一種具有超疏水性質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼基底及在多環(huán)芳烴檢測(cè)方面的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種具有超疏水性質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼基底及在多環(huán)芳烴檢測(cè)方面的應(yīng)用，屬于表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)基底的制備與應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】。包括對(duì)泡沫鎳的預(yù)先處理；泡沫鎳浸泡在貴金屬的溶液中，制備了SERS基底；采用長(zhǎng)烷基鏈硫醇進(jìn)行修飾，得到具有超疏水性質(zhì)的基底；對(duì)多環(huán)芳烴進(jìn)行檢測(cè)等步驟。通過(guò)簡(jiǎn)單的步驟制備了SERS基底，修飾后得到的超疏水基底可以吸附多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物并對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。此方法制備的SERS基底方法簡(jiǎn)便，省時(shí)省力。制備的基底為固體，更穩(wěn)定，便于檢測(cè)。具有超疏水性質(zhì)的基底又可與疏水的分子產(chǎn)生吸附作用，達(dá)到對(duì)疏水分子的檢測(cè)。本發(fā)明所述基底對(duì)于檢測(cè)一些特殊的分子有著極大的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】一種具有超疏水性質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼基底及在多環(huán)芳烴檢 測(cè)方面的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS)基底的制備與應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一 種將拉曼增強(qiáng)效應(yīng)與超疏水性質(zhì)相結(jié)合的微納米結(jié)構(gòu)SERS基底及其在多環(huán)芳烴檢測(cè)方面 的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS)效應(yīng)在近幾年的應(yīng)用非常廣泛，其表面為微納米結(jié)構(gòu)， 且具有選擇性好、靈敏度高等特點(diǎn)。對(duì)于某些分子的檢測(cè)，SERS檢測(cè)的靈敏度可以比常規(guī)拉 曼光譜的檢測(cè)高出數(shù)百萬(wàn)倍。在SERS的應(yīng)用過(guò)程中，快速制備出穩(wěn)定的SERS基底，為SERS 手段的快速檢測(cè)奠定了基礎(chǔ)。傳統(tǒng)的SERS基底主要是由金、銀、銅等一些貴重金屬材料制 備的，即通過(guò)檸檬酸鈉的還原作用，使貴金屬分散成均勻的納米粒子，形成溶膠。在制備過(guò) 程中，需要控制溫度和反應(yīng)物的加入量，過(guò)程費(fèi)時(shí)且復(fù)雜。而制備完的貴金屬溶膠粒子也容 易聚集和沉淀，不穩(wěn)定性也成為貴金屬溶膠的一個(gè)缺點(diǎn)。
[0003] 多環(huán)芳烴是指含有兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?，是一種持久性的有機(jī)污染物，具 有高致癌性。多環(huán)芳烴主要來(lái)源于垃圾焚燒和填埋、汽車尾氣的排放及地溝油等。由于 多環(huán)芳烴難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，所以常在土壤和沉淀物中發(fā)現(xiàn)，也包括空氣中漂浮 的顆粒物上。這使得在霧霾天氣條件下，隨著空氣中顆粒物的增加，人們接觸到的空氣 中的多環(huán)芳烴也明顯增加，直接影響了人們的身體健康。因此，多環(huán)芳烴的檢測(cè)對(duì)人們 至關(guān)重要。但多環(huán)芳烴難與傳統(tǒng)的貴金屬溶膠相結(jié)合，不能運(yùn)用傳統(tǒng)的SERS基底進(jìn)行 檢測(cè)，所以必須制備一種合適的基底，對(duì)多環(huán)芳烴分子進(jìn)行檢測(cè)。有文獻(xiàn)報(bào)道（J. Raman Spectrosc. 2011，42, 945)運(yùn)用巰基取代環(huán)糊精修飾SERS基底，達(dá)到了很好的檢測(cè)效果。
