一種確定氰酸酯樹脂預(yù)聚反應(yīng)終點(diǎn)的方法
【專利摘要】本發(fā)明提出一種確定氰酸酯樹脂預(yù)聚反應(yīng)終點(diǎn)的方法，本發(fā)明利用熔體的儲能模量的變化與聚合反應(yīng)程度的對應(yīng)規(guī)律表征和控制聚合反應(yīng)的程度，過程簡單可控且精度高；本發(fā)明可在較高溫度進(jìn)行測定，熔體的變化可以從很低粘度極易流動的狀態(tài)一直到越過預(yù)聚終點(diǎn)的全過程完整的進(jìn)行表征，所反映的聚合反應(yīng)變化特征更接近于真實(shí)狀態(tài)。
【專利說明】一種確定氰酸酯樹脂預(yù)聚反應(yīng)終點(diǎn)的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種確定氰酸酯樹脂預(yù)聚反應(yīng)終點(diǎn)的方法，屬于樹脂合成【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 氰酸酯樹脂是20世紀(jì)60年代開發(fā)的一種分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或兩個以上氰酸酯 官能團(tuán)（-0CN)的熱固性樹脂，其分子結(jié)構(gòu)式為：NC0-R-0CN;固化反應(yīng)后形成結(jié)構(gòu)對稱的三 嗪環(huán)，使氰酸酯樹脂具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能，成型收縮率低，尺寸穩(wěn)定性好，且介電性能 對溫度和電磁波頻率的變化都顯示特有的穩(wěn)定性。
[0003] 最常見的氰酸酯樹脂品種是雙酚A型氰酸酯樹脂，如圖1所示。合成工藝簡單，原 材料便宜，可制成纖維增強(qiáng)預(yù)浸料使用來制備復(fù)合材料制件。雙酚A型氰酸酯樹脂單體在 常溫下為固體，無法直接制成預(yù)浸料，通常使用該單體的部分聚合反應(yīng)的產(chǎn)物，室溫時為粘 流體，稱為預(yù)聚樹脂。由于聚合反應(yīng)溫度高，部分聚合的反應(yīng)程度難于控制。當(dāng)反應(yīng)程度過 高預(yù)聚樹脂硬化難以流動制成預(yù)浸料使用，而反應(yīng)程度過低則制成預(yù)浸料后，單體容易向 表面聚集析出，喪失鋪覆粘性，因此及時準(zhǔn)確的表征預(yù)聚反應(yīng)的終點(diǎn)是進(jìn)行氰酸酯預(yù)聚的 技術(shù)關(guān)鍵。一般在表征樹脂反應(yīng)過程常用的DSC、紅外等方法均無法精確實(shí)現(xiàn)預(yù)聚終點(diǎn)的測 定，而如果采用反應(yīng)熔體的旋轉(zhuǎn)粘度參數(shù)來核定，粘度方法本身受熔體狀態(tài)測試條件的影 響誤差較大，測定的周期較長。
[0004] 柴朋軍等（《玻璃鋼/復(fù)合材料》2008. No. 6)研究使用折光指數(shù)區(qū)間值來表征控 制預(yù)聚反應(yīng)，通過25°C下熔體折光指數(shù)的變化來表征轉(zhuǎn)變的過程。指出在預(yù)聚過程中間隔 一定時間取樣，測定一系列樣品在25°C下熔體折光指數(shù)，通過分析折光指數(shù)值與熔體性能 的對應(yīng)關(guān)系來表征熔體的變化規(guī)律。但由于熔體的性能與溫度的相關(guān)性聯(lián)系緊密，由常溫 下測得的折光指數(shù)變化來推測高溫如180°C聚合過程熔體的轉(zhuǎn)變是存在系統(tǒng)性誤差的。由 于預(yù)聚過程中熔體的粘度是逐漸增大的，而且溫度越低粘度越大。受測試條件限制，折光指 數(shù)儀的測試溫度是靠循環(huán)水浴來達(dá)到觀測窗及測試樣品的溫度恒定。在接近預(yù)聚終點(diǎn)的時 期，熔體降至25°C左右時粘度非常大，難以在折光指數(shù)儀的觀測玻璃上流動形成均勻薄膜， 無法進(jìn)行正常的測試。因此該方法在預(yù)聚接近終點(diǎn)時預(yù)聚物粘度大而不能適用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供了一種控制簡單、有效、確定精確、確 定周期短、不受溫度限制，適于工業(yè)生產(chǎn)監(jiān)測的確定氰酸酯樹脂預(yù)聚反應(yīng)終點(diǎn)的方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案：一種確定氰酸酯樹脂預(yù)聚反應(yīng)終點(diǎn)的方法，包括以下步 驟：
