具有驗證單元的光譜儀的制作方法
【專利摘要】具有驗證單元的光譜儀包括：驗證單元，使得由光源產(chǎn)生的光在光從光源到探測器傳輸過程中至少一次通過該驗證單元，包含參考氣體，參考氣體包括已知量目標分析物；流切換裝置，在樣本分析模式過程中將樣本氣體引導進入光的路徑，并在驗證模式過程中引導零氣體進入光的路徑，零氣體在光源產(chǎn)生的波長范圍內(nèi)具有至少一個已知且可忽略的第一光吸收率特性；執(zhí)行以下操作的控制器：接收量化在驗證模式過程中在探測器接收的光的強度的光強度數(shù)據(jù)，比較光強度數(shù)據(jù)與表示驗證模式中的至少一個先前測量的存儲的數(shù)據(jù)集合；如果第一光強度數(shù)據(jù)和存儲的數(shù)據(jù)集合不一致超過了預定閾值量，則確定出現(xiàn)驗證失敗?？梢缘统杀?、低復雜度進行氣體分析器已有校準的驗證。
【專利說明】具有驗證單元的光譜儀
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?01180002000. X，申請日為2011年2月15日，發(fā)明名稱為"具 有驗證單元的光譜儀"的中國專利申請的分案申請。
[0002] 相關申請的交叉引用
[0003] 本發(fā)明要求2010年10月21日提交的美國臨時申請序列號61/405, 589以及2011 年2月14日提交的美國發(fā)明申請?zhí)?3/026, 921和13/027, 000的優(yōu)先權(quán)。

【技術領域】
[0004] 本申請的主題涉及化學分析物的氣相濃度的定量，例如采用包括具有一種或多種 參考氣體的驗證單元或者具有完全或部分真空的光譜分析系統(tǒng)。

【背景技術】
[0005] 痕量氣體（trace gas)分析器可要求其產(chǎn)生的濃度測量值相對于例如分析器的 性能的長期保真精度的周期性驗證，所述分析器的性能與工廠校準或源于國家或國際標 準局（例如包括但不限于國家標準和技術學會，National Institute of Standards and Technology)的標準有關。用于現(xiàn)場測量驗證的目前的可用方案通常包括采用滲透管裝置 或利用壓縮氣筒提供的參考樣本進行的校準。
[0006] 可調(diào)諧激光器光源的頻率穩(wěn)定性對于定量的痕量氣體吸收光譜學來說是很重 要的。取決于工作波長，可調(diào)諧激光源，例如二極管激光器，通?？沙尸F(xiàn)每天幾皮米量級 (千兆赫茲量級）到每天皮米的分數(shù)量級的波長漂移。典型的痕量氣體吸收帶譜線寬度在 某些示例中可以是納米的分數(shù)量級到微米量級。因此，激光器光源的漂移可隨著時間在痕 量氣體分析物的識別和量化中引入嚴重錯誤，特別是在具有吸收光譜可能與目標分析物的 吸收特征相干的一種或多種背景化合物的氣體中。
[0007] 基于滲透管的驗證系統(tǒng)通常是昂貴且復雜的，并且通常需要非常精確地控制溫度 和氣流速率，以及消除通過滲透管的溫度梯度，從而提供精確的結(jié)果。滲透管裝置的老化 和污染可能會隨著時間改變滲透率，從而導致驗證測量讀數(shù)的變化，以及潛在地隨著時間 出現(xiàn)驗證錯誤。盡管可能相當昂貴，該問題可通過頻繁替換滲透管裝置來解決。在現(xiàn)場替 換滲透管裝置時，可出現(xiàn)進一步的挑戰(zhàn)，因為可能難以使替換的滲透裝置產(chǎn)生的痕量氣體 濃度與源于標準局的分析器校準相關聯(lián)?；跐B透的驗證系統(tǒng)也可能需要相當大量的載氣 和分析物氣體以制備驗證氣體流。當涉及高度反應性或腐蝕性的氣體時，基于滲透的裝置 通常是不可行的。此外，基于滲透的裝置通常不能精確地制備用于痕量分析物測量的低濃 度（例如低于百萬分之十，特別是十億分之幾的量級或更?。┑尿炞C流。有利地，驗證流應 該在實際工作溫度范圍上保持精確。滲透裝置的極度的溫度敏感性是關鍵的挑戰(zhàn)。例如， 0. 1°C這么小的溫度變化可能導致額定驗證濃度的大于± 10%的水分濃度變化，這對于現(xiàn) 場分析器驗證來說通常是不可接受的。
[0008] 利用壓縮氣筒提供的已知濃度的參考氣體的驗證可用于氣相色譜儀驗證應用。這 種方法實質(zhì)上可能比光譜測量更昂貴。參考氣體測量涉及以例如大約〇. 1到3公升每分鐘 的速率通過樣本測量單元的氣流速率，該速率比氣相色譜儀中采用的微公升每分鐘的典型 流速大多個數(shù)量級。在壓縮氣筒中提供的參考氣體混合物可能難于或者不可能獲得，特別 是在世界上的偏遠地區(qū)，在那里存在很多天然氣處理、石化、化學以及精煉工廠。加壓氣筒 的運輸是昂貴的，并且由于加壓氣筒通常不能空運，因此可能花費很長時間。此外，參考氣 筒可能需要加熱毯或設置內(nèi)部溫控箱、機架等等，從而避免溫度日波動會快速破壞筒中的 經(jīng)認證的參考組合物。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)載氣和痕量分析物混合不均勻，例如在典型氣筒壓力 為50psi (磅每平方英寸）到3000psi，沒有機械攪動或加熱的情況下。因此，即便是在最初 制備時（例如采用適當?shù)脑从跇藴示值闹亓亢捅壤┩ㄟ^重量測量經(jīng)過了認證的參考氣體 混合物，也可能在從筒放出的氣體中隨著時間產(chǎn)生變化的痕量氣體濃度，從而產(chǎn)生錯誤，在 連續(xù)驗證嘗試中改變分析器的濃度讀數(shù)。
[0009] 然而，即便有了這種防范，由于痕量氣體和筒的反應，包含反應痕量氣體的加壓筒 通常最多只在幾個月期間保持穩(wěn)定的、可再生的參考氣體濃度。對于很多反應性的痕量氣 體來說，與筒壁的反應可能是重要的問題，反應性的痕量氣體包括但不限于H 2S、HC1、NH3、 H20等等。特別地，難以制備在超過6個月的期間保持穩(wěn)定的精確的水分混合物。目前，還 不能在能夠可靠地提供精確度高于大約±10%的小于大約lOppm的水分含量的加壓氣筒 中獲得經(jīng)認證并可跟蹤的參考氣體混合物。因此，用于能夠在例如液化天然氣、干裂解氣、 氫、氮、氧、空氣、乙烯、丙烯、烯烴丙烷以及丁烷中測量小于大約lppm的水分水平的分析器 的儀器驗證是非常難的。例如，濃度小于lOppm的適當?shù)乃謪⒖細怏w混合物的缺乏目前 對于液化氣生產(chǎn)提出了非常高的工作挑戰(zhàn)。通常，天然氣液化鏈需要可靠地保持水分水平 適當?shù)匚挥?. 5ppm以下，從而減輕液化設備的結(jié)冰。超過大約lppm水平的未探測到的水 分漂移通常導致設備結(jié)冰。需要解凍氣體液化設備從而恢復生產(chǎn)工作的一次情況就可能輕 而易舉地導致超過5, 000, 000美元的營業(yè)損失。