[0004] 潤(rùn)濕性是固體表面的一個(gè)重要性質(zhì)。通常來(lái)說(shuō)，與水滴的接觸角大于150°，滾動(dòng) 角小于10°的表面，屬于具有較好的超疏水性質(zhì)的表面。超疏水表面的形成主要取決于固 體表面的表面能和表面的微納米結(jié)構(gòu)，通常采用兩種方法制備具有超疏水性質(zhì)的表面：一 種是在疏水材料的表面構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)；另一種是在微納米結(jié)構(gòu)的表面修飾低表面能的分 子。而長(zhǎng)烷基鏈硫醇就是一種很好的低表面能分子，將其修飾在微納米結(jié)構(gòu)的表面，就可以 得到具有超疏水性質(zhì)的表面。由于長(zhǎng)烷基鏈硫醇分子的一端含巰基，所以可以很好的與貴 金屬納米粒子相互作用，使分子的另一端排列成超疏水的結(jié)構(gòu)，即形成具有超疏水性質(zhì)的 SERS基底。疏水分子間是可以相互作用的，則多環(huán)芳烴分子就可以與SERS基底表面的長(zhǎng)烷 基鏈硫醇分子相互作用，增強(qiáng)了多環(huán)芳烴分子的檢測(cè)信號(hào)，達(dá)到了對(duì)多環(huán)芳烴的檢測(cè)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種制備簡(jiǎn)便的微納米結(jié)構(gòu)的超疏水基底，這種基底既保 持了貴金屬所具有的增強(qiáng)作用，又簡(jiǎn)化了基底的制備過(guò)程，還將固體表面的另一重要性 質(zhì)--超疏水性結(jié)合到此基底上，這為SERS檢測(cè)疏水性分子提供了必要條件。
[0006] 本發(fā)明利用了泡沫鎳的微米結(jié)構(gòu)及支撐作用（Mater. Res. Bull. 2013, 48, 3189)， 在其表面沉積貴金屬納米粒子，形成了一種制備簡(jiǎn)便的SERS基底。繼續(xù)用帶有長(zhǎng)烷基鏈的 硫醇分子修飾此種基底，最終得到了具有超疏水性質(zhì)的SERS基底，可以對(duì)致癌幾率高的多 環(huán)芳烴進(jìn)行檢測(cè)。
[0007] 此種制備技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：一是此種基底制備更加便捷，制備過(guò)程中無(wú)需加熱或其他 條件限制，制備時(shí)間短，對(duì)制備人員無(wú)技術(shù)要求；二是此種基底檢測(cè)更加容易，此種SERS基 底為固體基底，對(duì)比液體基底，其更容易檢測(cè)，且十分穩(wěn)定；三是修飾后的基底具有超疏水 的性質(zhì)，接觸角可以達(dá)到150°以上，而滾動(dòng)角僅為10°，對(duì)于一些疏水性分子（如芘等） 可以根據(jù)其特點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)。
[0008] 本發(fā)明所述的一種具有超疏水性質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼基底，其是由如下步驟制備得 到：(a)對(duì)泡沫鎳進(jìn)行清潔處理；(b)將泡沫鎳浸泡在貴金屬鹽的水溶液（氯金酸水溶液或 硝酸銀水溶液）中制備SERS基底；(c)將制備好的SERS基底用長(zhǎng)烷基鏈硫醇分子進(jìn)行修 飾；(d)將該基底用于檢測(cè)多環(huán)芳烴，得到SERS譜圖。
[0009] 上述步驟（a)所述的對(duì)泡沫鎳的處理：是將泡沫鎳浸泡在質(zhì)量濃度為20 %?25 % 的氨水中〇. 5?lh，取出后用大量的去離子水反復(fù)沖洗，去除殘留的氨水，并用氮?dú)獯蹈桑?br> [0010] 上述步驟（b)所述的SERS基底的制備過(guò)程：配制濃度為0. 001?0. 01mol/L貴金 屬鹽的水溶液，將處理過(guò)的泡沫鎳浸入到貴金屬鹽的水溶液中，控制時(shí)間10?60min，由于 金屬間發(fā)生了置換反應(yīng)，貴金屬的納米粒子沉積在泡沫鎳的表面；將得到的SERS基底取出 后用大量去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈?，得到附著貴金屬的SERS基底。
