一種基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例提供一種基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法，所述方法包括：在硅片表面熱蒸鍍一層銀薄膜；將蒸鍍銀納米薄膜后的硅片放入化學(xué)氣相沉積CVD反應(yīng)腔中加熱至預(yù)置溫度，使所述銀薄膜“固態(tài)脫濕”以形成銀納米顆粒；在所述預(yù)置溫度下通入反應(yīng)氣體，使所述銀納米顆粒表面均勻生長一層硅薄膜，形成核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)；將形成核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的硅片于所述CVD反應(yīng)腔中取出，在所述核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的表面再熱蒸鍍預(yù)置厚度的銀膜，即得到表面拉曼增強活性基底。本發(fā)明實施例使制備的活性襯底具有極高的SERS增強和靈敏度，制備工藝簡單，重復(fù)性好，可大面積制備。
【專利說明】一種基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料制備以及生化檢測分析領(lǐng)域，尤其涉及一種基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]拉曼散射光譜由于其對分子和化學(xué)鍵振動峰的特異性，成為一個功能強大的分子檢測技術(shù)。由于拉曼散射非常小的散射橫截面，拉曼散射是一個很弱的過程，而不利于微量物質(zhì)的定性分析。表面拉曼增強散射(SERS)效應(yīng)是指吸附在粗糙化金屬表面的化合物由于表面局域等離子激元被激發(fā)所引起的電磁增強，以及粗糙表面上吸附分子構(gòu)成拉曼增強的活性點引起的化學(xué)增強，導(dǎo)致吸附分子的拉曼散射信號比普通拉曼散射(NRS)信號大大增強的現(xiàn)象。表面拉曼增強因其具有高靈敏度，快速檢測的能力，可以獲得常規(guī)拉曼光譜所不易得到的結(jié)構(gòu)信息，被廣泛應(yīng)用于表面研究、生物表面科學(xué)，食品安全等領(lǐng)域。
[0003]表面拉曼增強活性基底一般使用銀、金、銅等貴金屬作為粗糙的金屬表面。SERS效應(yīng)主要來源于粗糙金屬表面上電磁場增強的“熱點”(hotspot)。目前關(guān)于活性基底制備方法的文獻(xiàn)報道已經(jīng)很多，這些方法主要包括金屬膠體粒子的自組裝，反應(yīng)離子刻蝕(RIE)，電子束刻蝕(EBL)以及納米球刻蝕等。對于商業(yè)化、實用化的SERS活性基底而言，基底的可重復(fù)性，拉曼信號的均勻性，檢測的靈敏性以及制備的成本都是需要考慮的因素。但是，運用上述制備方法制備的SERS活性基底，都有一些局限性。例如，金屬膠體粒子在自組裝過程中不可避免的發(fā)生團聚，SERS信號的重現(xiàn)性差，從而限制了大面積制備；而基于刻蝕技術(shù)(EBL和RIE)雖然對基底結(jié)構(gòu)有很好的控制，但是制備成本高、耗時，且很難制備出厘米量級的SERS基底，因此很難用于實際應(yīng)用中。除此以外，基于刻蝕技術(shù)，很難制備出間距在10納米及以下的納米結(jié)構(gòu)。一般來說，當(dāng)貴金屬襯底中納米單元之間的間隙小于10納米時，電磁波會在該間隙發(fā)生很強的局域耦合，從而產(chǎn)生明顯的SERS效應(yīng)。陽極氧化鋁(AAO)模板輔助組裝金屬納米結(jié)構(gòu)，雖然提供了一種相對低成本條件下制備間隙可控(10納米)，重復(fù)性好，超靈敏SERS襯底的方法。但是，該方法制備步驟繁瑣，技術(shù)手段要求高，很難制備出大面積，長程有序的陣列。在光滑襯底上單分散一層致密的PS(聚苯乙烯)小球，結(jié)合離子刻蝕和金屬覆鍍，也是制備SERS活性基底的可行方法之一。該方法制備簡單，成本低廉，但是靈敏度相對較低，且PS小球與襯底結(jié)合不牢，超聲條件下很容易脫落。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明實施例提供一種基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法，以使制備的活性襯底具有極高的SERS增強和靈敏度，制備工藝簡單，重復(fù)性好，可大面積制備。
[0005]為了達(dá)到上述技術(shù)目的，本發(fā)明實施例提供了一種基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法，所述基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法包括:
[0006]在娃片表面熱蒸鍍一層銀薄膜；
[0007]將蒸鍍銀納米薄膜后的硅片放入化學(xué)氣相沉積CVD反應(yīng)腔中加熱至預(yù)置溫度，使所述銀薄膜固態(tài)脫濕以形成銀納米顆粒；
[0008]在所述預(yù)置溫度下通入反應(yīng)氣體，使所述銀納米顆粒表面均勻生長一層硅薄膜，形成核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)；
[0009]將形成核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的硅片于所述CVD反應(yīng)腔中取出，在所述核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的表面再熱蒸鍍預(yù)置厚度的銀膜，即得到表面拉曼增強活性基底。
[0010]優(yōu)選的，在本發(fā)明一實施例中，所述在硅片表面熱蒸鍍一層銀薄膜之前，所述方法還可以包括:將單晶的硅片依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗；所述硅片為單面拋光的，摻雜的P型、η型單晶硅片或未摻雜的本征硅片。
[0011]優(yōu)選的，在本發(fā)明一實施例中，所述將單晶硅片依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，可以包括:利用超聲清洗機，超聲功率為180W，頻率為40ΚΗζ，將單晶硅片依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，超聲清洗時間分別是10分鐘；將超聲清洗后的硅片再放入體積比為4:1的濃硫酸與雙氧水中浸泡15分鐘以除去表面氧化物，用去離子水清洗；最后把娃片放入5%的氫氟酸中浸泡5分鐘,使娃片表面形成S1-H鍵。
[0012]優(yōu)選的，在本發(fā)明一實施例中，所述在硅片表面熱蒸鍍一層銀薄膜，可以包括:利用熱蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)在硅片表面熱蒸鍍一層銀薄膜，熱蒸鍍腔內(nèi)壓強抽至2.5X10_4Pa，熱蒸鍍的速率為0.1 A/S，硅片所在的樣品臺轉(zhuǎn)動速度為20r/min，金屬薄膜的厚度為15nm。
[0013]優(yōu)選的，在本發(fā)明一實施例中，所述反應(yīng)腔體的極限加熱溫度是1050°C，室溫下沉積在所述硅片表面的銀薄膜處于穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)對腔體加熱至預(yù)置溫度過程中，處于半穩(wěn)態(tài)的銀薄膜在基板表面發(fā)生原子擴散，形成納米尺度的小顆粒以降低總的自由能。由于預(yù)置溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于金屬的融化溫度，形成納米顆粒時金屬處于固態(tài)，這就是“固態(tài)脫濕”的過程。
[0014]優(yōu)選的，在本發(fā)明一實施例中，當(dāng)金屬薄膜厚度一定時，預(yù)置溫度越高，在該溫度下保溫時間越長，形成的金屬顆粒的尺寸越大，顆粒間間距越大，顆粒密度越低。
[0015]優(yōu)選的，在本發(fā)明一實施例中，所述預(yù)置溫度為540°C，當(dāng)把所述硅片所在的樣品30分鐘內(nèi)加熱至540°C時，所述銀薄膜形成了銀納米顆粒。
[0016]優(yōu)選的，在本發(fā)明一實施例中，所述反應(yīng)腔體內(nèi)保持壓強恒定，在加熱過程中通入氫氣以還原表面的氧化銀。壓強固定在1Torr,氫氣的流量為40sccm。
[0017]優(yōu)選的，在本發(fā)明一實施例中，在所述預(yù)置溫度下通入的所述反應(yīng)氣體可以包括:硅烷SiH4和氫氣H2 ;利用所述硅片所在的樣品已經(jīng)形成所述銀納米顆粒的基礎(chǔ)上，維持所述預(yù)置溫度不變，在反應(yīng)腔內(nèi)通入反應(yīng)氣體，即5% SiH4in H2，并調(diào)節(jié)氫氣的流量為以維持腔內(nèi)壓強恒定，此時所述預(yù)置溫度下熱裂解硅烷獲取的硅原子沉積在銀納米粒子的表面，使所述銀納米顆粒表面均勻生長一層硅薄膜，形成核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)；上述反應(yīng)過程中，反應(yīng)氣體SiH4的流量為20SCCm，氫氣的流量為20SCCm，壓強恒定在1Torr，生長時間為90分鐘。
[0018]優(yōu)選的，在本發(fā)明一實施例中，所述將形成核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的硅片于所述CVD反應(yīng)腔中取出，在所述核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的表面再熱蒸鍍預(yù)置厚度的銀膜，即得到表面拉曼增強活性基底，其中，所述表面拉曼增強活性基底的Ag膜預(yù)置厚度為15nm，熱蒸鍍的速率為0.1 A/S，所述硅片所在的樣品托盤轉(zhuǎn)動速率為20r/min。