[0007] 將氰酸酯樹脂單體或氰酸酯樹脂預(yù)聚物加入到平板旋轉(zhuǎn)流變儀中的測試平板 上；
[0008] 將氰酸酯樹脂單體或氰酸酯樹脂預(yù)聚物加熱到熔融狀態(tài)，若為氰酸酯樹脂單體則 將其再加熱到預(yù)聚反應(yīng)進(jìn)行的溫度，得到樹脂熔融物；
[0009] 記錄下氰酸酯樹脂單體到達(dá)預(yù)聚反應(yīng)進(jìn)行的溫度時的時刻和氰酸酯樹脂預(yù)聚物 熔融時刻，作為確定預(yù)聚反應(yīng)的起始時刻h。
[0010] 利用平板旋轉(zhuǎn)流變儀實(shí)時監(jiān)測樹脂熔融物的儲能模量G';和
[0011] 判斷儲能模量G'的大小，若滿足G' e [i0pa，i00pa]，則判定氰酸酯樹脂預(yù)聚反 應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)。記錄氰酸酯樹脂預(yù)聚反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)的時刻，得到氰酸酯樹脂預(yù)聚反應(yīng)溫度 (T°C )與預(yù)聚反應(yīng)時間（t，預(yù)聚反應(yīng)從起始時刻h到終點(diǎn)時刻h之間的時間段）的參數(shù) 關(guān)系，用來指導(dǎo)氰酸酯樹脂預(yù)聚反應(yīng)。
[0012] 判斷氰酸酯樹脂預(yù)聚反應(yīng)是否到達(dá)終點(diǎn)的儲能模量G'的取值范圍為10? lOOPa。判斷值取值越高，表明氰酸酯樹脂預(yù)聚程度越高，在10?lOOPa范圍內(nèi)，氰酸酯預(yù) 聚樹脂制備預(yù)浸料的工藝性最佳。低于l〇Pa，氰酸酯樹脂預(yù)聚程度過低，則制成預(yù)浸料后， 單體容易向表面聚集析出，喪失鋪覆粘性；高于l〇〇Pa，則預(yù)聚樹脂硬化難以流動制成預(yù)浸 料使用。
[0013] 所述平板旋轉(zhuǎn)流變儀監(jiān)測樹脂熔融物的儲能模量時采用低頻率扭力控制的平板 扭擺方式。
[0014] 采用低頻率扭力控制的平板扭擺方式測定熔融物的儲能模量通過設(shè)定平板流變 儀測量平板進(jìn)行固定頻率擺動，頻率范圍為0. 2-2HZ，最佳頻率0. 5?1Hz，擺動幅度由指定 扭力決定，指定扭力范圍〇. 1?5mNm，最佳3?5mNm。隨著體系粘度提高，擺動幅度不斷減 小，接近預(yù)聚反應(yīng)終點(diǎn)時對熔體形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不會造成明顯破壞，測試結(jié)果較為精確。
[0015] 平板流變儀是研究聚合物流變性能的常用儀器，本發(fā)明采用的平板流變儀即為帶 有加熱保溫功能的高溫流變儀。一般的平板流變儀由于精度和技術(shù)原因不能測定熔體的較 低的儲能模量值。本發(fā)明所用平板流變儀要滿足能測定熔體的l〇_ 5Pa數(shù)量級的儲能模量， 如采用安東帕（中國）公司MCR302型流變儀。
[0016] 所述預(yù)聚反應(yīng)進(jìn)行的溫度為170?210°C。
[0017] 氰酸酯樹脂預(yù)聚反應(yīng)溫度一般為170?210°C，根據(jù)實(shí)際情況預(yù)先設(shè)定。本發(fā)明 若確定氰酸酯樹脂單體預(yù)聚反應(yīng)的，需要在加熱到熔點(diǎn)后再加熱到預(yù)先設(shè)定的預(yù)聚反應(yīng)溫 度；若確定已預(yù)聚了一定時間的氰酸酯樹脂預(yù)聚物的，則直接將其加熱到熔融溫度。
[0018] 所述平板旋轉(zhuǎn)流變儀監(jiān)測樹脂熔融物的儲能模量時，樹脂熔融物要完整覆蓋平板 旋轉(zhuǎn)流變儀的測試平板。具體的操作同平板旋轉(zhuǎn)流變儀正常操作，測試平板的直徑可選用 20mm的，此直徑是平板旋轉(zhuǎn)流變儀測試的常用直徑，選用該直徑平板時樣品用量少，扭力控 制精度1?，易于進(jìn)行穩(wěn)定測定。
