘肽(GSH)、硼氫化鈉(NaBH4)、氯鉬酸(H2PtCl6)15將150 μ L 濃度為 50mM 的 GSH、50 μ L 濃度為 112mM 的 NaBH4 的、125 μ L 濃度為 20mM 的 H2PtCl6在水溶液中充分充分混合，通過巰基與鉬的配位作用形成穩(wěn)定的顆粒狀聚集體。
[0038]實施例1僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，在本發(fā)明中，GSH、NaBH4, H2PtCl6的質(zhì)量比可以在任意比例下均能制得性能穩(wěn)定的鉬納米團簇。為了獲得分散性更好的鉬納米團簇，50mM的GSH添加量可以是100?300 μ L ；112mM NaBH4添加量可以是20?100 μ L ;20mMH2PtCl6添加量可以是75?150 μ L。
[0039]圖1是實施例1的鉬納米團簇的透射電鏡圖，左圖為比例尺在5nm下的投射電鏡圖，右圖為比例尺在20nm下的投射電鏡圖，從圖1中可知鉬納米團簇為3nm左右的顆粒狀聚集體，顆粒粒徑分布均勻，分散性好。
[0040]實施例2
[0041]鉬納米團簇的制備方法:
[0042]S1:在攪拌速率為500圈/min的攪拌條件下(攪拌速率為400?600圈/min均可)，將150 μ L濃度為50mM的GSH、50 μ L濃度為112mM的NaBH4的、125 μ L濃度為20mM的H2PtCl6加入到5mL超純水中(超純水的含量為4?IOmL均可)；攪拌10分鐘得到初始鉬納米團簇(攪拌5?20分鐘均可)。
[0043]S2:將5mL濃度為IOOmM的溴化十六烷基三甲銨(CTAB)加入到初始鉬納米團簇中(CTAB的添加量為2?IOmL均可)，在同樣的攪拌條件下攪拌20s ;然后加入5mL的甲苯和15 μ L濃度為IM的氫氧化鈉繼續(xù)攪拌2min得到混合溶液一。將混合溶液一靜置5min分鐘后，溶液分層；原本處于水相中的初始鉬納米團簇轉(zhuǎn)移到有機相中。
[0044]S3:將有機相從混合溶液一中分離出來，然后順序加入5mL氯仿，5mL水以及5mL的四甲基銨葵酸鹽(TMAD)，在攪拌速率為500圈/min的攪拌條件下攪拌2min得到混合溶液二。將混合溶液二靜置5min后，溶液分層，原本處于有機相中的鉬納米團簇將會轉(zhuǎn)移到水相中，將水相從混合溶液二中分離出來得到鉬納米團簇。
[0045]在實施例2中，四甲基銨葵酸鹽是采用包括以下步驟的制備方法制得:將Ig癸酸和Ig四甲基氫氧化銨溶于IOOmL乙醇溶液中。
[0046]同時，四甲基銨葵酸鹽的制備方法還可以是將I?2g癸酸和I?2g四甲基氫氧化銨溶于100?200mL乙醇溶液中。
[0047]實施例3
[0048]一種電化學傳感器，包括工作電極、參比電極和對電極。其中工作電極為玻碳電極，該玻碳電極的檢測端表面修飾有實施例1的鉬納米團簇；參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉬電極。
[0049]前述電化學傳感器的制備方法為:
[0050]1、將玻碳電極的表面進行拋光處理，然后用水沖洗電極表面，再依次用硝酸、丙酮、水進行超聲清洗，最后再用PBS緩沖液沖洗，自然晾干。
[0051]2、將20 μ L的實施例1的鉬納米團簇(濃度為225 μ Μ)直接滴加到已處理好的玻碳電極表面(鉬納米團簇添加量還可以為10?30μ L)，37°C下反應干燥12小時得到鉬納米團簇修飾的玻碳電極。將鉬納米團簇修飾的玻碳電極用磷酸鹽緩沖溶液清洗表面，自然晚干，放在4 C冰箱中保存?zhèn)溆谩?br> [0052]圖2是實施例3的電化學傳感器玻碳電極反應端的掃描電鏡圖，從圖2中可知鉬納米團簇成功固定在玻碳電極表面。
