測(cè)定釩電池電解液的氯含量的方法
【專利摘要】發(fā)明涉及一種測(cè)定釩電解液中氯離子含量的方法，其采用濁度法測(cè)定釩電池電解液中氯離子的濃度，包括下列步驟：1)將釩電解液中的所有釩離子轉(zhuǎn)化成五價(jià)釩離子，得到分析樣品，稀釋成適于分析的倍數(shù)；2)繪出工作曲線；3)測(cè)定稀釋后的分析樣品的吸光度，依據(jù)測(cè)定的吸光度和工作曲線得到相應(yīng)的氯濃度；以及4)將該氯濃度乘以稀釋倍數(shù)，最終得到釩電解液中氯離子的濃度。根據(jù)本發(fā)明可簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確測(cè)定氯離子含量，便于對(duì)釩電解液中氯離子含量的實(shí)時(shí)監(jiān)控。
【專利說(shuō)明】測(cè)定釩電池電解液的氯含量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于元素檢測(cè)分析領(lǐng)域，更具體地涉及一種測(cè)定釩電池電解液中微量氯離子含量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]釩液流電池系統(tǒng)由電堆、電解質(zhì)溶液，以及電解質(zhì)溶液儲(chǔ)供體系、系統(tǒng)控制體系、充放電體系等部分組成。系統(tǒng)的核心部分是電解液和電堆，電解液由不同價(jià)態(tài)的釩離子和一定濃度的硫酸等組成，電解液在電堆中循環(huán)流動(dòng)，并在離子交換膜兩側(cè)的多孔電極上分別發(fā)生還原和氧化反應(yīng)。電解液中雜質(zhì)離子的存在會(huì)降低電解液的穩(wěn)定性、電池的充放電效率、容量衰減速度及電堆壽命。氯離子即是釩電解液中一種影響較大的雜質(zhì)元素，在電池充放電過(guò)程中，氯離子會(huì)造成雙極板和電極的局部腐蝕，由此造成電池報(bào)廢，同時(shí)釩電解液的強(qiáng)酸性條件使得氯離子對(duì)電池系統(tǒng)的電解液輸送管路造成嚴(yán)重腐蝕，引起電解液泄露。因此，建立一種檢測(cè)釩電解液中氯離子的含量檢測(cè)方法十分必要。
[0003]CN102706875A披露一種含銅鋅電解液樣品中氯離子的方法，其采用硝酸銀容量法。該方法雖然簡(jiǎn)便、快速，但該法主要用于測(cè)定氯離子含量較高的樣品，且在進(jìn)行沉淀滴定時(shí)終點(diǎn)變色不敏銳，易受氯化銀沉淀及樣品顏色的干擾，需以對(duì)比法判定終點(diǎn)，帶有很大的經(jīng)驗(yàn)性，因此不適于檢測(cè)釩電解液中的微量氯離子。
[0004]CN103048310A公開(kāi)了一種用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定釩電解液中Cr、Fe、Mo、N1、Co、Cu、Mn、T1、Zn、S1、Al、As、P、Ca、Mg、Pb微量雜質(zhì)元素含量的檢測(cè)方法，該方法主要適用于測(cè)定釩電解液中微量的金屬元素，無(wú)法測(cè)定釩電池電解液中微量氯離子的含量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種濁度法測(cè)定釩電解液中氯離子含量的方法，可簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確測(cè)定氯離子含量，確保對(duì)釩電解液中氯離子含量的實(shí)時(shí)監(jiān)控。
[0006]根據(jù)本發(fā)明，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定釩電池電解液中氯離子的濁度，包括下列步驟:1)將釩電解液中的所有釩離子轉(zhuǎn)化成五價(jià)釩離子，得到分析樣品，稀釋成適于分析的倍數(shù)；2)繪出吸光度-氯濃度工作曲線；3)測(cè)定稀釋后的分析樣品的吸光度，依據(jù)測(cè)定的吸光度和工作曲線得到相應(yīng)的氯濃度；以及4)將該氯濃度乘以稀釋倍數(shù)，最終得到釩電解液中氯離子的濃度。
[0007]優(yōu)選地，以硝酸銀作為沉淀劑，以加入硝酸的試樣作為參比。
[0008]所述轉(zhuǎn)化是通過(guò)電解法，將釩電解液在電解池中進(jìn)行深度電解，將三價(jià)或者四價(jià)釩離子轉(zhuǎn)化為五價(jià)釩。
[0009]在另一種【具體實(shí)施方式】中，所述轉(zhuǎn)化是通過(guò)酸性條件下的高錳酸鉀氧化。
[0010]進(jìn)一步優(yōu)選地，向高錳酸鉀氧化體系中引入亞硝酸鈉。更優(yōu)選地，向高錳酸鉀氧化體系中引入尿素，以消耗過(guò)量亞硝酸鈉?！緦＠綀D】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1是實(shí)施例1所繪制的工作曲線；
[0012]圖2是實(shí)施例3所繪制的工作曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明中，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定釩電池電解液中氯離子的濁度，分析其中的微量氯離子的濃度。此方法在釩電池電解液的分析中首次使用。
[0014]本發(fā)明的測(cè)定方法一般包括:1)將釩電解液轉(zhuǎn)化成只含五價(jià)釩離子的分析樣品，稀釋至適于分析的倍數(shù)；2)繪制吸光度-氯濃度工作曲線；3)測(cè)定稀釋后的分析樣品的吸光度，依據(jù)測(cè)定的吸光度和工作曲線得到相對(duì)應(yīng)的氯濃度；以及4)將該氯濃度乘以稀釋倍數(shù)，最終得到釩電解液中氯離子的濃度。