[0019] 若確定氰酸酯樹脂單體預(yù)聚反應(yīng)的，起始的儲能模量G' -般為ΚΓ5?l(T3Pa左 右，當(dāng)監(jiān)測到儲能模量G'升高到10?lOOPa時，即可判斷預(yù)聚聚合反應(yīng)已達(dá)終點(diǎn)，記錄預(yù) 聚反應(yīng)的時間t。在工業(yè)生產(chǎn)中可直接從反應(yīng)器中取熔體樣品，在高溫平板流變儀上測定熔 體的儲能模量G'，當(dāng)儲能模量G'達(dá)到10?lOOPa時，即可判斷預(yù)聚聚合反應(yīng)已達(dá)終點(diǎn)， 終止聚合。
[0020] 本發(fā)明原理：
[0021] 聚合物預(yù)聚反應(yīng)的本質(zhì)是小分子的熔體隨預(yù)聚反應(yīng)程度的加深逐漸向聚合物熔 體轉(zhuǎn)變的過程。當(dāng)預(yù)聚反應(yīng)初始時，熔體內(nèi)主要為未聚合的小分子物質(zhì)，相互之間的分子作 用力很小，表現(xiàn)在宏觀上粘度較低，對低速的扭力加載變化反應(yīng)迅速，熔體基本不產(chǎn)生彈性 形變，此時儲能模量處于極低的數(shù)量級。隨反應(yīng)的逐步進(jìn)行，小分子物質(zhì)通過聚合交聯(lián)，分 子鏈變長，分子量變大，出現(xiàn)了分子間的碰撞、纏結(jié)、摩擦現(xiàn)象，對低速的扭力加載變化反應(yīng) 逐步滯后，并形成可觀測到的彈性形變，宏觀上表現(xiàn)為儲能模量數(shù)值迅速躍升幾個數(shù)量級， 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到預(yù)聚終點(diǎn)時，熔體流動性顯著變低，儲能模量數(shù)值也接近大分子聚合物熔體的 典型值。
[0022] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果：
[0023] (1)本發(fā)明利用熔體的儲能模量的變化與聚合反應(yīng)程度的對應(yīng)規(guī)律表征和控制聚 合反應(yīng)的程度，過程簡單可控且精度高；
[0024] (2)本發(fā)明可在較高溫度進(jìn)行測定，熔體的變化可以從很低粘度極易流動的狀態(tài) 一直到越過預(yù)聚終點(diǎn)的全過程完整的進(jìn)行表征，所反映的聚合反應(yīng)變化特征更接近于真實(shí) 狀態(tài)；
[0025] (3)本發(fā)明可直接用于工業(yè)生產(chǎn)監(jiān)測，同時對其他樹脂預(yù)聚反應(yīng)終點(diǎn)確定具有指 導(dǎo)意義；
[0026] (4)本發(fā)明確定的氰酸酯樹脂預(yù)聚反應(yīng)溫度（T°C )與時間⑴的參數(shù)，可應(yīng)用于 預(yù)聚氰酸酯樹脂的制備；
[0027] (5)本發(fā)明通過流變儀中儲能模量變化升高的指標(biāo)來確定預(yù)聚反應(yīng)的反應(yīng)終點(diǎn)， 具有直觀、準(zhǔn)確、適于工業(yè)生產(chǎn)監(jiān)測的優(yōu)點(diǎn)；
[0028] (6)本發(fā)明不僅適用于指導(dǎo)氰酸酯樹脂單體的預(yù)聚反應(yīng)，還適用于指導(dǎo)已預(yù)聚一 段時間的氰酸酯預(yù)聚樹脂的預(yù)聚反應(yīng)。
[0029] 說明書附圖
[0030] 圖1為雙酚A型氰酸酯樹脂單體結(jié)構(gòu)；
[0031] 圖2為本發(fā)明工藝流程圖；
[0032] 圖3為本發(fā)明平板流變儀結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 本發(fā)明如圖2所示，利用熔體的儲能模量的變化與聚合反應(yīng)程度的對應(yīng)規(guī)律表征 和控制聚合反應(yīng)的程度。