[0019]上述技術(shù)方案具有如下有益效果:因為采用所述基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法包括:在硅片表面熱蒸鍍一層銀薄膜；將蒸鍍銀納米薄膜后的硅片放入化學(xué)氣相沉積CVD反應(yīng)腔中加熱至預(yù)置溫度，使所述銀薄膜“固態(tài)脫濕”以形成銀納米顆粒；在所述預(yù)置溫度下通入反應(yīng)氣體，使所述銀納米顆粒表面均勻生長一層硅薄膜，形成核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)；將形成核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的硅片于所述CVD反應(yīng)腔中取出，在所述核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的表面再熱蒸鍍預(yù)置厚度的銀膜，即得到表面拉曼增強活性基底的技術(shù)手段，所以達(dá)到了如下的技術(shù)效果:(1)制備簡單，可大面積制備。通過熱蒸鍍和化學(xué)氣相沉積方法，可一次制備出2.5cmX5cm大小的活性基底。而進(jìn)行拉曼檢測時，只需要從樣品上解理出0.5cmX0.5cm的樣品進(jìn)行測試。因此，可以一次制備，多次使用。(2)制備生成的核殼納米球狀結(jié)構(gòu)與襯底結(jié)合牢固。即便是超聲或者高溫加熱也不會對結(jié)構(gòu)造成破壞。⑶制備出的SERS基底具有納米結(jié)構(gòu)間間隙可控，對間隙的控制可以通過控制退火時間，控制CVD生長時間，控制熱蒸鍍金屬薄膜厚度來實現(xiàn)。(4)制備出的SERS基底具有均勻，重復(fù)性好，超靈敏等優(yōu)點。滿足理論研究和商業(yè)化應(yīng)用的需要。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0021]圖1是本發(fā)明實施例一種基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法流程圖。
[0022]圖2是本發(fā)明應(yīng)用實例SERS基底的制作流程示意圖。
[0023]圖3是本發(fā)明應(yīng)用實例固態(tài)脫濕法(dewetting)獲得銀納米顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，放大倍數(shù)為5萬倍。
[0024]圖4是本發(fā)明應(yīng)用實例化學(xué)氣象沉積后得到的核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的SEM圖，放大倍數(shù)為10萬倍。
[0025]圖5是本發(fā)明應(yīng)用實例核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)傾斜75度，放大10萬倍的SEM圖。
[0026]圖6是本發(fā)明應(yīng)用實例熱蒸鍍金屬銀膜后得到SERS活性基底的SEM圖，放大倍數(shù)為10萬倍。
[0027]圖7是本發(fā)明應(yīng)用實例SERS活性基底傾斜75度，放大10萬倍的SEM圖。
[0028]圖8是本發(fā)明應(yīng)用實例SERS活性基底的原子力顯微鏡(AFM)圖，掃描區(qū)域為1um0
[0029]圖9是本發(fā)明應(yīng)用實例活性基底中單個核殼納米球狀結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
[0030]圖10是本發(fā)明應(yīng)用實例最優(yōu)的SERS基底樣品與市場上商用的Klarite基底對比圖。
[0031]圖11是SERS基底的Mapping圖譜。
[0032]圖12是本發(fā)明應(yīng)用實例SERS基底上檢測對甲苯硫酚(10_8M)時，沿圖11箭頭所指的方向10個不同區(qū)域得到的拉曼曲線。
[0033]圖13是本發(fā)明應(yīng)用實例SERS基底上檢測不同濃度對甲苯硫酚(10_1QM?I(T14M)的拉曼曲線圖。

【具體實施方式】
