一種可檢測(cè)、分離重金屬離子的羅丹明類(lèi)熒光探針及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種可檢測(cè)、分離重金屬離子的羅丹明類(lèi)熒光探針及其制備方法，屬于功能材料領(lǐng)域。本發(fā)明的熒光探針以羅丹明B(RhB)為原料，通過(guò)修飾改性使其末端帶有偶氮苯基團(tuán)，制備得到可檢測(cè)金屬汞離子的羅丹明類(lèi)熒光探針，且具有較低的檢測(cè)極限。利用偶氮苯與環(huán)糊精的主客體包合作用，將預(yù)先制備得到的環(huán)糊精磁性納米粒子作為吸附劑，使被包合的熒光探針與檢測(cè)到的金屬離子在外加磁場(chǎng)的作用下從溶液中分離；進(jìn)而利用偶氮苯基團(tuán)的光反應(yīng)性，可實(shí)現(xiàn)重金屬離子的脫除及環(huán)糊精磁性納米粒子的多次重復(fù)使用。本發(fā)明所得的羅丹明衍生物對(duì)水溶液中汞離子具有較好的識(shí)別能力可以作為汞離子的檢測(cè)與去除劑。本發(fā)明所制得的羅丹明衍生物可作為熒光探針廣泛應(yīng)用于環(huán)境工程、分析檢測(cè)等領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種可檢測(cè)、分離重金屬離子的羅丹明類(lèi)熒光探針及其制 備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及羅丹明熒光探針?lè)肿拥脑O(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用，屬于功能材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 銅（Cu)、汞（Hg)、鉛（Pb)等一系列劇毒重金屬已被廣泛用于各工業(yè)生產(chǎn)流程中， 它們中的大多數(shù)最終轉(zhuǎn)化成為陽(yáng)離子而被排放到自然界，從而重金屬對(duì)水和大氣的污染越 發(fā)嚴(yán)重和頻繁。而一些重金屬離子具有較強(qiáng)的毒性或?qū)ι^(guò)程具有非常重要的影響。如 汞離子在水溶液中容易被氧化為甲基汞，通過(guò)食物鏈對(duì)人類(lèi)和自然生態(tài)系統(tǒng)存在潛在的危 害，長(zhǎng)時(shí)間接觸高濃度的汞離子會(huì)對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)和其它器官比如心臟，腎臟，肺等造成嚴(yán) 重的損害；因而，建立快速、高效的重金屬離子檢測(cè)和有效脫除分離的方法對(duì)于生命、環(huán)境 和醫(yī)藥科學(xué)都具有非常重要的意義。
[0003] 羅丹明是一種性能優(yōu)越的染料，其系列衍生物通常具有較大的摩爾吸光系數(shù)及較 高的量子產(chǎn)率，在可見(jiàn)光區(qū)具有較長(zhǎng)的發(fā)射和吸收波長(zhǎng)；螺旋狀羅丹明內(nèi)酰胺化合物本身 具有一定的結(jié)構(gòu)張力，在與重金屬粒子結(jié)合后，內(nèi)酰胺氮原子的質(zhì)子化將導(dǎo)致氮原子電荷 密度減少，從而引發(fā)螺旋中心C-N鍵的開(kāi)裂，同時(shí)，斷鍵后原本富電子的螺旋環(huán)將進(jìn)行電荷 重排，形成更穩(wěn)定的剛性平面大η鍵結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生熒光變化和顏色變化；因而羅丹明類(lèi) 化合物作為熒光標(biāo)記物，在分析化學(xué)及分子生物學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。目前已有眾多的研 究者設(shè)計(jì)合成一系列含有0、N、S等原子的羅丹明衍生物，使其與Hg 2+，Cu2+等配位絡(luò)合，利 用配位前后羅丹明結(jié)構(gòu)的變化而發(fā)出熒光，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子檢測(cè)。盡管已有較多的 研究工作報(bào)道了對(duì)重金屬離子的檢測(cè)，但是還沒(méi)有在檢測(cè)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)重金屬離子脫除分離 的研究。
[0004] 環(huán)糊精（Cyclodextrin，簡(jiǎn)稱(chēng)CD)是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的D-批喃葡萄糖 基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱(chēng)。CD最顯著的特點(diǎn)是外親水內(nèi)疏水，因而 CD可與適當(dāng)大小和形狀的分子（如金屬配合物、無(wú)機(jī)物、有機(jī)物及高分子聚合物等），通過(guò) 疏水相互作用、主客體相互作用等形成穩(wěn)定的包合物。利用環(huán)糊精的這一特性可以將環(huán)糊 精廣泛應(yīng)用于污水處理、催化劑、化妝品、食品、制藥等領(lǐng)域。另一方面，F(xiàn)e 304磁性納米粒子 是常用的磁性納米材料之一，它集納米性質(zhì)和磁學(xué)特性于一體，不僅具有納米材料的一般 性質(zhì)即小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，同時(shí)還呈現(xiàn)出獨(dú)特的磁學(xué)性 能。