[0034] 以下結(jié)合附圖和具體實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 將雙酚A型氰酸酯樹脂單體0. 2g加入到高溫平板旋轉(zhuǎn)流變儀中的下平板中心， 升溫至l〇〇°C，該單體物質(zhì)熔融，將流變儀上平板下降接觸到熔融的單體物，在扭擺頻率 (1Hz)和扭力（1πιΝ·πι)的條件下，平板升溫到聚合反應(yīng)進(jìn)行溫度（180°C)，并開始計(jì)時。通 過流變儀測定熔體的儲能模量G'，當(dāng)中儲能模量G'由l(T 4Pa升高到lOOPa時，即可判斷 預(yù)聚聚合反應(yīng)已達(dá)適合程度，記錄到達(dá)該點(diǎn)的時間195min。
[0037] 按本實(shí)施例確定的氰酸酯樹脂預(yù)聚反應(yīng)溫度（180°C )與時間（195min)的參數(shù)，可 應(yīng)用于氰酸酯樹脂預(yù)聚物的制備，可得常溫透明可拉絲，180°C最低粘度為900mPa. s左右 的氰酸酯預(yù)聚樹脂，常溫儲存下保持粘性超過48小時。
[0038] 實(shí)施例2
[0039] 將已預(yù)聚反應(yīng)了一定時間的雙酚A型氰酸酯樹脂預(yù)聚物0. 2g從反應(yīng)釜中取出，力口 入到高溫平板旋轉(zhuǎn)流變儀中的下平板中心，升溫至190°C，該預(yù)聚物熔融，將流變儀上平板 下降接觸到熔融物至規(guī)定面積，在扭擺頻率（〇.5Hz)和扭力（3πιΝ·πι)的條件下，測定儲能 模量G'，并開始計(jì)時。通過流變儀測定熔體的儲能模量G'，當(dāng)中儲能模量G'由l(T 3Pa升 高到10Pa時，即可判斷聚合反應(yīng)已達(dá)適合程度，記錄到達(dá)該點(diǎn)的時間14min。
[0040] 按本實(shí)施例確定的氰酸酯樹脂繼續(xù)預(yù)聚反應(yīng)的溫度（190°c )與時間（14min)的參 數(shù)，應(yīng)用于預(yù)聚樹脂的制備，可得常溫透明可拉絲，190°C最低粘度為600mPa. s左右的氰酸 酯預(yù)聚樹脂，常溫儲存下保持粘性超過48小時。
[0041] 本發(fā)明未詳細(xì)說明部分為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知技術(shù)。
【權(quán)利要求】
1. 一種確定氰酸酯樹脂預(yù)聚反應(yīng)終點(diǎn)的方法，其特征在于包括以下步驟： 將氰酸酯樹脂單體或氰酸酯樹脂預(yù)聚物加入到平板旋轉(zhuǎn)流變儀中的測試平板上； 將氰酸酯樹脂單體或氰酸酯樹脂預(yù)聚物加熱到熔融狀態(tài)，若為氰酸酯樹脂單體則將其 再加熱到預(yù)聚反應(yīng)進(jìn)行的溫度，得到樹脂熔融物； 利用平板旋轉(zhuǎn)流變儀實(shí)時監(jiān)測樹脂熔融物的儲能模量G';和 判斷儲能模量G'的大小，若滿足G' e [l〇Pa，l〇〇Pa]，則判定氰酸酯樹脂預(yù)聚反應(yīng)到 達(dá)終點(diǎn)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種確定氰酸酯樹脂預(yù)聚反應(yīng)終點(diǎn)的方法，其特征在于：所 述平板旋轉(zhuǎn)流變儀監(jiān)測樹脂熔融物的儲能模量時采用低頻率的平板扭擺方式測試，頻率范 圍為0· 2?2Hz，扭力0· 1?5mN · m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種確定氰酸酯樹脂預(yù)聚反應(yīng)終點(diǎn)的方法，其特征在于：所 述預(yù)聚反應(yīng)進(jìn)行的溫度為170?210°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種確定氰酸酯樹脂預(yù)聚反應(yīng)終點(diǎn)的方法，其特征在于：所 述平板旋轉(zhuǎn)流變儀監(jiān)測樹脂熔融物的儲能模量時，樹脂熔融物要完整覆蓋平板旋轉(zhuǎn)流變儀 的測試平板。
【文檔編號】G01N11/14GK104062206SQ201410294268
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月27日
【發(fā)明者】李洪深, 唐培毅, 楊潔穎, 郭世峰, 裴雨辰 申請人:航天特種材料及工藝技術(shù)研究所