[0010] 乙烯和丙烯的生產(chǎn)是日常生活中使用的大多數(shù)塑料的基本構(gòu)成模塊，其需要保持 痕量雜質(zhì)水平適當?shù)氐陀?0ppb，從而避免產(chǎn)生次質(zhì)量的聚乙烯和聚丙烯。這些雜質(zhì)可包括 但不限于：NH 3,、H20、C2H2、C02和C0。通常，瓶裝氣體混合物不能提供針對這樣的低濃度測 量的精確的、源于標準局的驗證。滲透管驗證技術對于乙烯和丙烯污染物測量來說，也不適 于提供可信賴的驗證結(jié)果。除了對溫度穩(wěn)定性和流控制的極度需求之外，滲透管裝置通常 不能夠可靠地提供低于lOppm的痕量氣體濃度。測量低于50ppb的典型的光學和TDL痕量 氣體分析器不能夠同時支持高于大約lOppm的痕量氣體水平的精確測量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 在一方面，一種裝置包括：驗證單元，該驗證單元放置為使得由光源產(chǎn)生的光在所 述光從光源到探測器的傳輸過程中至少一次地通過該驗證單元。該驗證單元包含參考氣 體，所述參考氣體包括已知量的分析物化合物（analyte compound)。所述光源在包括所述 分析物化合物的光譜吸收特征的波長范圍內(nèi)發(fā)射所述光?？刂破?，用于執(zhí)行儀器驗證過程 和樣本分析過程。該儀器驗證過程包括：接收第一光強度數(shù)據(jù)，該第一光強度數(shù)據(jù)量化在所 述光至少一次通過驗證單元中的參考氣體和零氣體中的每一個時在所述探測器接收的所 述光的第一強度，以及通過確定所述第一光強度數(shù)據(jù)未偏離存儲的數(shù)據(jù)集合超過預定的閾 值偏差，來驗證所述分析系統(tǒng)的有效狀態(tài)。所述零氣體具有至少一個已知且可忽略的第一 光吸收率特性，該第一光吸收率特性在所述波長范圍內(nèi)與所述分析物化合物的第二光吸收 率特性重疊。所述存儲的數(shù)據(jù)集合表示在所述分析系統(tǒng)上進行的先前的儀器驗證過程中采 集的至少一個先前的測量。所述樣本分析過程包括：接收第二光強度數(shù)據(jù)，所述第二光強度 數(shù)據(jù)量化在所述光至少一次通過驗證單元中的參考氣體和樣本氣體中的每一個時在所述 探測器接收的所述光的第二強度，所述樣本氣體包含未知濃度的分析物化合物，以及通過 校正所述第二光強度數(shù)據(jù)以考慮驗證單元中的所述光的已知吸收率，來確定樣本氣體中的 分析物化合物的濃度。
[0012] 在相關的方面，一種方法包括：接收第一光強度數(shù)據(jù)，所述第一光強度數(shù)據(jù)量化來 自光源的光至少一次地通過驗證單元中的參考氣體和零氣體中的每一個之后，在探測器接 收到的所述光的第一強度。所述參考氣體包括已知量的分析物化合物。所述光源在包含所 述分析物化合物的光譜吸收特征的波長范圍內(nèi)發(fā)出所述光。所述零氣體在所述波長范圍內(nèi) 具有至少一個已知且可忽略的第一光吸收率特性。該方法進一步包括通過確定所述第一光 強度數(shù)據(jù)未偏離存儲的數(shù)據(jù)集合超過預定閾值偏差來驗證包括所述光源和所述探測器的 分析系統(tǒng)的有效狀態(tài)。所述存儲的數(shù)據(jù)集合表示在所述分析系統(tǒng)上進行的先前的儀器驗證 過程中采集的至少一個先前的測量。該方法還包括接收第二光強度數(shù)據(jù)，該第二光強度數(shù) 據(jù)量化來自光源的光至少一次地通過驗證單元中的參考氣體和包含未知濃度的分析物化 合物的樣本氣體中的每一個之后，在探測器接收到的所述光的第二強度。通過校正所述第 二光強度數(shù)據(jù)以考慮所述驗證單元中的所述光的已知吸收率來確定所述樣本氣體中的分 析物化合物的濃度。
[0013] 在另一相關方面，一種裝置包括驗證單元，該驗證單元放置為使得由光源產(chǎn)生的 光在所述光從光源到探測器的傳輸過程中至少一次地通過該驗證單元。該驗證單元包含參 考氣體，所述參考氣體包括已知量的目標分析物。流切換裝置在樣本分析模式過程中使樣 本氣體進入所述光的路徑，并在驗證模式過程中使零氣體進入所述光的路徑。所述零氣體 在所述光源產(chǎn)生的波長范圍內(nèi)具有至少一個已知且可忽略的第一光吸收率特性。該裝置還 包括執(zhí)行以下操作的控制器：接收量化在所述驗證模式期間在探測器接收的所述光的強度 的光強度數(shù)據(jù)，比較所述光強度數(shù)據(jù)與表示在所述驗證模式中的至少一個先前的測量的存 儲的數(shù)據(jù)集合；如果所述第一光強度數(shù)據(jù)和所述存儲的數(shù)據(jù)集合的不一致超過了預定的閾 值量，則確定出現(xiàn)驗證失敗。
[0014] 在另一相關方面，一種方法包括接收光強度數(shù)據(jù)，所述光強度數(shù)據(jù)量化由光源產(chǎn) 生的并在吸收光譜儀的驗證模式中在探測器接收的光的強度。所述驗證模式包括使所述光 至少一次地通過零氣體和參考氣體中的每一個，所述參考氣體包含在驗證單元中且包括已 知量的目標分析物。所述零氣體在所述光源產(chǎn)生的波長范圍內(nèi)具有至少一個已知且可忽略 的第一光吸收率特性。該方法還包括比較所述光強度數(shù)據(jù)與表示所述驗證模式中的至少一 個先前測量的存儲的數(shù)據(jù)集合；以及如果所述第一光強度數(shù)據(jù)和所述存儲的數(shù)據(jù)集合的不 一致超過了預定的閾值量，則確定出現(xiàn)了驗證失敗。
[0015] 在其他方面，還描述了一種產(chǎn)品，包括被具體呈現(xiàn)的機器可讀介質(zhì)，用于使一個或 多個機器（例如計算機等）完成本文所述的操作。相似地，還描述了可包括處理器和耦合 至該處理器的存儲器的計算機系統(tǒng)。所述存儲器可包括使處理器執(zhí)行本文的一個或多個操 作的一個或多個程序。
[0016] 該產(chǎn)品包括計算機可讀編碼指令，當所述計算機可讀編碼指令被至少一個處理器 執(zhí)行時，使得所述至少一個處理器執(zhí)行以下操作：接收光強度數(shù)據(jù)，所述光強度數(shù)據(jù)量化由 光源產(chǎn)生的并在吸收光譜儀的驗證模式中在探測器接收的光的強度，所述驗證模式包括使 所述光至少一次地通過零氣體和參考氣體中的每一個，所述參考氣體包含在驗證單元中且 包括已知量的目標分析物，所述零氣體在所述光源產(chǎn)生的波長范圍內(nèi)具有至少一個已知且 可忽略的第一光吸收率特性；比較所述光強度數(shù)據(jù)與表示所述驗證模式中的至少一個先前 測量的存儲的數(shù)據(jù)集合；以及如果所述第一光強度數(shù)據(jù)和所述存儲的數(shù)據(jù)集合的不一致超 過了預定的閾值量，則確定出現(xiàn)了驗證失敗。
[0017] 在一些變形中，可以任何靈活的組合選擇性地包含以下附加特征的一個或多個。 樣本測量單元可包含分析體，該分析體在所述樣本分析過程中包含所述樣本氣體以及在所 述儀器驗證過程中包含所述零氣體。所述樣本測量單元被放置為使得所述光在從光源到探 測器的傳輸過程中至少一次地通過所述樣本測量單元中的所述分析體和所述驗證單元中 的所述參考氣體中的每一個。該系統(tǒng)還可包括由所述控制器（或其他裝置）激活的流切換 裝置，以在所述樣本分析過程中使所述樣本氣體進入所述樣本測量單元的分析體，并在所 述儀器驗證過程中使所述零氣體進入所述樣本測量單元的所述分析體。所述零氣體可包括 惰性氣體、氮氣、氧氣、空氣、氫氣、同核雙原子氣體、至少部分真空、碳氫化合物氣體、碳氟 化合物氣體、氯碳化合物氣體、一氧化碳氣體、二氧化碳氣體中的至少一種。所述零氣體可 通過洗滌器和化學轉(zhuǎn)爐中的至少其中之一，從而在將所述零氣體引導到所述光的路徑中之 前，去除或減小所述零氣體中的痕量分析物的濃度。
[0018] 其他的可選特征還包括所述驗證單元具有所述光能夠通過的光透射光學表面。所 述驗證單元可包括光反射光學表面，所述光照射在所述光反射光學表面上并至少部分反 射。所述光反射光學表面和/或所述光透射光學表面可構(gòu)成所述驗證單元的至少一部分。 所述樣本測量單元可包括光反射光學表面，所述光照射在所述光反射光學表面上并至少部 分反射。所述樣本測量單兀可包括所述光通過的光透射光學表面。所述光反射光學表面和 /或所述光透射光學表面可構(gòu)成所述樣本測量單元的至少一部分。集成光學單元可包括所 述驗證單元和所述樣本測量單元二者。所述集成光學單元可包括多路單元,該多路單元包 括第一反射光學表面和第二反射光學表面，第一反射光學表面和第二反射光學表面均至少 一次反射所述光。所述驗證單元可包含在所述第一反射光學表面的至少一部分和位于所述 第一反射光學表面和所述第二反射光學表面之間的透射光學表面和位于所述第一反射表 面之前的光透射表面之間。所述集成光學單元包括多路單元，所述多路單元包括第一反射 光學表面和第二反射光學表面，第一反射光學表面和第二反射光學表面均至少一次地反射 所述光，以及其中所述驗證單元包含在所述第一反射光學表面的至少一部分以及位于所述 第一反射表面之前的透射光學表面之前。
