基于金納米粒子的印跡傳感器及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種基于金納米粒子的印跡傳感器及其的制備方法和應(yīng)用，所述方法包括以下工序：1)將目標(biāo)電極置于包含Na2SO4和HAuCl4的第一混合溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積以制備金納米修飾電極的工序；2)在緩沖溶液的存在下，將所述的金納米修飾電極置于包含鄰苯二胺和2,4-二氯苯氧乙酸的第二混合溶液中采用循環(huán)伏安法進(jìn)行掃描以制備聚合物膜修飾電極的工序；3)將所述的聚合物膜修飾電極置于乙醇或乙醇溶液中進(jìn)行洗脫以制備基于金納米粒子的印跡傳感器的工序；其中，所述目標(biāo)電極為玻碳電極或ITO電極。該印跡傳感器能夠靈敏地檢測(cè)2,4-二氯苯氧乙酸。
【專利說(shuō)明】基于金納米粒子的印跡傳感器及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及印跡傳感器領(lǐng)域，具體地，涉及一種基于金納米粒子的印跡傳感器及 其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 2, 4-二氯苯氧乙酸是一種常用的除草劑，類似于生長(zhǎng)素或其它植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑， 可刺激生長(zhǎng)，促進(jìn)植物代謝，但具有一定毒性，易殘留在植物表面，對(duì)人們的食品安全問(wèn)題 造成了嚴(yán)重的影響，因此，對(duì)2, 4-二氯苯氧乙酸的分析檢測(cè)就顯得尤為重要。隨著人們對(duì) 食品安全問(wèn)題的重視程度越來(lái)越高，人們對(duì)2, 4-二氯苯氧乙酸的檢測(cè)方法也愈來(lái)愈多，如 高效液相色譜法、化學(xué)發(fā)光法等。雖然這些方法能顧實(shí)現(xiàn)對(duì)2, 4-二氯苯氧乙酸檢測(cè)，但是 這些方法存在如操作復(fù)雜、反應(yīng)周期長(zhǎng)，穩(wěn)定性差和檢測(cè)靈敏度低等缺陷。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種基于金納米粒子的印跡傳感器及其制備方法和應(yīng)用，該 傳感器對(duì)2, 4-二氯苯氧乙酸具有優(yōu)異選擇性識(shí)別能力且具有優(yōu)異的再生性和穩(wěn)定性，同 時(shí)制備該傳感器的步驟簡(jiǎn)單。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種基于金納米粒子的印跡傳感器的制備方 法，所述方法包括以下工序：
[0005] 1)將目標(biāo)電極置于包含Na2S04和HAuC1 4的第一混合溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積以制 備金納米修飾電極的工序；
[0006] 2)在緩沖溶液的存在下，將所述的金納米修飾電極置于包含鄰苯二胺和2, 4-二 氯苯氧乙酸的第二混合溶液中采用循環(huán)伏安法進(jìn)行掃描以制備聚合物膜修飾電極的工 序；
[0007] 3)將所述的聚合物膜修飾電極置于乙醇或乙醇溶液中進(jìn)行洗脫以制備基于金納 米粒子的印跡傳感器的工序，
[0008] 其中，所述目標(biāo)電極為玻碳電極或ΙΤ0電極。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種基于金納米粒子的印跡傳感器，所述印跡傳感器通過(guò)上述的 方法制備而得到。
[0010] 本發(fā)明還提供了根據(jù)上述的方法制備的基于金納米粒子的印跡傳感器在檢測(cè) 2, 4-二氯苯氧乙酸中的應(yīng)用。
[0011] 通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明利用了分子印跡技術(shù)，即人工方法合成的對(duì)模板分子 有著特異性結(jié)合聚合物的技術(shù)。其原理為首先將模板分子與功能單體間通過(guò)共價(jià)鍵、氫鍵、 范德華力等作用力形成復(fù)合物，然后加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，通過(guò)光、電、熱、化學(xué)反應(yīng)能等引 發(fā)形成具有一定三維立體功能材料，最后，通過(guò)化學(xué)或物理方法把模板分子移除，印跡聚合 物的模板中就留下了和模板分子結(jié)構(gòu)相同、大小合適的"印跡空穴"。這種"印跡空穴"對(duì)模 板分子具有特異性識(shí)別能力。
[0012] 在本發(fā)明中，如圖1所示，首先將利用電化學(xué)沉積的方法在目標(biāo)電極上鍍一層金 納米層，然后采用電化學(xué)聚合的方式將鄰苯二胺（功能單體）在金納米層上進(jìn)行聚合形成 聚合物層，然后將2, 4-二氯苯氧乙酸（模板分子）與聚合物層上的功能單體結(jié)合，最后通 過(guò)洗脫將模板分子去除，從而使得聚合物層上形成了和2, 4-二氯苯氧乙酸結(jié)構(gòu)相同、大小 合適的"印跡空穴"，從而使得該印跡傳感器對(duì)2, 4-二氯苯氧乙酸具有優(yōu)異選擇性識(shí)別能 力。