[0053]前述電化學傳感器在水合肼檢測中的應用:
[0054]將水合肼溶液滴加到電化學傳感器的工作電極的電解池中，通過線性掃描伏安法，根據(jù)水合肼濃度與電流變化的線性回歸方程計算水合肼的含量。
[0055]在上述三電極系統(tǒng)的控制與監(jiān)測過程中，本發(fā)明充分考察了不同濃度的水合肼及不同的測定反應條件。
[0056]對電解液PH的考察:
[0057]以磷酸鹽緩沖液為電解液，將濃度為5.0X 10_3M的水合肼溶液滴加到電解池中，調(diào)節(jié)電解池中電解液的PH為4.92,5.91,6.98,7.17,8.34，采用線性掃描伏安法采集CV曲線，掃描速率是SOmV-slCV曲線參見圖3)。從圖3中可知，當電解池的電解液PH為7.17，電流響應較高。
[0058]對水合肼濃度與電流變化的線性回歸方程進行考察:
[0059]以pH值為7.17的磷酸鹽緩沖溶液為電解液，將實施例3的電化學傳感器的工作電極依次與濃度分別為8 X IO-6M~5 X IO-3M的水合肼溶液反應，采用線性掃描伏安法分別繪出每一組的水合肼溶液的LSV曲線(LSV曲線參見圖4，圖4中A~F分別表示的濃度為:0Μ、5.0Χ10_5Μ、1.0Χ10_4Μ、5.0Χ10_4Μ、1.0Χ10_3Μ、5.0X10_3M ；G ~L 分別表示的濃度為:0Μ、8.0Χ10-6Μ、1.0Χ10-5Μ、2Χ10-5Μ、3.0X1(T5M、4.0Xl(T5M)。并根據(jù)所有的差分脈沖伏安曲線(LSV曲線)和水合肼溶液的濃度，計算電流變化和水合肼濃度的自然對數(shù)關(guān)系曲線。
[0060]從圖5可知，水合肼濃度與電流變化的線性回歸方程為:
[0061]y = (78.5996±4.7238)χ+(387.6139±19.6222) (I)
[0062]式(I)中，y為電流平均值；x為目標濃度的自然對數(shù)，單位是mol.L-1 ;式(I)中的相關(guān)系數(shù)為0.9719，檢測下限為5 X KT6M(檢測下限按照3倍空白樣的標準偏差計算)。
[0063]對鉬納米團簇修飾電化學傳感器性能的考察:
[0064]a:未對鉬碳電極進行修飾的電化學傳感器；
[0065]b:采用鉬納米粒子對玻碳電極反應端進行修飾的電化學傳感器；
[0066]c:采用實施例1的鉬納米團簇對玻碳電極反應端進行修飾的電化學傳感器(即實施例3的電化學傳感器)。
[0067]分別將a、b、c的電化學傳感器檢測濃度為5.0 X 10-3Μ的水合肼溶液，以pH值為
7.17的磷酸鹽緩沖溶液為電解液，采用線性掃描伏安法以50mV.s—1掃描速率分別繪出a、b、c的LSV曲線(LSV曲線參見圖6)，從圖6中可知，曲線c的電流響應最高，曲線b的電流響應次之，說明鉬納米團簇對水合肼的催化效果較好。
[0068]實驗例
[0069]為了進一步驗證本實施例的電化學傳感器及其檢測方法的檢測效果，現(xiàn)將三組水合肼濃度分別為IX 10_4mol.L'5X 10_5mol.L-1JX 10_5mol.L-1的待測溶液分別滴入工作電極的電解池中，電解池中電解質(zhì)溶液為PH值為7.17的磷酸鹽緩沖溶液，然后用實施例3的電化學傳感器進行測定，進行回收率實驗。
[0070]檢測步驟:將實施例3的電化學傳感器接入50mL電解池的三電極系統(tǒng)中，并作為工作電極進行電化學檢測，其中飽和甘汞電極作為參比電極，鉬片電極作為對電極。同時采用CHI660B電化學系統(tǒng)與電解池中的三電極系統(tǒng)相連接，采用線性掃描伏安法，根據(jù)響應電流變化測定待測樣品中水合肼濃度。檢測結(jié)果如表1所示。
[0071]表1:三組環(huán)境樣品的回收率驗證結(jié)果