[0034]下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0035]近期，固態(tài)脫濕法(solid-state dewetting)已然成為合成金屬納米顆粒最直接，最有效的方法。在光滑的襯底上熱蒸鍍一層金屬薄膜，該薄膜在常溫下處于穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)對襯底加熱至一定溫度(遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于金屬的熔點)并保溫一段時間時，處于半穩(wěn)態(tài)的金屬薄膜發(fā)生脫濕(dewetting)形成金屬納米顆粒,納米粒子的尺寸、粒子間的間隙取決于金屬薄膜的厚度以及保溫溫度和該溫度下的保溫時間。一般情況下，保溫溫度越高，保溫時間越長，形成的金屬納米顆粒的粒徑越大，納米顆粒間間距也越大。這種簡單的方法為低成本、大面積制備SERS活性襯底提供了可能。但是，此時獲得的金屬納米粒子間間隙遠(yuǎn)大于形成“熱點”(hot spot)所需的最佳距離，不具有拉曼增強效應(yīng)。因此，一個有效的方法就是降低金屬納米粒子間的間距。利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)可以在金屬納米粒子(Ag-NPs)表面和間隙處均勻的沉積一層硅基納米薄膜，最終形成核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)。硅基納米殼的厚度與生長時間成正比。硅基納米殼的形成，一方面固定住了銀納米粒子；另一方面也明顯的降低了顆粒間的間隙。此時，合成的核殼納米球狀陣列并不具有拉曼增強效應(yīng)，需要再在形成的硅納米殼表面熱蒸鍍一定厚度的銀納米薄膜，以制備出具有SERS效應(yīng)的活性基底。最終，通過調(diào)節(jié)CVD生長時間和熱蒸鍍金屬薄膜厚度實現(xiàn)具有最優(yōu)增強效應(yīng)的活性基底。
[0036]為了達(dá)到上述技術(shù)目的，如圖1所示，是本發(fā)明實施例一種基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法流程圖，所述基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法包括:
[0037]101、在硅片表面熱蒸鍍一層銀薄膜；
[0038]102、將蒸鍍銀納米薄膜后的硅片放入化學(xué)氣相沉積CVD反應(yīng)腔中加熱至預(yù)置溫度，使所述銀薄膜固態(tài)脫濕以形成銀納米顆粒；
[0039]103、在所述預(yù)置溫度下通入反應(yīng)氣體，使所述銀納米顆粒表面均勻生長一層硅薄膜，形成核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)；
[0040]104、將形成核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的硅片于所述CVD反應(yīng)腔中取出，在所述核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的表面再熱蒸鍍預(yù)置厚度的銀膜，即得到表面拉曼增強活性基底。
[0041]優(yōu)選的，所述在硅片表面熱蒸鍍一層銀薄膜之前，所述方法還可以包括:將單晶的硅片依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗；所述硅片為單面拋光的，摻雜的P型、η型硅或未摻雜的本征娃。
[0042]優(yōu)選的，所述將單晶硅片依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，可以包括:利用超聲清洗機，超聲功率為180W，頻率為40ΚΗζ，將單晶硅片依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，超聲清洗時間分別是10分鐘；將超聲清洗后的硅片再放入體積比為4:1的濃硫酸與雙氧水中浸泡15分鐘以除去表面氧化物,用去離子水清洗；最后把硅片放入5%的氫氟酸中浸泡5分鐘，使硅片表面形成S1-H鍵。
[0043]優(yōu)選的，所述在硅片表面熱蒸鍍一層銀薄膜，可以包括:利用熱蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)在硅片表面熱蒸鍍一層銀薄膜，熱蒸鍍腔內(nèi)壓強抽至2.5X10_4Pa，熱蒸鍍的速率為0.1 A/S，硅片所在的樣品托盤轉(zhuǎn)動速度為20r/min，金屬薄膜的預(yù)置厚度為15nm。其它鍍膜方式相比，采用熱蒸鍍的方式鍍膜具有鍍膜均勻，速率可控，制備簡單，成本較低等優(yōu)點。一般來說，熱蒸鍍速率越慢和樣品臺旋轉(zhuǎn)速度越合理，金屬薄膜的致密性越好，粗糙度越低。
[0044]優(yōu)選的，所述反應(yīng)腔體的極限加熱溫度是1050°C，室溫下沉積在所述硅片表面的銀薄膜處于穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)對腔體加熱至預(yù)置溫度過程中，處于半穩(wěn)態(tài)的銀薄膜在基板表面發(fā)生原子擴散，形成納米尺度的小顆粒以降低總的自由能。由于預(yù)置溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于金屬的融化溫度，形成納米顆粒時金屬處于固態(tài)，這就是“固態(tài)脫濕”的過程。