[0013] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0015] 圖1是本發(fā)明制備基于金納米粒子的印跡傳感器的原理圖；
[0016] 圖2是實(shí)施例1中金納米修飾電極的SEM圖；
[0017] 圖3是實(shí)施例1中聚合物膜修飾電極的SEM圖；
[0018] 圖4是實(shí)施例1中聚合物膜修飾電極的EDS圖；
[0019] 圖5是實(shí)施例1中MIP/Au/GCE對(duì)2, 4-D的DPV圖；
[0020] 圖6是實(shí)施例1中MIP/Au/GCE對(duì)2, 4-D的測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)圖；
[0021] 圖7是實(shí)施例2中MIP/Au/GCE對(duì)2, 4-D的測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)圖；
[0022] 圖8是實(shí)施例3中MIP/Au/GCE對(duì)2, 4-D的測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)圖；
[0023] 圖9是實(shí)施例4中MIP/Au/GCE對(duì)2, 4-D的測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)圖；
[0024] 圖10是實(shí)施例5中MIP/Au/GCE對(duì)2, 4-D的測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)圖；
[0025] 圖11是實(shí)施例6中MIP/Au/GCE對(duì)2, 4-D的測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)圖；
[0026] 圖12是實(shí)施例7中MIP/Au/GCE對(duì)2, 4-D的測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)圖；
[0027] 圖 13 是檢測(cè)例 1 中 MIP/Au/GCE、NIP/Au/GCE、MIP/GCE 和 NIP/GCE 對(duì) 2, 4-D 的 DPV 圖；
[0028] 圖14是實(shí)施例7中MIP/Au/GCE和NIP/Au/GCE對(duì)2, 4-D的測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)圖；
[0029] 圖 15 是實(shí)施例 7 中 MIP/Au/GCE、NIP/Au/GCE、MIP/GCE 和 NIP/GCE 對(duì) 2, 4-D、DL、 PA、4-CPA和2, 4-CA的測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)圖；
[0030] 圖16是實(shí)施例1中金納米修飾電極的EDS圖。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0032] 本發(fā)明提供了一種基于金納米粒子的印跡傳感器的制備方法，所述方法包括以下 工序：
[0033] 1)將目標(biāo)電極置于包含Na2S04和HAuC1 4的第一混合溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積以制 備金納米修飾電極的工序；
[0034] 2)在緩沖溶液的存在下，將所述的金納米修飾電極置于包含鄰苯二胺和2, 4-二 氯苯氧乙酸的第二混合溶液中采用循環(huán)伏安法進(jìn)行掃描以制備聚合物膜修飾電極的工 序；
[0035] 3)將所述的聚合物膜修飾電極置于乙醇或乙醇溶液中進(jìn)行洗脫以制備基于金納 米粒子的印跡傳感器的工序；
[0036] 其中，所述目標(biāo)電極為玻碳電極或ΙΤ0電極。
[0037] 如圖1所示，本發(fā)明首先在目標(biāo)電極上在包含Na2S04和HAuC1 4的第一混合溶液中 進(jìn)行電化學(xué)沉積使得在目標(biāo)電極的表面上形成金納米沉積層得到金納米修飾電極。然后將 金納米修飾電極在包含鄰苯二胺和2, 4-二氯苯氧乙酸的第二混合溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安法 掃描使得鄰苯二胺在金納米修飾電極聚合形成聚合物層，同時(shí)2, 4-二氯苯氧乙酸（模板分 子）與聚合物層上的功能單體（鄰苯二胺）結(jié)合以形成聚合物膜修飾電極。接著將聚合 物膜修飾電極在乙醇或乙醇溶液中浸泡洗脫2, 4-二氯苯氧乙酸使得聚合物膜的表面形成 "印跡空穴"以制得基于金納米粒子的印跡傳感器。這樣的"印跡空穴"與2, 4-二氯苯氧乙 酸結(jié)構(gòu)相同、大小合適，從而使得基于金納米粒子的印跡傳感器能夠?qū)?, 4-二氯苯氧乙酸 具有優(yōu)異的選擇性識(shí)別能力。