[0019] 附加的可選特征還可包括所述驗證單元和所述樣本測量單元中的至少一個包含 在空心光學光導內(nèi)，所述空心光學光導通過第一光透射光學元件密閉地密封第一端使得所 述光進入所述空心光學光導，并通過第二光透射光學元件密閉地密封相對的端使得所述光 離開所述空心光學光導。所述驗證單元和所述樣本測量單元中的至少一個被集成到密閉的 密封激光封裝器上，所述光通過形成對該密閉的密封激光封裝器的密封的至少一個透射光 學元件從該密閉的密封激光封裝器傳輸。
[0020] 附加的可選特征還可包括確定所述驗證單元中的溫度的溫度傳感器和確定所述 驗證單元中的壓力的壓力傳感器中的至少一個，從而提供包括溫度和壓力的至少一個的數(shù) 據(jù)。作為確定所述樣本氣體中的分析物的濃度的一部分，基于所述溫度和所述壓力中的一 個或多個來調(diào)整所述驗證單元中的所述光的所述已知吸收率。溫度控制系統(tǒng)可將驗證單元 中的溫度保持在預設值。驗證單元可包括預加載有參考氣體的密封容器和所述參考氣體通 過的流通單元的其中之一。
[0021] 附加的可選特征還可包括所述光的路徑在所述光源和所述探測器之間穿越時至 少一次通過自由氣體空間。所述流切換裝置可在所述樣本分析模式期間使所述樣本氣體進 入所述自由氣體空間，在所述驗證模式期間使所述零氣體進入所述自由氣體空間。所述驗 證單元可被集成到位于所述自由氣體空間的第一側(cè)的第一反射器。在所述光源和所述探測 器之間穿越期間，所述光的路徑至少一次地從所述第一反射器和位于所述自由氣體空間的 相對側(cè)的第二反射器中的每一個反射。
[0022] 在一些變形中，可以任意靈活的組合選擇性地包括以下附加特征的一個或多個。 所述光強度數(shù)據(jù)包括量化在驗證模式的第一階段在所述探測器接收的所述光的強度的第 一光強度數(shù)據(jù)，其中所述驗證單元在所述第一階段保持在第一溫度，所述光強度數(shù)據(jù)還包 括在所述驗證模式的第二階段在所述探測器接收的光的第二光強度數(shù)據(jù)，所述驗證單元在 所述第二階段保持在與所述第一溫度不同的第二溫度。確定出現(xiàn)驗證失敗包括識別所述第 一光強度數(shù)據(jù)的第一線形和所述第二光強度數(shù)據(jù)的第二線形偏離存儲的數(shù)據(jù)集合的第一 偏差量，該第一偏移量超過了預定閾值量。所述存儲的數(shù)據(jù)集合可包括先前記錄的在所述 第一溫度和所述第二溫度下的一個或多個線形。
[0023] 附加的可選特征可包括由例如所述裝置的所述控制器發(fā)出出現(xiàn)驗證失敗的警報。 還包括將所述驗證單元保持在所述第一溫度和所述第二溫度中的至少其中之一的溫度控 制裝置。包括包含分析體的樣本測量單元。所述樣本測量單元可放置為使得所述光在從所 述光源到所述探測器的傳輸過程中至少一次通過所述樣本測量單元中的分析體和所述驗 證單元中的參考氣體中的每一個。包括包含所述驗證單元和所述樣本測量單元的光學單 J Li 〇
[0024] 附加的可選特征可包括響應于確定出現(xiàn)驗證失敗，對所述光源、所述探測器和所 述控制器的至少一個工作參數(shù)進行第一修改。在至少一個工作參數(shù)的第一修改之后出現(xiàn)重 復的驗證模式期間，接收表示在所述探測器接收的所述光的新的光強度數(shù)據(jù)。將所述新的 光強度數(shù)據(jù)與所述存儲的數(shù)據(jù)集合進行比較。確定所述新的光強度數(shù)據(jù)和所述存儲的數(shù)據(jù) 集合的不一致是否超過了預定的閾值量，如果是，則確定所述新的光強度數(shù)據(jù)和所述存儲 的數(shù)據(jù)集合是否比所述光強度數(shù)據(jù)和所述存儲的數(shù)據(jù)集合更接近一致。
[0025] 附加的可選特征可包括所述光源包括激光吸收光譜儀的可調(diào)諧或可掃描激光器。 所述存儲的數(shù)據(jù)集合可包括所述激光吸收光譜儀的參考諧波吸收曲線，所述參考諧波吸收 曲線具有參考曲線形狀并且包括響應于光從所述光源傳輸通過所述驗證單元中的所述參 考氣體而由所述探測器產(chǎn)生的參考信號的一階或更高階諧波信號的至少一個。已經(jīng)針對已 知或校準狀態(tài)的所述激光吸收光譜儀確定了所述參考諧波吸收曲線。所述光強度數(shù)據(jù)包括 具有測試曲線形狀的測試諧波吸收曲線。所述預定的閾值量包括所述測試曲線形狀和所述 參考曲線形狀之間的預定的允許偏差。調(diào)整所述激光吸收光譜儀的一個或多個工作和/或 分析參數(shù)以校正所述測試曲線形狀，從而減小所述測試曲線形狀和所述參考曲線形狀之間 的差別。激光吸收光譜儀的所述一個或多個工作和/或分析參數(shù)可包括激光光源參數(shù)、探 測器參數(shù)、和用于通過由所述探測器產(chǎn)生的信號產(chǎn)生所述測試諧波吸收曲線的信號轉(zhuǎn)換參 數(shù)的一個或多個。
[0026] 附加的可選特征可包括建立（promote)所述激光吸收光譜儀的現(xiàn)場驗證度量。所 述現(xiàn)場驗證度量可包括所述測試曲線形狀和所述參考曲線形狀之間的差別、被調(diào)整的所述 一個和多個操作和分析參數(shù)的識別、以及所述一個和多個操作和分析參數(shù)被調(diào)整的值的至 少其中之一。所述激光光源參數(shù)可包括溫度、工作電流、調(diào)制電流、斜坡電流、斜坡電流曲線 形狀、和所述激光光源的相位的至少其中之一。所述探測器參數(shù)可包括增益和探測器電路 的相位設置的至少其中之一。所述信號轉(zhuǎn)換參數(shù)可包括增益和解調(diào)裝置的相位設置的至少 其中之一。
[0027] 附加的可選特征可包括作為所述比較的一部分，應用曲線擬合算法來量化所述測 試曲線形狀和所述參考曲線形狀之間的差別。所述比較可進一步或可選地包括針對所述測 試曲線和所述參考曲線的一個或多個部分或者全部應用減法、除法、交叉相關、曲線擬合、 和多變量回歸的至少其中之一，并在光強度域（即y軸）和/或波長域（即X軸）計算差、 比值、均方差（MSE)、決定系數(shù)（R 2)、交叉相關函數(shù)/積分以及回歸系數(shù)中的一個或多個，從 而量化所述測試曲線形狀和所述參考曲線形狀之間的差別。所述參考諧波吸收曲線可包括 在所述激光吸收光譜儀的校準期間存儲的校準參考曲線和包含一個或多個數(shù)學地組合的 存儲的校準參考曲線的構(gòu)造曲線中的至少一個，其中所述一個或多個數(shù)學地組合的存儲的 校準參考曲線是根據(jù)所述樣本氣體包含的背景氣體的成分以及包含所述背景氣體的所述 樣本氣體中待測量的目標分析物的期望濃度來選擇的。
[0028] 本文所述的主題提供了很多優(yōu)點。例如可以低成本、低復雜度來進行氣體分析器 的已有校準的驗證，并且僅僅需要在樣本測量單元中（或可選地在分析模式期間包含樣本 氣體的自由氣體空間中）提供零氣體（下文更詳細地描述），以提供用于驗證測量的無吸收 率背景。零氣體的一個示例為氮，其在例如壓縮筒中，特別容易通過從空氣制造氮的現(xiàn)場空 氣分離車間等獲得。采用穩(wěn)定且易得的零氣體消除了保存期限的問題，特別是與包含痕量 氣體本身的混合物的壓縮氣筒相關的保存期限問題，也可以消除與高壓下的氣體混合相關 的問題，以及與氣體混合物從壓縮筒抽出相關的問題。
[0029] 此外，本主題可消除或至少減少對昂貴且復雜的滲透管設備的需要，和/或?qū)?壓氣筒中的參考氣體的需要，該參考氣體可能難于獲得和保持?？稍陂L時間段內(nèi)進行重復 的測量驗證檢查，而沒有顯著的老化效應，也不需要消耗難以獲得且保存期限有限的參考 氣體混合物。