[0072]
【權(quán)利要求】
1.一種鉬納米團簇，其特征在于，包括谷胱甘肽、硼氫化鈉、氯鉬酸，所述谷胱甘肽、硼氫化鈉和氯鉬酸通過配位作用形成聚集體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬納米團簇，其特征在于，所述谷胱甘肽與硼氫化鈉和氯鉬酸的摩爾質(zhì)量比為5~15: 2.24~11.2: 1.5~3。
3.—種權(quán)利要求1至2中任意一項所述鉬納米團簇的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 51:將谷胱甘肽、硼氫化鈉、氯鉬酸在水溶液中混勻得到鉬納米團簇粗體； 52:在所述鉬納米團簇粗體中加入溴化十六烷基三甲銨，然后進行有機溶劑萃取步驟，使所述鉬納米團簇粗體從水相轉(zhuǎn)移到有機相中； S3:分離所述有機相，將有機相中的鉬納米團簇粗體轉(zhuǎn)移到水相中得到鉬納米團簇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述S2步驟中加入所述溴化十六烷基三甲銨的濃度為lOOmM。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的 制備方法，其特征在于，所述S2步驟中所述有機溶劑萃取步驟為:在所述鉬納米團簇粗體和溴化十六烷基三甲銨混合物中加入甲苯和氫氧化鈉，攪拌、靜置，使水相中的鉬納米團簇粗體轉(zhuǎn)移到甲苯中。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述S3步驟具體為:分離所述有機相，在所述有機相中依次加入氯仿、水和四甲基銨葵酸鹽，攪拌、靜置分層，使有機相中的鉬納米團簇粗體轉(zhuǎn)移到水相中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述四甲基銨葵酸鹽是采用包括以下步驟的制備方法制得:將質(zhì)量比為I~2: I~2的癸酸和四甲基氫氧化銨溶于乙醇溶液。
8.—種電化學傳感器,包括一可在三電極系統(tǒng)中用作工作電極的玻碳電極，其特征在于，所述玻碳電極的檢測端表面修飾有權(quán)利要求1至2中任意一項所述鉬納米團簇或權(quán)利要求3至7中任意一項所述的制備方法制備得到的鉬納米團簇。
9.一種權(quán)利要求8中電化學傳感器的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:將玻碳電極進行拋光處理；然后在拋光的玻碳電極表面滴加鉬納米團簇，干燥后低溫貯存。
10.一種權(quán)利要求8中所述的電化學傳感器或一種權(quán)利要求9所述制備方法制備得到的電化學傳感器在水合肼檢測中的應用，其特征在于，將水合肼溶液滴加到電化學傳感器的工作電極的電解池中，通過線性掃描伏安法掃描電流變化曲線，根據(jù)水合肼濃度與電流值建立線性回歸方程；所述電解池中的電解池溶液為PH值7.17的磷酸鹽緩沖溶液；所述水合肼濃度與電流值的線性回歸方程為:
y = (78.5996±4.7238)χ+(387.6139±19.6222) (I) 式(I)中，y為電流平均值；x為水合肼濃度的自然對數(shù)，單位是mol.I71 ;式(I)中的相關(guān)系數(shù)為0.9719，檢測下限為5X10_6M。
【文檔編號】G01N27/30GK104020203SQ201410266815
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】周耀渝, 湯琳, 謝霞, 曾光明, 王佳佳, 張盛, 方艷, 蔡葉 申請人:湖南大學