[0011] 上述步驟（C)所述的修飾過(guò)程：配制濃度為1〇_2?10_4rnol/L的長(zhǎng)烷基鏈硫醇的 乙醇溶液，長(zhǎng)烷基鏈硫醇可以為正己硫醇，正十二烷基硫醇，正十八烷基硫醇。浸泡步驟（b) 制備好的基底6?12h，取出后用大量的乙醇反復(fù)沖洗，氮?dú)獯蹈?，可得到具有超疏水性質(zhì) 的SERS基底。
[0012] 上述的步驟（d)所述的檢測(cè)過(guò)程：用氯仿配制多環(huán)芳烴溶液，多環(huán)芳烴可以為芘， 蒽，萘，屈。浸泡SERS基底后，由于基底與多環(huán)芳烴之間的疏水吸附作用，就可以檢測(cè)出多 環(huán)芳烴的SERS信號(hào)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1 :實(shí)施例1所述的芘的氯仿溶液的SERS光譜圖。其中曲線a表示芘固體的拉 曼圖，曲線 b-g 分別表示濃度為 lXKT3mol/L、lXl(T4mol/L、lXl(r5mol/L、lXl(r 6mol/L、 1X10 7mol/L、1X10 8mol/L。
[0014] 圖2 :實(shí)施例2所述的蒽的氯仿溶液的SERS光譜圖。其中曲線a表示蒽固體的拉 曼圖，曲線 b-f 分別表示濃度為 lXKT3mol/L、lXl(T4mol/L、lXl(r5mol/L、lXl(r 6mol/L、 1X10 7mol/L。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例1 : 一種具有超疏水性質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼基底的制備及根據(jù)疏水吸附作用 對(duì)芘進(jìn)行檢測(cè)：
[0016] 1)將泡沫鎳浸入質(zhì)量濃度為25%濃氨水中，浸泡時(shí)間為0. 5h，取出后用大量去離 子水反復(fù)沖洗，除去殘留的氨水及雜質(zhì)，氮?dú)獯蹈伞?br> [0017] 2)配制0. Olmol/L的氯金酸水溶液，將清洗干凈的泡沫鎳浸入溶液中，時(shí)間控制 在30min。取出后，用大量去離子水清洗3次，用氮?dú)獯蹈桑捎诼冉鹚崴芤褐械慕痣x子與 單質(zhì)鎳進(jìn)行了置換反應(yīng)，所以金納米粒子沉積在泡沫鎳表面形成SERS基底。
[0018] 3)用乙醇配制濃度為l(T3m〇l/L的十八烷基硫醇溶液，將步驟2)中制備的基底浸 泡在十八烷基硫醇中6h后取出，用乙醇反復(fù)沖洗3次，自然晾干，得到了具有疏水性質(zhì)的 SERS基底。
[0019] 4)配制ΚΓ3?l(T8m〇l/L的芘的氯仿溶液，將步驟3)中的基底浸泡在芘的氯仿溶 液中，取出后用氯仿沖洗3次，自然晾干后進(jìn)行拉曼檢測(cè)。
[0020] 5)采用Lab RAM Aramis智能全自動(dòng)拉曼光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，得到花的SERS譜圖，如 圖1。在圖1中，a為在相同條件下測(cè)得的固體芘的拉曼譜。經(jīng)過(guò)與芘的固體拉曼譜的對(duì)比 可以看出，位于592CHT 1，1240CHT1，1407CHT1處的峰強(qiáng)度隨著芘濃度的降低也呈現(xiàn)減小的趨 勢(shì)，最低的檢測(cè)濃度可以達(dá)到l〇_ 8mol/L。
[0021] 實(shí)施例2 :-種具有超疏水性質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼基底的制備及根據(jù)疏水吸附作用 對(duì)蒽進(jìn)行檢測(cè)：
[0022] 1)將泡沫鎳浸入質(zhì)量濃度為25%濃氨水中，浸泡時(shí)間為0. 5h，取出后用大量去離 子水反復(fù)沖洗，除去殘留的氨水及雜質(zhì)，氮?dú)獯蹈伞?br> [0023] 2)配制0. Olmol/L的氯金酸水溶液，將清洗干凈的泡沫鎳浸入溶液中，時(shí)間控制 在30min。取出后，用大量去離子水清洗3次，用氮?dú)獯蹈?，由于氯金酸水溶液中的金離子與 單質(zhì)鎳進(jìn)行了置換反應(yīng)，所以金納米粒子沉積在泡沫鎳表面形成SERS基底。
[0024] 3)用乙醇配制濃度為l(r3m〇l/L的十八烷基硫醇溶液，將步驟2)中制備的基底浸 泡在十八烷基硫醇中6h后取出，用乙醇反復(fù)沖洗3次，自然晾干，得到了具有疏水性質(zhì)的 SERS基底。