[0015]在本發(fā)明中，向試樣中引入適量的硝酸銀將氯離子沉淀，然后用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定其濁度。對(duì)于參比溶液，僅引入硝酸。引入硝酸銀后，將試樣靜置足夠的時(shí)間，以使氯離子和銀離子充分反應(yīng)成氯化銀沉淀。通常反應(yīng)時(shí)間不低于15分鐘。本發(fā)明優(yōu)選420?500nm波長(zhǎng)作為檢測(cè)波長(zhǎng)，在該波長(zhǎng)下，對(duì)五價(jià)釩離子的吸收較小且氯化銀吸光度較大。綜合干擾因素和氯化銀吸光度考慮，小于420nm處五價(jià)釩吸光度大，有干擾，大于500nm處氯化銀吸光度較小，誤差大。更優(yōu)選的檢測(cè)波長(zhǎng)是460?480nm。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，用于測(cè)定氯離子濃度的方法包括將釩電解液中的所有釩離子轉(zhuǎn)化為五價(jià)釩的步驟。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在420?500nm波長(zhǎng)下通過(guò)濁度法測(cè)定釩電池電解液的吸光度，低價(jià)釩會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾，將其轉(zhuǎn)變?yōu)槲鍍r(jià)釩，很好地解決了干擾問(wèn)題。
[0017]在一種【具體實(shí)施方式】中，該轉(zhuǎn)化步驟是通過(guò)電解法，即將釩電解液在電解池中進(jìn)行深度電解，直至檢測(cè)不出三價(jià)或者四價(jià)釩離子。
[0018]在另一種典型實(shí)施方式中，采用化學(xué)氧化法。最優(yōu)選的氧化劑是高錳酸鉀，在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行氧化，例如在濃硫酸存在下繼續(xù)氧化。硫酸的濃度可以在I?lOmol/L的范圍內(nèi)。氧化時(shí)可以將高錳酸鉀稍稍過(guò)量。作為優(yōu)選方案，為了防止在檢測(cè)條件下過(guò)量高錳酸鉀出現(xiàn)干擾吸收(并不是在所有檢測(cè)條件下高錳酸鉀都有干擾吸收)，在氧化完全后可以通過(guò)還原劑消除過(guò)量的高錳酸鉀，例如以亞硝酸鈉作為還原劑。
[0019]在一種最佳實(shí)施方案中，向氧化體系中加入適量尿素作為保護(hù)劑，以防止氧化體系中高錳酸鉀被消耗完全后，五價(jià)釩離子向低價(jià)態(tài)的逆轉(zhuǎn)變。具體而言，當(dāng)高錳酸鉀將低價(jià)釩離子(三價(jià)或四價(jià))完全氧化成五價(jià)釩離子后，過(guò)量的高錳酸鉀在某些檢測(cè)條件下會(huì)出現(xiàn)干擾吸收，因此需用還原劑例如亞硝酸鈉消耗過(guò)量的高錳酸鉀。當(dāng)高錳酸鉀被消耗完全后，五價(jià)釩會(huì)由于該還原劑的存在而重新轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)釩離子。尿素存在時(shí)，尿素會(huì)優(yōu)先與亞硝酸鈉反應(yīng)而阻止其還原五價(jià)釩離子，選擇尿素是因?yàn)槠溥^(guò)量存在不會(huì)產(chǎn)生干擾吸收。
[0020]在本發(fā)明的一個(gè)典型實(shí)施例中，取4ml釩電解液樣品于IOOml燒杯中，加入4ml水、2ml硫酸和2ml磷酸，再滴加5mol/L高錳酸鉀氧化至溶液呈微紅色，靜置5min，加入5ml尿素(20wt% )，滴加4?6滴亞硝酸鈉(Iwt % )使溶液呈黃色，轉(zhuǎn)入IOOml容量瓶中，加水稀釋至刻度，作為分析試樣。
[0021]本發(fā)明的分析方法還包括制備吸光度-氯濃度工作曲線的過(guò)程。通常，制備工作曲線的標(biāo)樣應(yīng)盡量接近分析試樣的環(huán)境，因此，本發(fā)明優(yōu)選在標(biāo)樣試劑中引入與分析試樣近似濃度的五價(jià)釩離子和硫酸。在典型操作中，釩電解液被稀釋至I~10倍的體積，即，其中五價(jià)釩離子的濃度在0.03~0.08mol/L范圍，因此，為了制備工作曲線的基質(zhì)溶液，用高純五價(jià)釩試劑和硫酸配制相應(yīng)濃度的溶液，其中引入不同量的氯離子，以獲得不同濃度梯度的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液。這種方法適于獲得氯離子濃度為0.2~10mg/L范圍的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
[0022]為了獲得更高濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)溶液，基質(zhì)溶液需要含有較高濃度的五價(jià)釩離子。如果通過(guò)上述配制法難以獲得該高濃度釩離子的基質(zhì)溶液，可以采用只含五價(jià)釩離子的釩電解液本身配制標(biāo)準(zhǔn)液基質(zhì)溶液。在這種情況下，在參比溶液中加入適量硝酸銀，以沉淀出其中的氯離子，消除電解液自身所帶的氯離子對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的影響。
[0023]本發(fā)明的方法能準(zhǔn)確、快速檢測(cè)出氯含量，且操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件不苛刻。尤其適于檢測(cè)釩電解液中的微量氯離子的濃度，是現(xiàn)有技術(shù)中無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。