[0030] 本主題還可使吸收光譜儀能夠自身再校準，或者例如采用迭代過程，其中調(diào)整激 光吸收光譜儀的一個或多個工作和/或分析參數(shù)來尋找使光譜儀表現(xiàn)得更接近于先前記 錄的校準條件的新的工作和/或分析條件。
[0031] 以下的附圖和說明書列出了本文所述的主題的一個或多個變形的細節(jié)。本文所述 的主題的其他特征和優(yōu)點將體現(xiàn)在說明書、附圖以及權(quán)利要求中。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032] 與說明書相結(jié)合并作為其一部分的附圖顯示本文公開的主題的特定方面，與說明 書一起幫助解釋與公開的實施方式相關的一些理論。圖中：
[0033] 圖1A和圖1B顯示包括樣本體和驗證單元的樣本測量單元的示例；
[0034] 圖2是描述根據(jù)本主題的實施方式的方法的方面的流程圖；
[0035] 圖3顯示設置用于通過驗證單元和樣本體的光束的多個路徑的樣本測量單元的 示例；
[0036] 圖4顯示包括自由氣體空間的分析系統(tǒng)的示例；
[0037] 圖5顯示作為驗證單元的空心光學光導的示例；
[0038] 圖6顯示作為驗證單元的空心光學光導的示例；
[0039] 圖7顯示作為驗證單元的密閉的密封激光封裝器的示例；
[0040] 圖8是驗證單元中的低壓水汽的吸收率與純甲烷以及樣本測量單元中的不同濃 度的水汽的吸收率相對比的曲線圖；
[0041] 圖9是顯示參考氣體單元中的低壓水汽的總吸收率線形以及樣本測量單元中的 甲烷背景中的不同濃度的水汽的總吸收率線形的曲線圖；
[0042] 圖10是描述用于確定是否出現(xiàn)光譜驗證失敗的方法的特征的流程圖；
[0043] 圖11是描述用于確定是否調(diào)整激光吸收光譜儀的工作和/或分析參數(shù)以校正激 光吸收光譜儀的驗證狀態(tài)的方法的特征的流程圖；
[0044] 圖12是描述用于確定是否出現(xiàn)光譜驗證失敗的方法的特征的流程圖；
[0045] 圖13是描述顯示調(diào)整激光光源的中間工作電流從而將測試曲線移動到與存儲的 參考曲線對準的示例的兩個光譜吸收圖的曲線圖；以及
[0046] 圖14是描述顯示調(diào)整激光光源的一個或多個工作參數(shù)和/或信號轉(zhuǎn)換參數(shù)從而 校正測試曲線形狀以減小測試曲線形狀和參考曲線形狀之間的差別的示例的兩個光譜吸 收圖的曲線圖。
[0047] 實踐中，相同的附圖標記指代相同的結(jié)構(gòu)、特征或元件。

【具體實施方式】
[0048] 為了解決目前可用的方案中的上述顯著問題以及潛在的其他問題，本主題的一個 或多個實施方式提供了能夠在光譜儀的光學吸收單元中提供完整的測量保真精度驗證能 力以及其他可能優(yōu)點的方法、系統(tǒng)、制造產(chǎn)品等等?，F(xiàn)場驗證所需的唯一氣體是適當?shù)?、?易獲得的、低成本的零氣體。在本文中，術語"零氣體"是指具有覆蓋樣本氣體混合物中要 探測的一種或多種目標分析物的目標光譜特征的、可忽略或可充分表征的光吸收率的樣本 測量單元的成分。內(nèi)嵌的驗證單元包括參考氣體，并放置為使得來自光源的光在其到達探 測器的路徑上通過驗證單元和樣本測量單元，該探測器量化接收的光強度。這樣的布置不 需要復雜且昂貴的裝置來嚴格控制溫度和流，而在使用滲透裝置或來自壓縮氣筒的預混合 痕量氣體混合物的稀釋物時，儀器驗證需要這種復雜且昂貴的裝置。零氣體可以是，例如惰 性氣體、氮氣（N 2)、氫氣（H2)、氧氣（02)、任何同核雙原子氣體、在感興趣的痕量分析物測量 的所選波長上具有可忽略的吸收率的任何氣體、在儀器可探測的水平上不包含感興趣的痕 量分析物的任何氣體、真空等等。可通過利用適當?shù)臑V波器或洗滌器來去除任何潛在的痕 量氣體污染物，來進一步將這樣的零氣體限定到低于分析器的探測極限的水平。在一些實 施方式中，可采用將總體的碳氫化合物、水分、co2、CO以及其他污染物降低到很低的個位數(shù) ppb水平或者更低的濾波器。在一些實施方式中可應用將痕量分析物濃度降低到低于儀器 的探測水平的化學反應洗滌器。共有美國專利號7, 829, 046描述了這種洗滌器的示例。在 一些實施方式中可以使用將總體水分濃度降低到低于儀器探測極限的水平的干燥器。在一 些實施方式中，零氣體可以是真空，或可選地，是具有已知組分的氣體混合物，其中該已知 組分在用于光譜分析的感興趣的一個或多個波長上具有充分表征的光譜響應。
[0049] 通過根據(jù)樣本測量單元來放置驗證單元，本主題的實施方式能夠改善驗證測量和 樣本測量之間的保真度。該設置能夠同時測量樣本測量單元中以及驗證單元中的痕量氣體 濃度，作為樣本測量單元和驗證單元中的痕量氣體濃度的和。在用于量化痕量氣體光譜學 的該新穎的光學布置中，在通過驗證單元中的痕量氣體濃度的同時，無論在測量痕量氣體 濃度還是樣本測量單元中的零氣體濃度時，單個光學測量光束與不變的氣體體積、相同的 光學反射和透射表面、以及相同的探測器在空間和時間上相互作用。
[0050] 適當?shù)臄?shù)據(jù)算法將用樣本測量單元中的零氣體采集的一個或多個存儲的參考光 譜掃描（從而僅反映驗證單元中的參考氣體的吸收率）與用樣本測量單元中的樣本氣體采 集的所測量的合成痕量氣體掃描（從而反映樣本測量單元和驗證單元中的氣體的吸收率） 進行比較，從而得出樣本測量單元中的痕量氣體濃度?？衫昧銡怏w驗證單元讀數(shù)和光譜 軌跡與在儀器校準期間采集的一個或多個電子存儲的參考光譜軌跡之間的比較，來驗證樣 本氣體的測量的保真度。
[0051] 此外，在樣本測量單元中沒有吸收氣體的情況下分析驗證單元光譜軌跡以及 濃度測量能夠自動重建儀器的校準狀態(tài)，例如，如共同未決及共有的臨時申請序列號 61/405,589中所述。相反地，先前可用的方法采用了位于測量光束路徑之外的驗證單元和 /或采用分離的探測器和分離的光學部件的驗證單元，這使得量化影響兩個分離的分析單 元的一種或多種成分的參數(shù)變得不同且困難。例如，驗證單元和測量單元、參考探測器和測 量探測器、或服務于參考分析路徑或樣本分析路徑的一種或多種光學部件等等的特性可能 隨著時間獨立地變化。本主題還具有減少能夠降低信噪比以及儀器的探測靈敏度的光學表 面的數(shù)量的優(yōu)點。
[0052] 圖1A和圖1B描述了光譜氣體分析器100和101的示例，其中描述了根據(jù)本主題的 至少一些實施例的特征。光源102提供向著探測器106的連續(xù)或脈沖光束104。光束104 通過包括樣本體的樣本測量單元112以及隔離的、密封的驗證單元114,該驗證單元114包 含靜態(tài)的、已知量的參考氣體。驗證單元114可保持在穩(wěn)定的溫度，從而保持在固定體積的 驗證單元114中的參考氣體的穩(wěn)定的氣壓。在另一實施例中，可測量驗證單元114中的參 考氣體的溫度，從而利用以下理想氣體定律計算該驗證單元114中的壓強：
[0053] PV = nRT (1)
[0054] 其中P是驗證單元114中的壓強，V是驗證單元114的體積（已知且恒定），T是 驗證單元114中測量的溫度，η是驗證單元114中的參考氣體的摩爾數(shù)（已知的），以及R 是氣體常數(shù)（8. 314472J · ι?οΓ1 · Γ1)。
[0055] 驗證單元114中測量的溫度和導出的壓強可用于依據(jù)以前測量并存儲的校準狀 態(tài)數(shù)值校正驗證單元114中的痕量氣體光譜?？赏ㄟ^將利用樣本測量單元112中的零氣體 測量的光譜軌跡與先前存儲的參考光譜軌跡以及在校準時存儲在電子介質(zhì)中的分別的測 量的溫度和導出的壓強進行比較，來完成數(shù)值校正。