[0045]優(yōu)選的，當(dāng)金屬薄膜厚度一定時，預(yù)置溫度越高，在該溫度下保溫時間越長，形成的金屬顆粒的尺寸越大，顆粒間間距越大，顆粒密度越低。
[0046]優(yōu)選的，所述預(yù)置溫度為540°C，當(dāng)把所述硅片所在的樣品緩慢加熱至540°C時，所述銀薄膜形成了銀納米顆粒。此時獲得的銀納米粒子的粒徑大部分介于SOnm左右。
[0047]優(yōu)選的，所述反應(yīng)腔體內(nèi)保持壓強恒定，在加熱過程中通入氫氣以還原表面的氧化銀。壓強固定在lOTorr，氫氣的流量為40SCCM。
[0048]優(yōu)選的，在所述預(yù)置溫度下通入的所述反應(yīng)氣體可以包括:硅烷SiH4和氫氣H2 ;利用所述硅片所在的樣品已經(jīng)形成所述銀納米顆粒的基礎(chǔ)上，維持所述預(yù)置溫度不變，在反應(yīng)腔內(nèi)通入反應(yīng)氣體，即5% SiH4In H2，并調(diào)節(jié)氫氣的流量為以維持腔內(nèi)壓強恒定，此時所述預(yù)置溫度下熱裂解硅烷獲取的硅原子沉積在銀納米粒子的表面，使所述銀納米顆粒表面均勻生長一層硅薄膜，形成核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)；上述反應(yīng)過程中，反應(yīng)氣體SiH4的流量為20sccm,氫氣的流量為20sccm,壓強恒定在1Torr,生長時間為90分鐘。此時，隨著納米球的粒徑變大，納米球陣列間的間距逐漸減少。納米級的間距為表面拉曼增強活性基底提供了必要條件。硅納米薄膜的厚度與樣品在反應(yīng)腔內(nèi)反應(yīng)時間成正比。
[0049]優(yōu)選的，所述將形成核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的硅片于所述CVD反應(yīng)腔中取出，在所述核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的表面再熱蒸鍍預(yù)置厚度的銀膜，即得到表面拉曼增強活性基底，其中，所述表面拉曼增強活性基底的Ag膜預(yù)置厚度為15nm，熱蒸鍍的速率為0.1 A/S，所述硅片所在的樣品臺轉(zhuǎn)動速率為20r/min。不同厚度的金屬薄膜對拉曼效應(yīng)的增強效果不同。
[0050]上述技術(shù)方案具有如下有益效果:因為采用所述基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法包括:在硅片表面熱蒸鍍一層銀薄膜；將蒸鍍銀納米薄膜后的硅片放入化學(xué)氣相沉積CVD反應(yīng)腔中加熱至預(yù)置溫度，使所述銀薄膜“固態(tài)脫濕”以形成銀納米顆粒；在所述預(yù)置溫度下通入反應(yīng)氣體，使所述銀納米顆粒表面均勻生長一層硅薄膜，形成核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)；將形成核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的硅片于所述CVD反應(yīng)腔中取出，在所述核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的表面再熱蒸鍍預(yù)置厚度的銀膜，即得到表面拉曼增強活性基底的技術(shù)手段，所以達(dá)到了如下的技術(shù)效果:該結(jié)構(gòu)納米球陣列與基底結(jié)合牢固且分布均勻，制備簡單，可大面積制備，活性襯底具有超靈敏的拉曼增強效果，可檢測更低濃度的有機物分子。
[0051]以下結(jié)合應(yīng)用實例對本發(fā)明上述實施例進(jìn)行詳細(xì)說明:
[0052]應(yīng)用實例一:
[0053]本應(yīng)用實例提供了一種基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法，制備流程示意圖如圖2所示，其中(I)表示硅基片上熱蒸鍍一層金屬薄膜，(2)表示對基片加熱退火，固態(tài)脫濕(Dewetting)的過程，(3)表示dewetting后得到的銀納米顆粒，(4)表示化學(xué)氣相沉積的過程，(5)表示生長結(jié)束后得到的核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)，(6)表示熱蒸鍍的過程，(7)表示熱蒸鍍一層銀后得到的SERS活性基底。
[0054]下面對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。