[0024]實(shí)施例1
[0025]分析試樣的制備:移取釩電池電解液4ml于10ml燒杯中，加入一定量的硫磷混酸，再滴加高猛酸鉀氧化至溶液呈微紅色，靜置5min,加入5ml尿素,滴加4~6滴亞硝酸鈉使溶液呈黃色，轉(zhuǎn)入10ml容量瓶中，搖勻，加水定容。
[0026]工作曲線的繪制:分別取25ml純五價(jià)釩溶液于6個(gè)50ml比色管中，分別加入OmL、lmL、2mL、3mL、4mL、5mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，再各加入2ml硝酸，2ml硝酸銀，加水稀釋至刻度，靜置20min后，以不加氯標(biāo)溶液的試樣為空白，在波長(zhǎng)為460nm處測(cè)定其他5個(gè)樣品的吸光度，以氯離子濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，工作曲線如圖1所示。
[0027]樣品分析:分別用移液管準(zhǔn)確移取25mL五價(jià)釩電解液于50mL的比色管中，依次加入2mL硝酸搖勻，其中一只加入2mL硝酸銀溶液作為測(cè)定的試樣，另一支不加硝酸銀的試樣作為參比，搖勻，加水定容至刻度后暗處?kù)o置20min。取適量試液至Icm的比色皿中，以沒(méi)有加入硝酸銀的一支試液作為空白，于紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)460nm處測(cè)定其吸光度。隨同試樣做空白試驗(yàn)。根據(jù)工作曲線計(jì)算得到氯離子濃度，將濃度乘以稀釋倍數(shù)即可得到電解液樣品中氯離子含量。
[0028]加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn):為了驗(yàn)證試驗(yàn)方法的可靠性，進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。采用2Kw I凡電解液進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn),取1ml鑰;電解液于200ml燒杯中，加入50ml硫磷混酸,滴加高錳酸鉀氧化至溶液呈微紅，靜置5min，加入1ml尿素，滴加6_10滴亞硝酸鈉使溶液呈黃色，轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶中，搖勻，加水定容。分別取25ml五價(jià)釩于4個(gè)50ml容量瓶中，加入2ml硝酸，空白中不加硝酸銀，樣品中加入2ml硝酸銀，在加入不同量的標(biāo)氯，測(cè)定其吸光度，結(jié)果如表1所示。
[0029]表1加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果
[0030]
【權(quán)利要求】
1.一種測(cè)定釩電池電解液的氯含量的方法，其特征在于，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定釩電池電解液中氯離子的濁度，包括下列步驟: 1)將釩電解液中的所有釩離子轉(zhuǎn)化成五價(jià)釩離子，得到分析樣品，稀釋成適于分析的倍數(shù)； 2)繪出工作曲線； 3)測(cè)定稀釋后的分析樣品的吸光度，依據(jù)測(cè)定的吸光度和工作曲線得到相應(yīng)的氯濃度；以及 4)將該氯濃度乘以稀釋倍數(shù)，最終得到釩電解液中氯離子的濃度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，以硝酸銀作為沉淀劑，以加入硝酸的試樣作為參比。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，所述轉(zhuǎn)化是通過(guò)電解法，將釩電解液在電解池中進(jìn)行深度電解，將三價(jià)、四價(jià)釩離子轉(zhuǎn)化為五價(jià)釩。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，所述轉(zhuǎn)化是通過(guò)化學(xué)氧化法。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，所述轉(zhuǎn)化是通過(guò)酸性條件下的高錳酸鉀氧化。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，向高錳酸鉀氧化體系中引入亞硝酸鈉。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，向高錳酸鉀氧化體系中引入尿素，以消耗過(guò)量亞硝酸鈉。
8.如權(quán)利要求1所述的方法,所述420?500nm的波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)樣品的濁度。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，所述460?480nm的波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)樣品的濁度。
10.如權(quán)利要求2所述的方法，加入硝酸銀后，靜置反應(yīng)15?30min的時(shí)間。
【文檔編號(hào)】G01N21/31GK104034683SQ201410309733
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月1日
【發(fā)明者】劉芳玉, 史小虎, 余龍海, 陳若媛, 葉麗英 申請(qǐng)人:大力電工襄陽(yáng)股份有限公司