[0056] 在本文中，術語"驗證單元"是指包含已知量的至少一種目標分析物的密封體?；?者其指參考氣體存儲器或參考氣體體積。光源102可包括，例如可調(diào)諧二極管激光器、可調(diào) 諧半導體激光器、量子級聯(lián)激光器、垂直腔表面發(fā)射激光器（VCSEL)、水平腔表面發(fā)射激光 器（HCSEL)、分布式反饋激光器、發(fā)光二極管（LED)、超熒光二極管、放大自發(fā)射（ASE)源、氣 體放電激光器、液體激光器、固態(tài)激光器、光纖激光器、色心激光器、白熾燈、放電燈、熱發(fā)射 器等等中的一種或多種。探測器106可包括，例如砷化銦鎵（InGaAs)探測器、砷化銦（InAs) 探測器、磷化銦（InP)探測器、硅（Si)探測器、硅鍺（SiGe)探測器，鍺（Ge)探測器、碲鎘 汞探測器（HgCdTe或MCT)、硫化鉛（PbS)探測器、硒化鉛（PbSe)探測器、熱電堆探測器、多 元件陣列探測器、單元件探測器、光電倍增器等等中的一種或多種。
[0057] 樣本測量單元112可包括氣體入口 116和氣體出口 120,待分析的氣體的樣本可 分別通過該氣體入口和氣體出口進入或離開樣本體?？刂破?22可包括一個或多個可編程 處理器等，可與一個或多個光源102和探測器106通信，從而控制光束104的發(fā)射并接收探 測器106產(chǎn)生的信號，該信號代表以波長為函數(shù)的照射在探測器106上的光的強度。在不 同的實施例中，控制器122可以是同時實現(xiàn)控制光源102以及接收來自探測器106的信號 的單個單元，或者可以是將這些功能分開實現(xiàn)的多于一個的單元。一個或多個控制器122 與光源102和探測器106之間的通信可在有線通信鏈路、無線通信鏈路、或其任意組合上進 行。
[0058] 樣本測量單元112也可包括用于在光源102和探測器106之間傳輸和/或反射光 束104的至少一個光學部件。在光源102發(fā)射光束104的波長或波長范圍上，這種光學部 件可有利地具有低的光吸收率。換言之，在所述波長或波長范圍上，在單次反射中反射光學 部件有利地反射超過50%的入射光，光學光導有利地傳輸超過2%的入射光，在該波長或 波長范圍上，窗口有利地被防反射涂覆并傳輸超過95%的入射光。在圖1A所描述的示例性 設置中，光束104首先通過第一窗口 124進入驗證單元114,然后通過第二窗口 126進入樣 本測量單元112的樣本體，然后通過第三窗口 130到達探測器106。其他設置也在本主題 的范圍之內(nèi)。例如如圖1B所示，取代了圖1A中所示的第三窗口 130,反光鏡132可將光束 104反射回去通過樣本測量單元112的樣本體以及驗證單元114,同時也第二次通過第二窗 口 126和第一窗口 124。其他可能的設置包括第一窗口 124被構(gòu)造為更大的反光鏡的一部 分，使得光束104在入射到探測器106上之前，多次反射通過樣本測量單元112的樣本體和 驗證單元114。
[0059] 圖2顯示了描述根據(jù)本主題的至少一個實施例的方法的特征的流程圖200。在 202,接收第一光強度數(shù)據(jù)。第一光強度數(shù)據(jù)量化了在來自光源102的光（可以是光束104) 至少一次通過驗證單元114中的參考氣體和零氣體中的每一個之后，在探測器106接收的 所述光的第一強度。該參考氣體包括已知量的分析物化合物。光源102發(fā)射包含分析物化 合物的光譜吸收率特征的波長范圍內(nèi)的光。如上文所述，零氣體可以是氣體或氣體混合物 或者完全或部分真空，其具有覆蓋由光源產(chǎn)生的波長范圍內(nèi)的痕量分析物的第二光吸收率 特性的至少一種已知且可忽略的第一光吸收率特性。零氣體也可包括具有已經(jīng)以可獲取的 格式在測量的波長范圍內(nèi)被表征并存儲在電子介質(zhì)中的公知的吸收率特性的光譜吸收氣 體。在204,通過確定第一光強度數(shù)據(jù)未偏離存儲的數(shù)據(jù)集合超過預定的閾值偏差，來驗證 分析系統(tǒng)的有效狀態(tài)。存儲的數(shù)據(jù)集合表示在至少包含光源102和探測器106的分析系統(tǒng) 的先前儀器驗證過程中采集的至少一個先前測量。在206接收第二光強度數(shù)據(jù)。第二光強 度數(shù)據(jù)量化了在來自光源的光至少一次通過驗證單元中的參考氣體和包含未知濃度的分 析物的樣本氣體之后，探測器接收的該光的第二強度。在210,通過校正第二光強度數(shù)據(jù)以 考慮（account for)驗證單元中的光的已知吸收率來確定樣本氣體中的分析物化合物的濃 度。在一些實施例中，該校正可包括從在樣本分析模式期間產(chǎn)生的樣本光譜的驗證模式數(shù) 據(jù)集合中減去基于第一強度數(shù)據(jù)而產(chǎn)生的參考光譜。
[0060] 在樣本分析模式期間，樣本氣體可被引導到光路徑104中，在驗證模式期間，零氣 體可被引導到光路徑104中。樣本氣體和零氣體可被引導到樣本測量單元112的分析體中， 例如利用流切換裝置，在不同實施例中，該流切換裝置可包括可被控制以在來自光源102 的光束路徑中提供理想的氣體的一個或多個閥、流控制器、真空泵等等。包括可編程處理器 的控制器122可接收第一光強度數(shù)據(jù)和第二光強度數(shù)據(jù)，并可以進行有效狀態(tài)的驗證?？?制器可利用存儲的數(shù)據(jù)集合自動恢復光譜儀的初始校準狀態(tài)，例如共同未決和共有臨時申 請序列號61/405, 589所述，其以引用方式合并于本文，并在下文被更詳細地描述。
[0061] 圖3是根據(jù)本主題的一個或多個實施例的光學單元300的圖示。光學單元300包 括驗證單元114和樣本測試單元112的樣本體。由光學透明材料構(gòu)成的屏障306可將驗證 單元114和樣本測量單元112分割為光學單元300的部分。屏障306的兩側(cè)可光學地涂覆 由單層或多層材料制成的防反射涂層310,該材料可由氧化物構(gòu)成，例如Si0 2、Ti02、A1203、 Hf02、Zr02、Sc203、Nb0 2和Ta205 ;可由氟化物構(gòu)成，例如MgF2、LaF3、和A1F3等等，和/或由其 組合構(gòu)成?？赏ㄟ^例如電子束蒸發(fā)、離子輔助沉積、離子束濺射等技術來沉積光學防反射涂 層。光學單元300可包含在第一反射器312和第二反射器314之間，每個反射器可具有包 含高度反射材料316的涂層的曲面和/或平面，該高度反射材料例如為金屬材料（例如Au、 Ag、Cu、鋼、A1等等）、一層或多層透明介電光學材料（例如氧化物、氟化物等）、和/或金屬 和介電光學材料的組合。反射器可選擇性地完全由介電材料構(gòu)成，沒有任何金屬反射器。第 一反射器312可包括防反射材料310的外涂層，以及在涂覆有防反射材料310的高度反射 材料316的涂層中的至少一個缺口或開口，這樣入射光束320可進入第一反射器312和第 二反射器314之間的空間中的光學單元300。入射光束320可由光源（圖3中未示出）產(chǎn) 生。
[0062] 在進入光學單元之后，可選地通過第一反射器312的內(nèi)表面上的防反射材料310 的涂層的相同區(qū)域，入射光束320在離開光學單元300成為出射光束322之前，可在第一反 射器312和第二反射器314之間反射多次。以這種方式，光束多次通過樣本測量單元112 同時也通過驗證單元114。樣本氣體可選地通過樣本入口 324進入樣本測量單元112中，并 可選地通過樣本出口 326離開樣本測量單元112。一個或多個閥或其他流控制裝置可耦合 到樣本入口 324以在進入樣本測量單元112的樣本氣體流和零氣體流之間切換。樣本氣體 可進入樣本測量單元112的樣本體以用于樣本分析模式的測量，零氣體可進入樣本測量單 元112的樣本體以用于驗證模式的測量。應注意，該光學單元300僅為示例性設置。光學 單元300的其他設置也在本主題的范圍內(nèi)。例如，第一反射器312和第二反射器314可彼 此相對地放置，它們之間具有自由氣體空間。驗證單元114可如圖3所示放置。利用這樣 的設置，可以與上文所述類似的方式來分析占據(jù)自由氣體空間的氣體中的一種或多種分析 物的濃度。