[0038] 在本發(fā)明中，為了提高在目標(biāo)電極表面形成金納米層的效率，優(yōu)選地，在制備金納 米修飾電極的工序中，相對(duì)于lOOmmol的Na 2S04，所述HAuC14的含量為10-30_〇1。
[0039] 在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高提高在目標(biāo)電極表面形成金納米層的效率，優(yōu)選地， 所述第一混合溶液還包括溶劑，相對(duì)于lOOmmol的Na 2S04，所述溶劑的體積為0. 8-1L。所述 溶劑具有寬的選擇范圍，從成本上考慮，更優(yōu)選地，所述第一混合溶液的溶劑為蒸餾水；更 優(yōu)選地，所述第一混合溶液的溶劑為二次水。
[0040] 在本發(fā)明中，為了使得金納米層和目標(biāo)電極結(jié)合的更加緊密，優(yōu)選地，在制備金納 米修飾電極的工序中，所述電化學(xué)沉積的電位為-0. 5?-0. 7V。
[0041] 在本發(fā)明中，為了控制金納米層的厚度以使得制備的印跡傳感器對(duì)2, 4-二氯苯 氧乙酸具有更優(yōu)異的選擇性識(shí)別能力，優(yōu)選地，所述電化學(xué)沉積的時(shí)間為400-900S。
[0042] 在本發(fā)明中，為了使得制備的印跡傳感器對(duì)2, 4-二氯苯氧乙酸具有更優(yōu)異的選 擇性識(shí)別能力，優(yōu)選地，在制備聚合物膜修飾電極的工序中，相對(duì)于lmol的鄰苯二胺，所述 2, 4-二氯苯氧乙酸的用量為0· 2-lmol。
[0043] 在本發(fā)明中，為了使得制備的印跡傳感器對(duì)2, 4-二氯苯氧乙酸具有更優(yōu)異的選 擇性識(shí)別能力，優(yōu)選地，所述緩沖溶液為NaAc-HAc (醋酸鈉-醋酸）緩沖溶液，更優(yōu)選地， 所述緩沖溶液的pH為4. 5-5. 5 ;為了進(jìn)一步提高印跡傳感器對(duì)2, 4-二氯苯氧乙酸具有 更優(yōu)異的選擇性識(shí)別能力，更優(yōu)選地，相對(duì)于lmmol的鄰苯二胺，所述緩沖溶液的體積為 30_60mL 〇
[0044] 在本發(fā)明中，為了使得制備的印跡傳感器對(duì)2, 4-二氯苯氧乙酸具有更優(yōu)異的選 擇性識(shí)別能力，優(yōu)選地，在制備聚合物膜修飾電極的工序中，所述掃描的電位-1?IV ;更優(yōu) 選地，所述掃描的圈數(shù)為10-50圈；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述掃描的速度為30-100mV/s。
[0045] 在本發(fā)明中，為了加快洗脫效率，為了使得洗脫的更加徹底，優(yōu)選地，所述洗脫的 時(shí)間為5-30min。
[0046] 在本發(fā)明中，為了加快洗脫效率，為了使得洗脫的更加徹底，優(yōu)選地，所述乙醇溶 液的溶劑為水，且乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 99%。
[0047] 在本發(fā)明中，為了使得目標(biāo)電極表面更易沉積金納米層，優(yōu)選地，在制備金納米 修飾電極的工序之前，該方法還包括將所述目標(biāo)電極進(jìn)行預(yù)處理的工序：用氧化鋁粉末對(duì) 所述目標(biāo)電極進(jìn)行表面拋光，然后將拋光后的所述目標(biāo)電極再分別用乙醇和水進(jìn)行超聲 清洗，且將清洗后的所述目標(biāo)電極置于1( 3[?6化的6]/1(4[?6化的 6]溶液中采用循環(huán)伏安法 進(jìn)行電化學(xué)處理直至氧化峰和還原峰的電位值差Λ Ep彡75mV;為了使得目標(biāo)電極的表 面更加清潔，優(yōu)選地，所述氧化鋁粉末的粒徑為〇. 3-1 μ m ;更優(yōu)選地，所述K3[Fe (CN)6]/ K4[Fe(CN)6]溶液的濃度為 0. lmmol/L-lmmol/L。此外，所述 K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶 液可以按照以下方法進(jìn)行制備，即通過(guò)取1( 3[?6化的6]、1(4[?6化的 6]和1((：1且按照摩爾比 1:1:1的比例混合溶于去離子水中制得，如0. lmm〇l/I^^K3[Fe(CN)6]/K 4[Fe(CN)6]溶液是 通過(guò)取 〇· lmmol 的 K3[Fe (CN)6]、0· lmmol 的 K4[Fe (CN)6]和 0· ImolKCl 混合溶于 1L 的去離 子水中制得。
[0048] 本發(fā)明提供了一種基于金納米粒子的印跡傳感器，所述印跡傳感器通過(guò)上述的方 法制備而得到。
[0049] 本發(fā)明提供了根據(jù)上述的方法制備的基于金納米粒子的印跡傳感器在檢測(cè) 2, 4-二氯苯氧乙酸中的應(yīng)用。