[0055]前處理:按照丙酮、乙醇、去離子水的步驟超聲清洗2.5cmX5cm硅片，超聲功率為180W，超聲清洗時間分別為1min。然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水以體積比4:1的混合液中氧化清洗15min，去離子水沖洗，氮氣吹干。經(jīng)羥基化處理的娃片放置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氟酸溶液中，使娃片表面形成S1-H鍵。
[0056]熱蒸鍍金屬薄膜:將清洗干凈的表面形成S1-H鍵的硅片放入熱蒸鍍設(shè)備中。當(dāng)熱蒸鍍腔體真空抽至2.5X10_4Pa后，緩慢加大電流至蒸發(fā)舟中銀融化成液體。此時調(diào)節(jié)電流至蒸鍍速率穩(wěn)定在0.1 A/S，然后調(diào)節(jié)樣品臺轉(zhuǎn)速20r/min后打開樣品擋板。熱蒸鍍銀膜厚度為15nm。
[0057]制備納米結(jié)構(gòu):將熱蒸鍍一定厚度銀薄膜的硅片放置化學(xué)氣相沉積設(shè)備真空腔體中，對腔體抽真空至9 X 10_7Torr，后通入高純氮氣至腔體壓強穩(wěn)定在lOTorr。此時，開始對腔體緩慢加熱并保持通入氫氣流量為40sCCm。當(dāng)溫度緩慢升高至540度時，銀薄膜已經(jīng)形成銀納米顆粒，如圖3所示,是本發(fā)明應(yīng)用實例固態(tài)脫濕法(dewetting)獲得銀納米顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，放大倍數(shù)為5萬倍。隨后再在該溫度下通入反應(yīng)氣體硅烷，流量控制在20SCCm，硅烷中裂解出來的硅原子開始在基片表面沉積，是銀納米顆粒表面包覆一層銀膜。生長90min后得到的核殼納米結(jié)構(gòu)如圖4，圖5:圖4是本發(fā)明應(yīng)用實例化學(xué)氣象沉積后得到的核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的SEM圖，放大倍數(shù)為10萬倍。圖5是本發(fā)明應(yīng)用實例核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)傾斜75度，放大10萬倍的SEM圖。
[0058]活性SERS基底制備:氣相反應(yīng)后得到的核殼結(jié)構(gòu)并不具有拉曼增強效應(yīng)，還需要在表面覆蓋一層金屬薄膜。因此，把生長結(jié)束后的樣品取出重新放置在熱蒸鍍腔體樣品托盤上重新蒸鍍一層銀薄膜。工藝參數(shù)與上述一致，蒸鍍速率0.1 A/S，蒸鍍厚度為15nm時得到的拉曼信號最強，SEM如圖6-圖9:圖6是本發(fā)明應(yīng)用實例熱蒸鍍金屬銀膜后得到SERS活性基底的SEM圖，放大倍數(shù)為10萬倍。圖7是本發(fā)明應(yīng)用實例SERS活性基底傾斜75度，放大10萬倍的SEM圖。圖8是本發(fā)明應(yīng)用實例SERS活性基底的原子力顯微鏡(AFM)圖，掃描區(qū)域為10um。圖9是本發(fā)明應(yīng)用實例活性基底中單個核殼納米球狀結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
[0059]圖10是本發(fā)明應(yīng)用實例最優(yōu)的SERS基底樣品與市場上商用的Klarite基底對比圖。對甲苯硫酚的乙醇溶液濃度為4X10_4M，樣品緊迫時間為I小時。圖11是SERS基底的Mapping圖譜。該圖譜是在10X10的網(wǎng)格上每隔100微米間距獲得的100個位點，在不同的位點上分別采集對-甲苯硫酚拉曼信號。最強峰1076CHT1處對應(yīng)的信號強度繪成的曲線可類似于一系列的等高線分布。從Mapping圖譜得到的基底的均一性對應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為7.94%。圖12是本發(fā)明應(yīng)用實例SERS基底上檢測對甲苯硫酚(10_8M)時，沿圖11箭頭所指的方向10個不同區(qū)域得到的拉曼曲線。圖12對應(yīng)的是圖11水平箭頭，表示沿水平方向每隔100微米取的10個點，得到的10條拉曼曲線，用來說明均一性。圖13是本發(fā)明應(yīng)用實例SERS基底上檢測不同濃度對甲苯硫酚(KTkiM?I(T14M)的拉曼曲線圖。
[0060]應(yīng)用實例二:
[0061]本應(yīng)用實例提供了一種基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法，制備流程示意圖如圖2所示，其中(I)表示硅基片上熱蒸鍍一層金屬薄膜，(2)表示對基片加熱退火，固態(tài)脫濕(Dewetting)的過程，(3)表示dewetting后得到的銀納米顆粒，(4)表示化學(xué)氣相沉積的過程，(5)表示生長結(jié)束后得到的核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)，(6)表示熱蒸鍍的過程，(7)表示熱蒸鍍一層金后得到的SERS活性基底。