[0025] 4)配制ΚΓ3?l(T8mol/L的蒽的氯仿溶液，將步驟3)中的基底浸泡在蒽的氯仿溶 液中，取出后用氯仿沖洗3次，自然晾干后進(jìn)行拉曼檢測(cè)。
[0026] 5)采用Lab RAM Aramis智能全自動(dòng)拉曼光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，得到蒽的SERS譜圖，如 圖2。在圖2中，a為在相同條件下測(cè)得的固體蒽的拉曼譜。經(jīng)過(guò)與蒽的固體拉曼譜的對(duì)比 可以看出，位于753CHT 1，1402CHT1處的峰強(qiáng)度隨著蒽濃度的降低也呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，最低的 檢測(cè)濃度可以達(dá)到KTmol/L。
【權(quán)利要求】
1. 一種具有超疏水性質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼基底，其是由如下步驟制備得到： (a) 對(duì)泡沫鎳進(jìn)行清潔處理； (b) 將泡沫鎳浸泡在貴金屬鹽的水溶液中制備SERS基底； (c) 將制備好的SERS基底用長(zhǎng)烷基鏈硫醇分子進(jìn)行修飾，從而得到具有超疏水性質(zhì)的 表面增強(qiáng)拉曼基底。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種具有超疏水性質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼基底，其特征在于：步驟 (a) 所述的對(duì)泡沫鎳的處理，是將泡沫鎳浸泡在質(zhì)量濃度為20%?25%的氨水中0. 5? lh，取出后用大量的去離子水反復(fù)沖洗，去除殘留的氨水，并用氮?dú)獯蹈伞?br> 3. 如權(quán)利要求1所述的一種具有超疏水性質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼基底，其特征在于：步驟 (b) 所述的制備SERS基底，是配制濃度為0. 001?0. Olmol/L貴金屬鹽的水溶液，將處理過(guò) 的泡沫鎳浸入到貴金屬鹽的水溶液中，控制時(shí)間10?60min，由于金屬間發(fā)生了置換反應(yīng)， 貴金屬的納米粒子沉積在泡沫鎳的表面；將得到的SERS基底取出后用大量去離子水沖洗， 氮?dú)獯蹈?，得到附著貴金屬的SERS基底。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種具有超疏水性質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼基底，其特征在于：步驟 (c) 所述的修飾過(guò)程，是配制濃度為ΚΓ2?l(T4m〇l/L的長(zhǎng)烷基鏈硫醇的乙醇溶液，浸泡步 驟（b)制備好的基底6?12h，取出后用大量的乙醇反復(fù)沖洗，氮?dú)獯蹈桑玫骄哂谐杷?質(zhì)的SERS基底。
5. 如權(quán)利要求1?4所述的一種具有超疏水性質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼基底，其特征在于： 貴金屬鹽的水溶液為氯金酸水溶液或硝酸銀水溶液。
6. 如權(quán)利要求1?4所述的一種具有超疏水性質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼基底，其特征在于： 長(zhǎng)烷基鏈硫醇為正己硫醇、正十二烷基硫醇或正十八烷基硫醇。
7. 權(quán)利要求1?4所述的一種具有超疏水性質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼基底在多環(huán)芳烴檢測(cè)方 面的應(yīng)用。
8. 如權(quán)利要求7所述的一種具有超疏水性質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼基底在多環(huán)芳烴檢測(cè)方 面的應(yīng)用，其特征在于：多環(huán)芳烴為芘、蒽、萘或屈。
【文檔編號(hào)】G01N21/65GK104089942SQ201410333980
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】宋薇, 趙宏月, 田為軍, 趙冰, 叢茜, 徐蔚青, 王旭, 阮偉東, 韓曉霞 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)