[0050] 以下將通過(guò)實(shí)施例和測(cè)試?yán)龑?duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例和測(cè)試?yán)校?環(huán)伏安法（CV)參數(shù)的測(cè)試通過(guò)上海辰化儀器公司的電化學(xué)工作站CHI660C進(jìn)行，差示脈沖 伏安法（DPV)參數(shù)的測(cè)試通過(guò)電化學(xué)工作站CHI660C進(jìn)行，掃描電鏡的測(cè)試（SEM)是掃描 電子顯微鏡S-4800通過(guò)進(jìn)行，X射線能譜分析（EDS)是通過(guò)掃描電子顯微鏡S-4800進(jìn)行， 以下所有電化學(xué)檢測(cè)中對(duì)比電極為鉬絲電極，參比電極為飽和甘汞電極。
[0051] 粒徑為(λ 3μπι 的 A1203、高金酸（HAuCl4)、K3[Fe(CN) 6]和鄰苯二胺（o-PD)均是國(guó) 藥化學(xué)試劑有限公司的產(chǎn)品，2, 4-二氯苯氧乙酸（2, 4-D)，2, 4-二氯苯酚（2, 4-CA)，DL-苦 杏仁酸（DL)，4-氯苯氧乙酸（4-CPA)和苯氧乙酸（PA)均是上海阿拉丁公司的產(chǎn)品，水為二 次蒸餾水，K 4 [Fe (CN) 6]是中國(guó)上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司的產(chǎn)品。
[0052] 實(shí)施例1
[0053] 1)玻碳電極的預(yù)處理
[0054] 用粒徑為0.3μπι的氧化鋁粉末對(duì)玻碳電極進(jìn)行表面拋光處理，并且在乙醇和 二次水溶液中進(jìn)行超聲處理。隨后將處理過(guò)的玻碳電極置入〇. 6mmol/L的[Fe(CN)6]37 [Fe (CN) 6]4_溶液中進(jìn)行CV檢測(cè)使得其氧化峰和還原峰的峰值差Λ Ep為75mV，然后在25°C 下進(jìn)行干燥。
[0055] 2)金納米修飾電極的制備
[0056] 將預(yù)處理后的玻碳電極置入包含0. lmol/L的Na2S04和30mmol/L的HAuC14第一 混合溶液中，在-〇. 6V的條件下電沉積600s，得到金納米粒子修飾電極。
[0057] 對(duì)金納米修飾電極進(jìn)行EDS檢測(cè)，結(jié)果如圖16所示，通過(guò)圖16可知金納米修飾電 極具有Au元素。同時(shí)對(duì)金納米修飾電極進(jìn)行SEM檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示，通過(guò)圖2以及圖 16分析可知可知，在玻碳電極的表面形成了"針葉"狀納米級(jí)別的金納米顆粒。
[0058] 3)聚合物膜修飾電極的制備
[0059] 將金納米修飾電極置入第二混合溶液中，用CV法進(jìn)行電聚合，電位為-1. 0V? 1. 0V，掃速速率為50mV/s，掃描圈數(shù)是20圈；其中，第二混合溶液包含pH為5. 2的NaAc-HAc 緩沖溶液、〇. 〇2mol/L的鄰苯二胺和5X 10_3mol/L的2, 4-二氯苯氧乙酸。
[0060] 對(duì)聚合物膜修飾電極進(jìn)行SEM檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示，通過(guò)對(duì)比圖2和圖3可知，金 納米修飾電極的表面形成了聚合物層。同時(shí)對(duì)聚合物膜修飾電極進(jìn)行EDS檢測(cè)，結(jié)果如圖 4所示，由圖4和圖16可知，聚合物膜修飾電極上具有含C1，而納米金修飾電極不含有C1， 而步驟3)中含C1物質(zhì)只有2, 4-D (2, 4-二氯苯氧乙酸），從而間接地說(shuō)明2, 4-D存在于聚 合物膜修飾電極的聚合物層上。
[0061] 4)印跡傳感器（MIP/Au/GCE)的制備
[0062] 將聚合物膜修飾電極置入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的乙醇溶液中進(jìn)行浸泡洗脫，洗脫時(shí)間 為 lOmin。
[0063] 將 MIP/Au/GCE 置于 0. 6mmol/L 的[Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6] 4_ 溶液中對(duì)不同濃度 的2, 4-D溶液進(jìn)行DPV檢測(cè)，其中，檢測(cè)電位為-0. 2?0. 5V，2, 4-D溶液的溶劑為pH為 6. 86的PBS緩沖溶液，檢測(cè)結(jié)果如圖5和圖6所示，由圖可知，MIP/Au/GCE對(duì)IX l(T9mol/ L-3 X l(T4m〇l/L的2, 4-D具有優(yōu)異靈敏度，且檢測(cè)電流值I和2, 4-D濃度（C)具有良好的線 性關(guān)系，線性方程為 Ι/μΑ = 4. 55227E7 · C/ymol/L-23. 23407,檢測(cè)限為 I.eXIO'mol/ L，可以利用這個(gè)方程檢測(cè)2, 4-D的濃度。
[0064] 實(shí)施例2