[0062]下面對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。
[0063]前處理:按照丙酮、乙醇、去離子水的步驟超聲清洗2.5cmX5cm硅片，超聲功率為180W，超聲清洗時間分別為1min。然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水以體積比4:1的混合液中氧化清洗15min，去離子水沖洗，氮氣吹干。經(jīng)羥基化處理的娃片放置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氟酸溶液中，使娃片表面形成S1-H鍵。
[0064]熱蒸鍍金屬薄膜:將清洗干凈的表面形成S1-H鍵的硅片放入熱蒸鍍設(shè)備中。當(dāng)熱蒸鍍腔體真空抽至2.5X10_4Pa后，緩慢加大電流至蒸發(fā)舟中銀融化成液體。此時調(diào)節(jié)電流至蒸鍍速率穩(wěn)定在0.1 A/S，然后調(diào)節(jié)樣品托盤轉(zhuǎn)速20r/min后打開樣品擋板。熱蒸鍍銀膜厚度為15nm。
[0065]制備納米結(jié)構(gòu):將熱蒸鍍一定厚度銀薄膜的硅片放置化學(xué)氣相沉積設(shè)備真空腔體中，對腔體抽真空至9 X 10_7Torr，后通入高純氮氣至腔體壓強穩(wěn)定在lOTorr。此時，開始對腔體緩慢加熱并保持通入氫氣流量為40sCCm。當(dāng)溫度緩慢升高至540°C時，銀薄膜已經(jīng)形成銀納米顆粒，如圖3所示,是本發(fā)明應(yīng)用實例固態(tài)脫濕法(dewetting)獲得銀納米顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，放大倍數(shù)為5萬倍。隨后再在該溫度下通入反應(yīng)氣體硅烷，流量控制在20SCCm，硅烷中裂解出來的硅原子開始在基片表面沉積，是銀納米顆粒表面包覆一層銀膜。生長90min后得到的核殼納米結(jié)構(gòu)如圖4，圖5:圖4是本發(fā)明應(yīng)用實例化學(xué)氣象沉積后得到的核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的SEM圖，放大倍數(shù)為10萬倍。圖5是本發(fā)明應(yīng)用實例核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)傾斜75度，放大10萬倍的SEM圖。
[0066]活性SERS基底制備:氣相反應(yīng)后得到的核殼結(jié)構(gòu)并不具有拉曼增強效應(yīng)，還需要在表面覆蓋一層金屬薄膜。因此，把生長結(jié)束后的樣品取出重新放置在熱蒸鍍腔體樣品臺上重新蒸鍍一層金薄膜。工藝參數(shù)與上述一致，蒸鍍速率0.1 Α/S,其他于上述應(yīng)用實例一中的說明及附圖類似，在此不再贅述。
[0067]上述應(yīng)用實例獲取的該結(jié)構(gòu)納米球陣列與基底結(jié)合牢固且分布均勻，制備簡單，可大面積制備，活性襯底具有超靈敏的拉曼增強效果，可檢測更低濃度的有機物分子。
[0068]以上所述的【具體實施方式】，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的【具體實施方式】而已，并不用于限定本發(fā)明的保護范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法，其特征在于，所述基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法包括: 在娃片表面熱蒸鍍一層銀薄膜； 將蒸鍍銀納米薄膜后的硅片放入化學(xué)氣相沉積CVD反應(yīng)腔中加熱至預(yù)置溫度，使所述銀薄膜固態(tài)脫濕以形成銀納米顆粒； 在所述預(yù)置溫度下通入反應(yīng)氣體，使所述銀納米顆粒表面均勻生長一層硅薄膜，形成核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)； 將形成核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的硅片于所述CVD反應(yīng)腔中取出，在所述核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的表面再熱蒸鍍預(yù)置厚度的銀膜，即得到表面拉曼增強活性基底。
2.如權(quán)利要求1所述基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法，其特征在于，所述在硅片表面熱蒸鍍一層銀薄膜之前，所述方法還包括: 將單晶的硅片依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗；所述硅片為單面拋光的，摻雜的P型、η型單晶硅片或未摻雜的本征硅片。