[0005] 本發(fā)明制備的一類(lèi)新型羅丹明衍生物，使其與重金屬離子（Hg2+)發(fā)生配位絡(luò)合， 實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg2+檢測(cè)；同時(shí)利用羅丹明衍生物中的偶氮苯功能基團(tuán)與環(huán)糊精的包合作用，將其 和環(huán)糊精磁性納米粒子形成包合物，進(jìn)而利用磁場(chǎng)的作用將羅丹明_Hg 2+的絡(luò)合物脫除分 離；進(jìn)一步通過(guò)偶氮苯的光響應(yīng)特性，將環(huán)糊精磁性納米粒子與絡(luò)合物解包合，可實(shí)現(xiàn)脫除 重金屬離子及對(duì)環(huán)糊精磁性納米粒子的多次重復(fù)利用。本發(fā)明的研究將對(duì)環(huán)境、生命和醫(yī) 藥科學(xué)具有很重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種可檢測(cè)、分離重金屬離子的羅丹明類(lèi)熒光探針及其制備 方法，實(shí)現(xiàn)同時(shí)檢測(cè)和脫除分離重金屬離子的熒光探針。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案：一種新型羅丹明類(lèi)熒光探針，該熒光探針是以羅丹明B(RhB) 為原料，用二元胺修飾改性RhB制備羅丹明內(nèi)酰胺（SRhB)，進(jìn)而與馬來(lái)酸酐（ΜΑΗ)和偶氮苯 (Αζο)反應(yīng)，得到羅丹明類(lèi)熒光探針?lè)肿樱凰玫亩房梢詾橐叶?、丙二胺、己二胺等?所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為：
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種可檢測(cè)、分離重金屬離子的羅丹明類(lèi)熒光探針及其制備方法，屬于功能材料領(lǐng) 域，本發(fā)明以羅丹明B (RhB)為原料，用二元胺修飾改性RhB制備羅丹明內(nèi)酰胺，進(jìn)而與馬來(lái) 酸酐（ΜΑΗ)和偶氮苯反應(yīng)，得到新型羅丹明類(lèi)熒光探針?lè)肿?，其結(jié)構(gòu)中含有可與金屬離子 發(fā)生作用的多個(gè)胺基功能團(tuán)和可與Hg作用的碳碳雙鍵。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羅丹明類(lèi)熒光探針，其特征在于二元胺可以為乙二胺、丙二 胺、己二胺，所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為：
η = 2，3，6，表不成 SRhB-Azo。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可檢測(cè)、分離重金屬離子的羅丹明類(lèi)熒光探針，其特征在于 用環(huán)糊精磁性納米粒子作為吸附分離材料，利用環(huán)糊精與偶氮苯的主客體包合作用，將制 備得到的環(huán)糊精磁性納米粒子與羅丹明衍生物-金屬離子復(fù)合物進(jìn)行包合，進(jìn)而利用 Fe3〇4 磁性納米粒子的順磁性，將重金屬離子分離脫除。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)糊精磁性納米粒子，其制備方法是用共沉淀法制備Fe304磁 性納米粒子（MNP)，用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其表面改性，使其表面含有胺基；將β-環(huán)糊精（CD)磺 ?；笈c馬來(lái)酸酐反應(yīng)，使其帶有羧基，再與MNP進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，以制備環(huán)糊精磁性納米 粒子，簡(jiǎn)寫(xiě)為MNP-CD。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羅丹明類(lèi)熒光探針，其特征在于該熒光探針能檢測(cè)汞離子， 進(jìn)而利用偶氮苯與環(huán)糊精的主客體包合作用，將MNP-CD作為吸附劑，使被包合的熒光探針 與檢測(cè)到的金屬離子在外加磁場(chǎng)的作用下從溶液中分離；進(jìn)而利用偶氮苯基團(tuán)的光反應(yīng) 性，可實(shí)現(xiàn)重金屬離子的脫除及環(huán)糊精磁性納米粒子的多次重復(fù)使用；本發(fā)明所制得的可 再生羅丹明衍生物可作為熒光探針廣泛應(yīng)用于環(huán)境工程、分析檢測(cè)等領(lǐng)域。
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK104140431SQ201410306144
【公開(kāi)日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2014年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月27日
【發(fā)明者】施冬健, 倪明, 曾金鳳, 葉瑾, 陳明清 申請(qǐng)人:江南大學(xué)