[0065] 按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，所不同的是，電化學(xué)沉積時(shí)間分別為400s、500s、700s、 800s和900s制得MIP/Au/GCE，然后將實(shí)施例1和實(shí)施例2中的MIP/Au/GCE于0. 6mmol/L 的[Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6] 4_溶液中對(duì)1. 5 X 10_8mo 1/L的2, 4-D溶液進(jìn)行DPV檢測(cè)，其中，檢 測(cè)電位為-〇. 2?0. 5V，檢測(cè)結(jié)果如圖7所示，由圖7知，在電化學(xué)沉積時(shí)間600s時(shí)制得的 MIP/Au/GCE 對(duì) 2, 4-D 最靈敏。
[0066] 實(shí)施例3
[0067] 按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，所不同的是，2, 4-D的濃度分別為0. 002mol/L、 0· 004mol/L、0. Olmol/L 和(λ 02mol/L 即 2, 4-D 與 o-PD 的摩爾比分別為(λ 1、0· 2、0· 5 和 1， 制得MIP/Au/GCE，然后將實(shí)施例1和實(shí)施例3中的MIP/Au/GCE于0. 6mmol/L的[Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6]4_溶液中對(duì)1. 5 X 10_8mol/L的2, 4-D溶液進(jìn)行DPV檢測(cè)，其中，檢測(cè)電位為-0. 2? 0. 5V，檢測(cè)結(jié)果如圖8所示，由圖8可知，在2, 4-D與o-PD的摩爾比分別為0. 25時(shí)制得的 MIP/Au/GCE 對(duì) 2, 4-D 最靈敏。
[0068] 實(shí)施例4
[0069] 按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，所不同的是，NaAc-HAc緩沖溶液的pH分別為4. 5、5. 0 和5. 5制得MIP/Au/GCE，然后將實(shí)施例1和實(shí)施例4中的MIP/Au/GCE于0. 6mmol/L的 [Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6] 4_溶液中對(duì)1. 5 X 10_8mol/L的2, 4-D溶液進(jìn)行DPV檢測(cè)，其中，檢測(cè) 電位為-0. 2?0. 5V，檢測(cè)結(jié)果如圖9所示，由圖9可知，在NaAc-HAc緩沖溶液的pH為5. 2 時(shí)制得的MIP/Au/GCE對(duì)2, 4-D最靈敏。
[0070] 實(shí)施例5
[0071] 按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，所不同的是，掃描圈數(shù)分別為10圈、30圈、40圈和50圈 制得MIP/Au/GCE，然后將實(shí)施例1和實(shí)施例5中的MIP/Au/GCE于0. 6mmol/L的[Fe (CN) 6] 3_/ [Fe (CN) 6]4_溶液中對(duì)1. 5 X 10_8mol/L的2, 4-D溶液進(jìn)行DPV檢測(cè)，其中，檢測(cè)電位為-0. 2? 0.5V，檢測(cè)結(jié)果如圖10所示，由圖10可知，在掃描圈數(shù)為20圈時(shí)制得的MIP/Au/GCE對(duì) 2,4-D最靈敏。
[0072] 實(shí)施例6
[0073] 按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，所不同的是，掃描速度分別為30mV/S、60mV/s和 100mV/s制得MIP/Au/GCE，然后將實(shí)施例1和實(shí)施例6中的MIP/Au/GCE于0. 6mmol/L的 [Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6] 4_溶液中對(duì)1. 5 X 10_8mol/L的2, 4-D溶液進(jìn)行DPV檢測(cè)，其中，檢測(cè) 電位為-0. 2?0. 5V，檢測(cè)結(jié)果如圖11所示，由圖11可知，在掃描速度為50時(shí)制得的MIP/ Au/GCE對(duì)2,4-D最靈敏。
[0074] 實(shí)施例7
[0075] 按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，所不同的是，洗脫時(shí)間分別為5min、15min和30min制 得MIP/Au/GCE，然后將實(shí)施例1和實(shí)施例7中的MIP/Au/GCE于0. 6mmol/L的[Fe (CN) 6] 3_/ [Fe (CN) 6]4_溶液中對(duì)1. 5 X 10_8mol/L的2, 4-D溶液進(jìn)行DPV檢測(cè)，其中，檢測(cè)電位為-0. 2? 0. 5V，檢測(cè)結(jié)果如圖12所示，由圖12可知，在洗脫時(shí)間lOmin時(shí)制得的MIP/Au/GCE對(duì)2, 4-D 最靈敏。