[0063] 在一些實施例中，可使用金屬合金，例如AL4750?(Allegheny Ludlum of Pittsburgh，PA提供）作為窗口和反光鏡之間的間隔器，在一些示例中，反光鏡可由BK-7? 光學玻璃（Esco Products of Oak Ridge, NJ提供）構(gòu)成。有利地，可選擇具有相似的熱膨 脹特性的窗口和間隔器材料。在一些實施例中，反光鏡和窗口材料可通過玻璃燒結(jié)、焊接、 或一些其他能夠形成極低滲透超高真空密封的技術附著于間隔器材料，所述密封可例如保 持小于約1CT 6標準torr · cm3 · sec4的氦（He)泄露速率。
[0064] 如上文所述，分析系統(tǒng)的其他設置也在本主題的范圍之內(nèi)。例如如圖4所示的開 放路徑分析系統(tǒng)400的示例所描述的，樣本氣體和零氣體不必包含在光學單元或樣本測量 單元中的樣本體之中。這樣的開放光路徑分析系統(tǒng)400可包括驗證單元114,該驗證單元 114包括包含已知量的一種或多種目標分析物的密封體。驗證單元114可放置為使得來自 光源102的光束104在其到達探測器106的途中至少一次通過驗證單元114。光的路徑橫 穿自由氣體空間402或其他不必限制在容器中的體。自由氣體空間可至少偶爾地經(jīng)過包含 目標分析物的樣本氣體。例如，光的路徑可橫穿排氣煙?或精煉廠、電廠、工廠等的其他開 放流路徑。光也可在到達探測器106之前通過驗證單元114,該探測器106例如以波長為 函數(shù)量化該光的光強度。驗證模式可包括從自由氣體空間402轉(zhuǎn)移工業(yè)廢氣并用零氣體替 換。
[0065] 在一些實施例中，例如在圖5所不的不例性系統(tǒng)500中，可用一個或多個密封光學 元件504來真空密封空心光學光導502,密封光學元件504包括但不限于扁平部件、彎曲部 件、衍射部件等等。在一些實施例中，密封光學元件504可傳輸導入光導502的入射光的至 少95%，以及光導502傳輸?shù)姆祷毓獾闹辽?5%。光學光導502的密封空心506可包含本 文其他部分所述的參考氣體，從而用作驗證單元114,來自光源102的光在到達樣本測量單 元112之前穿過該驗證單元114。密封光學元件504可包括但不限于防反射涂覆的光學窗 口、光透射光學表面等，其可提供使光進入和離開空心光學光導502的密封空心506的裝 置，并同時選擇性地在樣本流和外部世界之間形成防漏氣密封，該密封光學元件可將來自 激光光源102的光準直到光學光導502中，并將離開光學光導502的光準直到樣本測量單 元112中，如本文所述的變形之一或等價物那樣。
[0066] 光導502的空心506中的驗證單元114可選地可與將激光聚焦到驗證單元中的 非附著的光學元件、以及將光纖傳輸?shù)墓饩劢沟綐颖緶y量單元112的非附著的光學聚焦元 件、或者附著的和非附著的光學元件的組合一起使用。光學聚焦元件可選地形成空心光學 光導502和外部世界之間的防漏氣密封的全部或一部分。空心光學光導502可由一種或多 種材料構(gòu)成，該材料可包括但不限于金屬、玻璃、塑料、聚四氟乙烯（例如特拉華DuPont of Wilmington 提供的 Teflon?)、聚乙烯（由法國 Saint Gobain Corporation of Courbevois 提供）等等，可單獨或組合地使用這些材料。
[0067] 空心光學光導502可以可選地或額外地用作樣本測量單元112,例如在如圖6所 示的系統(tǒng)600中。在圖4所示的實施例中，空心光學光導502可具有氣體入口 116和氣體 出口 120,各自與空心光學光導502的外部密閉地密封，從而允許樣本氣體或零氣體進入光 學光導的密封空心506中。光可通過光源102提供的光束的適當?shù)墓鈱W聚焦結(jié)構(gòu)進入空心 光學光導502。光以單一方向傳播通過包含樣本氣體的空心光學光導502。光源102和探 測器106可放置在空心光學光導502的任一端。在一些實施例中，本文所述的空心光學光 導502 (例如，針對驗證單元114和樣本測量單元112中的任意一個或兩個）的垂直于光束 104的內(nèi)部開放中心尺寸小于3. 5_，平行于光束104的內(nèi)部開放中心尺寸大于0. 1_。
[0068] 在另一實施例中，驗證單元114和樣本測量單元112都包含于分離的空心光導中， 所述空心光導光學地、且可選地在物理上彼此耦合，使得光既通過包含驗證單元114的第 一空心光導也通過包含樣本測量單元112的第二空心光導502。
[0069] 在其他實施例中，光源102可以是密閉地密封的激光封裝器，例如常用于遠程通 信激光器的蝶式封裝器或T0SA封裝器?？招墓鈱W光導502可密閉地密封到光源102的密 閉激光封裝器，其中空心506對密閉激光封裝器的內(nèi)部開放，使得光導502的空心506和密 閉激光封裝器形成密封體，在該密封體中包含本文其他部分所述的參考氣體以形成驗證單 元114。在另一變形中，空心光學光導502可密閉地密封到密閉激光封裝器，其空心分離地 密封并填充與圖5所示的設置類似的參考氣體，或通過入口端116和出口端120而具有流 通能力從而用作樣本測量單元112,該樣本測量單元包含樣本氣體或如圖6所示的參考氣 體。
[0070] 圖7的系統(tǒng)700描述了另一實施例的一個示例，在該實施例中，密閉的密封激光封 裝器704中的密封體702既可用作光源又可用作起驗證單元作用的參考氣體存儲器。密閉 的密封體702可通過將激光傳輸?shù)嚼鐦颖緶y量單元112中的密封光學元件504來密封。 密封光學元件可包括但不限于扁平的、彎曲的、光纖的、折射的和衍射的部件及其組合。
[0071] 在至少一些實施例中，可在被精確且準確地控制的溫度和壓力條件下，利用純分 析物或運載氣體混合物中的公知摩爾分數(shù)的分析物來填充驗證單元114?？衫美缯婵?氣體調(diào)節(jié)和填充站將參考氣體填充到驗證單元114中。真空填充站可為驗證單元114提供 熱輸出能力，從而在用已知量的痕量氣體和可選的一定量的運載氣體填充驗證單元114之 前，去除任何不需要的水分和其他痕量氣體。驗證單元114可通過單管連接或雙管連接附 著于真空泵站，使氣體能夠流過驗證單元114。驗證單元114可以從填充站分離，該填充站 例如利用冷熔夾斷操作以產(chǎn)生長時間持續(xù)的、超高真空密封的方式提供參考氣體混合物或 純分析物。本文所采用的術語"純"是指沒有任何稀釋氣體或其他化合物的分析物制備。例 如，可通過在排空容器中加入已知體積的液相或汽相水來制備驗證單元114中的純的水汽 制備。
[0072] 包括集成的氣體單元的如本文所述的光學單元或測量系統(tǒng)和/或其功能性等價 物能夠制備并長期穩(wěn)定保存純分析物或痕量分析物的準確的參考樣本，所述痕量分析物以 已知摩爾分數(shù)存在與適當?shù)谋尘皻怏w中。在一些實施例中，例如當按重量制備驗證單元114 中的參考氣體樣本時，可根據(jù)NIST或其他可比的可跟蹤標準和/或用于氣體混合物的認證 來確定驗證單元114中的痕量氣體濃度。參考樣本可直接布置在光譜儀的測量光束104中。 在本主題的一些實施例中，可將超高真空、防漏驗證單元114與光譜儀的樣本測量單元112 串聯(lián)地設置，從而可提供沒有運載氣體的小總量的分析物。參考樣本可選地包括多種分析 物，例如如果光譜儀被設置用于測量多種分析物。