3.如權(quán)利要求2所述基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法，其特征在于，所述將單晶硅片依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，包括: 利用超聲清洗機，超聲功率為180W，頻率為40ΚΗζ，將單晶硅片依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，超聲清洗時間分別是10分鐘； 將超聲清洗后的硅片再放入體積比為4:1的濃硫酸與雙氧水中浸泡15分鐘以除去表面氧化物，用去離子水清洗； 最后把娃片放入5%的氫氟酸中浸泡5分鐘,使娃片表面形成S1-H鍵。
4.如權(quán)利要求1所述基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法，其特征在于，所述在娃片表面熱蒸鍍一層銀薄膜，包括: 利用熱蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)在硅片表面熱蒸鍍一層銀薄膜，熱蒸鍍腔內(nèi)壓強抽至2.5X10_4Pa，熱蒸鍍的速率為0.1 A/S，硅片所在的樣品托盤轉(zhuǎn)動速度為20r/min，金屬薄膜的厚度為15nm。
5.如權(quán)利要求1所述基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法，其特征在于， 所述反應(yīng)腔體的極限加熱溫度是1050°C，室溫下沉積在所述硅片表面的銀薄膜處于穩(wěn)定狀態(tài)。
6.如權(quán)利要求5所述基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法，其特征在于， 當(dāng)金屬薄膜厚度一定時，預(yù)置溫度越高，在該溫度下保溫時間越長，形成的金屬顆粒的尺寸越大，顆粒間間距越大，顆粒密度越低。
7.如權(quán)利要求5所述基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法，其特征在于， 所述預(yù)置溫度為540°C，當(dāng)把所述硅片所在的樣品30分鐘內(nèi)加熱至540°C時，所述銀薄膜形成了銀納米顆粒。
8.如權(quán)利要求5所述基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法，其特征在于， 所述反應(yīng)腔體內(nèi)保持壓強恒定，在加熱過程中通入氫氣以還原表面的氧化銀。壓強固定在1Torr,氫氣的流量為40sccm。
9.如權(quán)利要求1所述基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法，其特征在于，在所述預(yù)置溫度下通入的所述反應(yīng)氣體包括:硅烷SiH4和氫氣H2 ； 利用所述硅片所在的樣品已經(jīng)形成所述銀納米顆粒的基礎(chǔ)上，維持所述預(yù)置溫度不變，在反應(yīng)腔內(nèi)通入反應(yīng)氣體，即5%SiH4in H2，并調(diào)節(jié)氫氣的流量為以維持腔內(nèi)壓強恒定，此時所述預(yù)置溫度下熱裂解硅烷獲取的硅原子沉積在銀納米粒子的表面，使所述銀納米顆粒表面均勻生長一層硅薄膜，形成核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)；上述反應(yīng)過程中，反應(yīng)氣體SiH4的流量為20sccm，氫氣的流量為20sccm，壓強恒定在lOTorr，生長時間為90分鐘。
10.如權(quán)利要求1所述基于化學(xué)氣相沉積制備表面拉曼增強活性基底的方法，其特征在于， 所述將形成核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的硅片于所述CVD反應(yīng)腔中取出，通過熱蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)在所述核殼納米球狀陣列結(jié)構(gòu)的表面再熱蒸鍍預(yù)置厚度的銀膜，即得到表面拉曼增強活性基底，其中，所述表面拉曼增強活性基底的Ag膜預(yù)置厚度為15nm，熱蒸鍍的速率為.0.1 A/S，所述硅片所在的樣品托盤轉(zhuǎn)動速率為20r/min。
【文檔編號】G01N21/65GK104132921SQ201410321419
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月7日
【發(fā)明者】張璋, 劉利偉, 高興森 申請人:華南師范大學(xué)