[0076] 實(shí)施例8
[0077] 按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，所不同的是，目標(biāo)電極為ITO電極，將MIP/Au/GCE置于 0. 6mmo 1/L的[Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6廣溶液中對(duì)不同濃度的2, 4-D溶液進(jìn)行DPV檢測(cè)，其中， 檢測(cè)電位為-0. 2?0. 5V，2, 4-D溶液的容積為pH為6. 86的PBS緩沖溶液，檢測(cè)結(jié)果為該 MIP/Au/GCE 對(duì) 2, 4-D 的感應(yīng)電流為 18. 47 μ A。
[0078] 對(duì)比例1
[0079] 按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，所不同的是，不含有金納米修飾電極的制備工序，得到 印跡傳感器（MIP/GCE)。
[0080] 對(duì)比例2
[0081] 按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，所不同的是，第二混合溶液中不含有2, 4-D溶液制得非 印跡傳感器（NIP/Au/GCE)。
[0082] 對(duì)比例3
[0083] 按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，所不同的是，不含有金納米修飾電極的制備工序且第 二混合溶液中不含有2, 4-D溶液，制得非印跡傳感器（NIP/GCE)。
[0084] 檢測(cè)例1
[0085] 將實(shí)施例1中的MIP/Au/GCE、對(duì)比例2中的NIP/Au/GCE、對(duì)比例1中的MIP/GCE 和對(duì)比例3中的NIP/GCE于0. 6mmol/L的[Fe (CN)6]3_/[Fe (CN)6]4_溶液和含有的2, 4-D的 [Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6]4_溶液進(jìn)行DPV檢測(cè)，其中，檢測(cè)電位為-0. 2?0. 5V，其中2, 4-D的 濃度為1. 5X l(T8mol/L，檢測(cè)結(jié)果如圖13所示，圖中a、c、e、g分別獨(dú)立地表示MIP/Au/GCE、 NIP/Au/GCE、MIP/GCE 和 NIP/GCE 在[Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6]溶液中的 DPV 圖，b、d、f、h 分 別獨(dú)立地表示 MIP/Au/GCE、NIP/Au/GCE、MIP/GCE 和 NIP/GCE 在含有 2, 4-D 的[Fe(CN)6]37 [Fe(CN)6]4_溶液中DPV圖。由圖13可知，將MIP/GCE與NIP/GCE的電流差值A(chǔ)i NIP/Au/ecE， Λ iNIP/(；CE進(jìn)行了對(duì)比，印跡傳感器的電流都遠(yuǎn)大于非印跡傳感器，可能是由于當(dāng)2, 4-D加入 到含有的2, 4-D的[Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]^溶液中后，印跡電極中的"印跡空穴"對(duì)2, 4-D 具有特異性結(jié)合，使2, 4-D分子進(jìn)入"印跡空穴"，導(dǎo)致"印跡空穴"被模板分子重新占據(jù)，分 子很難到達(dá)電極的表面，從而在DPV曲線中表現(xiàn)出氧化峰電流減小。而非印跡電極，由于本 身就沒(méi)有印跡位點(diǎn)的存在，因此對(duì)模板分子沒(méi)有特異性結(jié)合，在模板分子加入前后，分子都 很難到達(dá)電極的表面，所以兩條DPV曲線并沒(méi)有明顯的變化。且MIP/Au/GCE的電流響應(yīng)信 號(hào)明顯大于MIP/GCE上的電流響應(yīng)信號(hào)，這可能是金納米粒子的良好導(dǎo)電性和電催化性所 導(dǎo)致的。
[0086] 檢測(cè)例2
[0087] 將實(shí)施例1中的MIP/Au/GCE和對(duì)比例2中的NIP/Au/GCE于0· 6mmol/L的 的_)6]37的_)6廣溶液和含有不同濃度的2,4-0的的_) 6]37的_)6廣溶液進(jìn) 行DPV檢測(cè)，其中2, 4-D的濃度為1. 5 X l(T8mol/L，檢測(cè)電位為-0. 2?0. 5V，檢測(cè)結(jié)果如圖 14 所示，由圖 14 可知，MIP/Au/GCE 在 2, 4-D 的濃度為 IX l(T9mol/L-3X l(T4mol/L 這個(gè)濃 度范圍內(nèi)對(duì)2, 4-D具有良好的特異性結(jié)合能力，而且非印跡傳感器NIP/Au/GCE則對(duì)模板分 子沒(méi)有明顯的結(jié)合能力，由此說(shuō)明本發(fā)明提供的傳感器對(duì)模板分子具有很好的特異性結(jié)合 能力。