[0073] 在樣本分析模式和驗證模式中，來自光源102的光束104在被探測器106探測并 量化之前，至少一次通過驗證單元114并與分析系統(tǒng)的所有光學部件相互作用。在驗證模 式中，樣本測量單元112的樣本體可被沖洗，或者被填充有在光源102提供的波長或波長范 圍內(nèi)光吸收率不大的光學透明氣體?？蛇x地，可將樣本測量單元112的樣本體抽為至少部 分真空環(huán)境，使得在樣本測量單元112的樣本體中，存在很少的或者有利地不存在在該波 長或波長范圍內(nèi)顯著吸收的分析物或任何其他種類的分子。因此，在驗證模式中，光束104 的吸收率主要由驗證單元114中包含的分析物的分子產(chǎn)生?？赏ㄟ^與針對當光譜儀在樣本 分析模式中工作時樣本測量單元112中的氣體樣本的吸收率的探測器相同的探測器106在 相同的光學條件下來探測該吸收率。在樣本分析模式中，樣本測量單元112的樣本體包含 樣本氣體，使得光束104的吸收率由包含在驗證單元114中的分析物分子和樣本測量單元 112的樣本體中的樣本氣體中的分析物分子產(chǎn)生。
[0074] 根據(jù)本主題所述的方式可確保驗證測量總是包含與能夠影響樣本體中的樣本氣 體中的分析物濃度的實際測量的問題相關的任意或所有老化或污染。因此，用于未包含在 實際測量光束路徑中的或采用不同光電探測器、不同光學部件、或者不能精確表征影響樣 本氣體的測量的因素的類似部件的參考氣體的驗證單元或其他器皿或容器的使用，可能會 給出不太有效的光譜儀的驗證測量。
[0075] 在至少一些實施例中，光源102、探測器106和樣本測量單元可以是可調(diào)諧二極管 激光器（TDL)光譜儀或使用可調(diào)諧以提供窄帶寬波長的光束的光源的其他光譜儀的一部 分，其中所述窄帶寬波長在一波長范圍上被掃描。可選地，光源102、探測器106和樣本測量 單元可以是使用提供光束的寬帶光源的光學光譜儀的一部分。
[0076] 如上文所述，控制器122可接收來自探測器106的信號，該信號是光束104通過光 源102和探測器106之間時的光學吸收率的特性。在一些實施例中，算法可包括將在驗證模 式測量過程中獲得的參考光譜與儀器的最初參考氣體校準文件進行比較。工廠校準參考氣 體光譜和現(xiàn)場獲得的零氣體光譜之間的可接受的關聯(lián)匹配表明光譜儀沒有出現(xiàn)顯著變化， 并且表明相對于最初光譜儀工廠校準保持了測量保真度。如此，可僅利用一種氣體將由樣 本氣體產(chǎn)生的吸收率調(diào)零（例如在樣本體中），從而完成分析器校準的驗證。該方法簡化了 分析器的現(xiàn)場驗證，因為僅使用了單一的零氣體，并且因為在紅外線光譜區(qū)不吸收的合適 的零氣體（例如N 2)通常很容易獲得和儲存。因此本主題可以大大改善通常使用的分析器 的現(xiàn)場驗證方法，在通常使用的方法中，利用適當?shù)牧銡怏w來完成零度數(shù)的驗證，并且利用 由預混合筒提供的跨度氣體混合物完成跨度讀數(shù)的驗證。
[0077] 對比于將分離的驗證單元插入光譜儀光束路徑中，將驗證單元集成到用于痕量氣 體測量單元的反應器中可通過減少光學表面的數(shù)量改善光譜儀單元的緊湊度、信噪比和探 測靈敏度。減少光束所通過的光學表面的數(shù)量降低了光學條紋的可能性，因此改善了光譜 儀的信噪比和探測靈敏度。集成驗證單元使得不需要校直分離的驗證單元以及相對于時間 和所有環(huán)境條件保持測量單元的相對校直。
[0078] 對于特定應用，需要在工廠調(diào)整參考痕量氣體濃度。驗證單元中的痕量氣體濃度 可從萬億分之一（ppt)調(diào)整到100%，只要在工作條件下保持氣相。工作溫度可以在-50C 到+200C之間。痕量分析物可以在lmbar和5000mbar之間的工作壓強下存儲在驗證單元 中。痕量分析物可以是純的，或者可以混合在適當?shù)倪\載氣體混合物中，運載氣體混合物包 括但不限于N 2、02、空氣、H2、Cl2、其他同核雙原子氣體、惰性氣體、C0 2、C0、碳氫化合物氣體、 氫氟碳化合物（HFC)、含氯氟烴（CFC)、碳氟化合物（FC)等等。痕量分析物可以是在大約 100nm和20, OOOnm之間的波長上具有光學吸收特征的任何氣相成分?？捎帽局黝}的一個 或多個方面來量化的分析物包括但不限于H20、H2S、NH3、HC1、C 2H2、C02、CO、CH4、C2H 6、C2H4、02 等等。
[0079] 本主題的其他優(yōu)點包括能夠改善激光頻率穩(wěn)定性方法的魯棒性，例如利用可調(diào)諧 激光光源，其能夠?qū)崿F(xiàn)更好的目標分析物吸收率峰值的跟蹤。對于不總是存在目標分析物 的樣本氣體流，可能難于驗證激光頻率足夠穩(wěn)定以隔離目標吸收率峰值。在一個描述性示 例中，可針對氧（〇 2)濃度峰值來監(jiān)控精煉或制造工藝以實現(xiàn)安全控制。氧可僅存在于過程 擾亂條件下的流中，并且在正常過程工作中具有可忽略的量。在〇 2不存在于樣本流中時， 如果用于測量探測過程擾亂條件的氧的儀器的激光光源在延長周期內(nèi)出現(xiàn)激光頻率偏移， 在〇 2確實出現(xiàn)在過程擾亂中時，這一情況會負面地影響儀器的性能。這可導致錯誤的讀數(shù) 和儀器在適當警告安全隱患方面的潛在故障。
[0080] 由于根據(jù)本主題，目標分析物總是存在于儀器的驗證單元中，很容易進行激光頻 率穩(wěn)定性的周期性驗證，從而儀器可例行保持在最佳就緒狀態(tài)以探測上文所述的過程擾 舌L。不論樣本氣體流中的分析物濃度如何，驗證單元總是為光譜儀提供可探測的吸收峰。 以這種方式，采用了可調(diào)諧激光光源的光譜儀可在任意時間將激光頻率鎖定到適當?shù)奈?峰，而不是僅僅在分析物存在于樣本氣體中的時候。
[0081] 將激光頻率鎖定到適當?shù)姆肿游辗蹇蔀楣庾V儀提供針對環(huán)境變化和激光光源 的潛在老化的額外的工作魯棒性。圖8和圖9顯示了兩個曲線圖700和800,分別描述了測 量天然氣或碳氫化合物背景中的痕量水汽的峰值跟蹤的情況。該系統(tǒng)的分析已經(jīng)在前面的 共有美國專利 6, 657, 198、7, 132, 661、7, 339, 168、7, 504, 631 和 7, 679, 059 中以及未決美國 專利申請公開US2004/003877中描述了，其全部公開內(nèi)容整體地通過引用方式合并于此。 在根據(jù)本主題的至少一些實施例的示例中，驗證單元114可填充有超低壓（例如ltorr)的 純水汽。圖8中的曲線圖800顯示了驗證單元114中的純水汽802的吸收峰比在環(huán)境壓強 下的100%甲烷氣體804、50ppm的水汽806、100ppm的水汽810、或150ppm的水汽812的吸 收譜要陡峭的多。
[0082] 如圖9的曲線圖900所示，可利用驗證單元144中的純水汽的陡峭的吸收峰進行 針對至少Oppm的902、50ppm的904、100ppm的906、和150ppm的910的樣本氣體流中的水 汽濃度的可靠的峰跟蹤。Oppm的峰902完全是由驗證單元114中的水分子的吸收率產(chǎn)生 的。通過從樣本氣體光譜中減掉驗證單元光譜，或針對驗證單元114中的水汽產(chǎn)生的吸收 率進行校正，可求解例如在樣本分析模式期間包含在樣本測量單元112中的樣本氣體中的 水汽濃度。
[0083] 一種可選方式采用了在開放光路徑分析系統(tǒng)400的自由氣體空間402中的零氣 體，或者包含限定的樣本體的系統(tǒng)的樣本測量單元112的樣本體中所包含的零氣體，其可 以實現(xiàn)在兩個不同溫度下的針對給定樣本氣體的至少兩個測量。因為分析物的吸收率特征 的線形是碰撞擴大效應導致的驗證單元114中的氣體壓強的函數(shù)，改變溫度（并因此改變 驗證單元114內(nèi)的密封體的壓強）可導致驗證單元114中的已知量的分析物產(chǎn)生以溫度為 函數(shù)變化的清晰且可辨的線形。因此，通過將驗證單元114的溫度控制到兩個或更多個已 知溫度，并將產(chǎn)生的吸收率曲線的線形與先前時間（例如儀器最近被校正時）收集的線形 進行對比，可不利用任何零氣體就容易地獲得儀器的當前驗證狀態(tài)的指示。