[0088] 檢測(cè)例3
[0089] 將實(shí)施例1中的MIP/Au/GCE、對(duì)比例2中的NIP/Au/GCE、對(duì)比例1中的MIP/ GCE和對(duì)比例3中的NIP/GCE分別獨(dú)立置于含有待檢物的0. 6mmol/L的[Fe (CN) 6] 3_/ 的_)6]4_溶液進(jìn)行DPV檢測(cè)，其中，待檢物選自2,4-D、DL(DL-苦杏仁酸）、PA(苯氧乙 酸）、4-CPA(4-氯苯氧乙酸）和2, 4-CA(2, 4-二氯苯酚）中的一種，且待檢物的濃度為 1. 5 X l(T8mol/L，檢測(cè)電位為-0. 2?0. 5V，檢測(cè)結(jié)果如圖15所示，由圖15可知，在結(jié)構(gòu)類 似物（DL、PA、4-CPA和2, 4-CA)的存在的情況下，MIP/Au/GCE對(duì)模板分子2, 4-二氯苯氧乙 酸的電流響應(yīng)明顯高于其他結(jié)構(gòu)類似物，NIP/Au/GCE對(duì)模板分子的響應(yīng)電流要遠(yuǎn)大于普通 的印跡傳感（MIP/GCE)對(duì)模板分子的響應(yīng)電流，MIP/Au/GCE對(duì)于2, 4-D具有很好的選擇性 識(shí)別能力且金納米粒子增大了印跡傳感器對(duì)模板分子檢測(cè)的響應(yīng)電流。
[0090] 檢測(cè)例4
[0091] 將實(shí)施例 1 中的 MIP/Au/GCE 置于含有 2, 4-D 的 0· 6mmol/L 的[Fe (CN)6]3_/ [Fe (CN)6]t中進(jìn)行DPV檢測(cè)，然后用乙醇洗脫，在置于含有2, 4-D的0. 6mmol/L的 [Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6] 4_中進(jìn)行DPV檢測(cè)，反復(fù)20次，統(tǒng)計(jì)每次MIP/Au/GCE對(duì)2, 4-D響應(yīng)的 電流值，其中，2, 4-D的濃度為1. 5 X 10_8mol/L，檢測(cè)電位為-0. 2?0. 5V。統(tǒng)計(jì)結(jié)果為MIP/ Au/GCE對(duì)2,4-D響應(yīng)的電流值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.89%，1.89%接近于0，由此說(shuō)明MIP/ Au/GCE不會(huì)因?yàn)轭l繁使用二降低其對(duì)2, 4-D檢測(cè)的準(zhǔn)確性，從而說(shuō)明了 MIP/Au/GCE具有良 好的再生性。
[0092] 檢測(cè)例5
[0093] 將實(shí)施例 1 中的 MIP/Au/GCE 置于含有 2, 4-D 的 0· 6mmol/L 的[Fe (CN)6]3_/ [Fe (CN)6]t中進(jìn)行DPV檢測(cè)，然后用乙醇洗脫，在置于含有2, 4-D的0. 6mmol/L的 [Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6]4_中1天、5天、10天和30天后進(jìn)行DPV檢測(cè)，統(tǒng)計(jì)每次MIP/Au/GCE 對(duì)2, 4-D響應(yīng)的電流值，其中，2, 4-D的濃度為1. 5 X l(T8mol/L，檢測(cè)電位為-0. 2?0. 5V。統(tǒng) 計(jì)結(jié)果為MIP/Au/GCE對(duì)2, 4-D響應(yīng)的電流值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 9%，1. 89%接近于0,存 在了 30天的MIP/Au/GCE與存在了 1天的MIP/Au/GCE對(duì)對(duì)2, 4-D響應(yīng)的電流值幾乎一樣， 由此說(shuō)明MIP/Au/GCE不會(huì)隨著存在時(shí)間的增長(zhǎng)而降低其對(duì)2, 4-D檢測(cè)的靈敏度，即MIP/ Au/GCE具有良好的穩(wěn)定性。
[0094] 檢測(cè)例6
[0095] 取三種不同的土壤將其經(jīng)過(guò)溶解、過(guò)濾、離心的處理后配置成溶液并編號(hào)1號(hào)、2 號(hào)、3號(hào)；然后，在實(shí)施例1中的MIP/Au/GCE的存在下，在[Fe(CN) 6]37[Fe(CN)6r溶液中 采用標(biāo)準(zhǔn)加樣法進(jìn)行對(duì)1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)三種樣品的回收率的檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)下表1，由表 可知，本發(fā)明提供的MIP/Au/GCE對(duì)三種實(shí)際樣品的檢測(cè)回收率在89. 5 %到95. 4 %之間，較 高的回收率說(shuō)明本發(fā)明提供的MIP/Au/GCE不會(huì)因?yàn)閷?shí)際水樣的復(fù)雜的成分對(duì)2, 4-D的檢 測(cè)帶來(lái)干擾，這樣的MIP/Au/GCE完全能夠勝任對(duì)顯現(xiàn)實(shí)中任何水樣的2, 4-D進(jìn)行檢測(cè)，即 MIP/Au/GCE具有優(yōu)異的實(shí)用性。
[0096] 表 1
[0097]

【權(quán)利要求】
1. 一種基于金納米粒子的印跡傳感器的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下工 序： 1) 將目標(biāo)電極置于包含Na2S04和HAuC14的第一混合溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積以制備金 納米修飾電極的工序； 2) 在緩沖溶液的存在下，將所述的金納米修飾電極置于包含鄰苯二胺和2, 4-二氯苯 氧乙酸的第二混合溶液中采用循環(huán)伏安法進(jìn)行掃描以制備聚合物膜修飾電極的工序； 3) 將所述的聚合物膜修飾電極置于乙醇或乙醇溶液中進(jìn)行洗脫以制備基于金納米粒 子的印跡傳感器的工序； 其中，所述目標(biāo)電極為玻碳電極或ITO電極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在制備金納米修飾電極的工序中，相對(duì)于 lOOmmol 的 Na2S04，所述 HAuC14 的含量為 10-30mmol。 優(yōu)選地，所述第一混合溶液還包括溶劑，相對(duì)于lOOmmol的Na2S04，所述溶劑的體積為 0. 8-1L ； 更優(yōu)選地，所述第一混合溶液的溶劑為蒸餾水。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在制備金納米修飾電極的工序中，所述電化 學(xué)沉積的電位為-〇. 5?-0. 7V ; 優(yōu)選地，所述電化學(xué)沉積的時(shí)間為400-900S。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在制備聚合物膜修飾電極的工序中，相對(duì)于 lmol的鄰苯二胺，所述2, 4-二氯苯氧乙酸的用量為0· 2-lmol。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在制備聚合物膜修飾電極的工序中，所述緩 沖溶液為NaAc-HAc緩沖溶液； 優(yōu)選地，相對(duì)于lmmol的鄰苯二胺，所述NaAc-HAc緩沖溶液的體積為30-60mL, 更優(yōu)選地，所述NaAc-HAc緩沖溶液的pH為4. 5-5. 5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在制備聚合物膜修飾電極的工序中，所述掃 描的電位-1?IV ; 優(yōu)選地，所述掃描的圈數(shù)為10-50圈； 更優(yōu)選地，所述掃描的速度為30-100mV/S。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在制備基于金納米粒子的印跡傳感器的工 序中，所述洗脫的時(shí)間為5-30min ; 更優(yōu)選地，所述乙醇溶液的溶劑為水，且乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為>99%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在制備金納米修飾電極的工序之前，該方法 還包括將所述目標(biāo)電極進(jìn)行預(yù)處理的工序：用氧化鋁粉末對(duì)所述目標(biāo)電極進(jìn)行表面拋光， 然后將拋光后的所述目標(biāo)電極再分別用乙醇和水進(jìn)行超聲清洗，且將清洗后的所述目標(biāo)電 極在K 3 [Fe (CN) 6]/K4 [Fe (CN) 6]溶液中采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)處理得到的氧化峰和還 原峰的電位值差Λ Ep彡75mV ; 優(yōu)選地，所述氧化鋁粉末的粒徑為0. 3-1 μ m ; 更優(yōu)選地，所述 K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液的濃度為 0. lmmol/L-lmmol/L。
9. 一種基于金納米粒子的印跡傳感器，其特征在于，所述印跡傳感器通過(guò)權(quán)利要求 1-8中的任意一項(xiàng)所述的方法制備而得到。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任意一項(xiàng)所述的方法制備的基于金納米粒子的印跡傳感器 在檢測(cè)2, 4-二氯苯氧乙酸中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】G01N27/48GK104062331SQ201410284615
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】趙喆, 陶溪, 魯菲菲, 闞顯文 申請(qǐng)人:安徽師范大學(xué)