[0084] 應注意，盡管本文的多個實施例描述了密封驗證單元設置，本主題還包括這樣的 變形，其中驗證單元具有流通設置，在該流通設置中參考氣體連續(xù)地或半連續(xù)地通過驗證 單元。該布置對于可在例如壓縮氣筒中制備和穩(wěn)定儲存的參考氣體來說是有利的?？蛇x地， 隨時間產(chǎn)生恒定質(zhì)量的痕量分析物的滲透或擴散源可與運載氣體流協(xié)同使用，以產(chǎn)生用在 這種驗證單元中的流動的參考氣體。
[0085] 利用本文所述的驗證單元114,本主題的實施例能夠可選地或額外地提供自動的 算法方式，能夠使激光吸收光譜儀的可調(diào)諧激光光源頻率穩(wěn)定，以通過補償和/或校正分 析條件中的短期環(huán)境變化以及可能負面影響激光吸收光譜儀的性能的長期漂移和老化效 應來改善量化痕量氣體濃度測量的魯棒性。
[0086] 在一些實施例中，可通過將儀器校準時采集的實際吸收光譜與針對氣體樣本現(xiàn)場 采集的吸收光譜進行比較，來實現(xiàn)實時激光頻率穩(wěn)定，而不需要提供不確定濃度穩(wěn)定性的 瓶裝參考氣體或使用分離的激光頻率穩(wěn)定電路。除了提高成本和復雜度之外，分離的激光 頻率穩(wěn)定電路還會干擾實際測量。相比于基于不是實際測量的一部分的分子線上的頻率 穩(wěn)定性的先前可用的光譜學方式，本主題能夠降低成本和復雜度，同時也能夠改善工作魯 棒性以及測量保真度和再現(xiàn)能力。利用本文所述的方案，可在可調(diào)諧或可掃描的激光光源 的掃描波長范圍的寬度上獲得相對于先前已知的或校準的狀態(tài)、與激光光譜儀的性能相關 的信息。相對于僅著眼于峰值位置而不是更寬的波長范圍上的整個吸收曲線形狀的技術來 說，這種方案可提供顯著的改進。
[0087] 圖10顯示了描述能夠確定吸收光譜儀的驗證失敗的方法的特征的流程圖1000。 在1002,例如通過控制器122、基于可編程處理器的裝置等，來接收量化了由光源102產(chǎn)生 的并在吸收光譜儀的驗證模式期間被探測器106接收的光束104或其他輻射、光等的強度 的光強度數(shù)據(jù)。如前文所述，驗證模式可包括使光至少一次地通過零氣體和參考氣體（例 如包含在包括已知量的目標分析物的驗證單元114中的參考氣體）中的每一個。零氣體可 如上文所述，并可包括在光源產(chǎn)生的波長范圍內(nèi)的至少一種已知且可忽略的第一光吸收率 特性。在1004,將光強度數(shù)據(jù)與存儲的數(shù)據(jù)集合進行比較，該數(shù)據(jù)集合表示驗證模式中的 至少一個先前的測量。如果第一光強度數(shù)據(jù)和存儲的數(shù)據(jù)集合的不一致超過了預定的閾值 量，則在1006確定出現(xiàn)了驗證失敗。
[0088] 光源102可選地包括激光吸收光譜儀的可調(diào)諧或可掃描激光器，以及存儲的數(shù)據(jù) 集合可包括激光吸收光譜儀的參考諧波吸收曲線。參考諧波吸收曲線具有參考曲線形狀， 并且包括響應于光從光源102傳播的通過驗證單元114中的參考氣體而由探測器106產(chǎn)生 的參考信號的至少一個一階或更高階諧波信號。參考諧波吸收曲線可先前已經(jīng)針對已知或 校準狀態(tài)的激光吸收光譜儀被確定。光強度數(shù)據(jù)可包括測試諧波吸收曲線，該測試諧波吸 收曲線具有利用吸收光譜儀中的驗證單元114中包含的參考氣體和樣本測量單元112或自 由氣體空間402中的零氣體采集的測試曲線形狀。預定閾值量可包括測試曲線形狀和參考 曲線形狀之間的預定的允許偏差。
[0089] 圖11顯示了描述根據(jù)本主題的一實施例的其他特征的流程圖1100。在1102,例 如從本地或聯(lián)網(wǎng)的數(shù)據(jù)存儲器提取通過激光吸收光譜儀經(jīng)由對一個或多個參考氣體混合 物的分析而獲得的一個或多個參考諧波吸收曲線。該一個或多個參考諧波吸收曲線是先前 通過激光吸收光譜儀經(jīng)由對一個或多個參考氣體混合物的分析而獲得的，例如在工廠校準 時，或者在激光吸收光譜儀處于充分校準狀態(tài)的其他時間，并存儲起來用于后面的提取。在 1104，將測試諧波吸收曲線與一個或多個參考諧波吸收曲線中的至少一個進行比較，以探 測超過預定的允許偏差的各個曲線形狀之間的差別。在1106,調(diào)整激光吸收光譜儀的工作 和/或分析參數(shù)從而校正測試諧波吸收曲線以減小探測到的測試諧波吸收曲線形狀和參 考諧波吸收曲線形狀之間的差別。換言之，在調(diào)整激光吸收光譜儀的一個或多個工作和/ 或分析參數(shù)之后，后續(xù)的測試諧波吸收曲線更相似于參考諧波吸收曲線?？蛇x地，在1110， 可建立激光吸收光譜儀的現(xiàn)場驗證度量。現(xiàn)場驗證度量可包括測試曲線形狀和參考曲線形 狀之間的差別、被調(diào)整的一個或多個工作和分析參數(shù)的識別、以及所述一個或多個工作和 分析參數(shù)被調(diào)整的值的至少其中之一。
[0090] 可通過多種方式來實現(xiàn)調(diào)整激光吸收光譜儀的一個或多個工作和/或分析參數(shù) 以降低測試諧波吸收曲線形狀和參考諧波吸收曲線形狀之間探測到的差別。在一個實施例 中，可采用迭代方式。在一個非限制性實施例中，可調(diào)整激光吸收光譜儀的多個潛在的工作 和/或分析參數(shù)中的一個，并通過激光吸收光譜儀產(chǎn)生新的測試諧波吸收曲線。對所選的 參數(shù)進行調(diào)整，接著可連續(xù)地產(chǎn)生新的測試諧波吸收曲線，直到獲得了在測試諧波吸收曲 線和參考諧波吸收曲線之間的差別得到最大改善的設置。然后用類似的方式迭代地調(diào)整另 一個參數(shù)，直到每個參數(shù)都經(jīng)過了這樣的調(diào)整?？刹捎萌魏蔚厥諗康蕉嘧兞拷獾乃惴ā?br> [0091] 測試諧波吸收曲線的準確的形狀，以及激光吸收光譜儀所分析的一個或多個目標 分析物的濃度計算可高度依賴于激光頻率性能。激光頻率性能可受到一個或多個工作和環(huán) 境參數(shù)的影響，包括但不限于中心頻率、斜坡電流、調(diào)制電流、激光光源的其他參數(shù)、以及樣 本單元、探測器、解調(diào)器等的一個或多個參數(shù)。至少激光光源102的工作溫度和工作電流會 影響激光光源102的中心頻率。驅(qū)動和/或調(diào)制電流、溫度等的變化引起的特定的頻率變 化對于每個個別的激光光源102來說完全是特定的。
[0092] 每當激光頻率改變（即如果周期性地分析用于記錄最初參考軌跡的相同參考氣 體），根據(jù)本主題的實施例的曲線關聯(lián)算法可產(chǎn)生誤差信號。一旦分析器接收了其在工廠中 的最初校準，即可存儲參考諧波吸收曲線?？蛇x地或附加地，可利用差分光譜法方式周期性 地更新參考諧波吸收曲線，例如如共有且共同未決的美國專利申請12/763, 124所述，從而 調(diào)整流變化，同時保持源自最初校準的基本參考。
[0093] 當接收到誤差信號時，可啟動優(yōu)化算法來調(diào)整或重置激光吸收光譜儀的一個或多 個工作和分析參數(shù)，可包括但不限于激光溫度、工作電流、調(diào)制電流、斜坡電流、掃描期間的 斜坡電流曲線形狀、以及其他信號探測和轉(zhuǎn)換參數(shù)，從而自動地重構(gòu)如在工廠校準期間最 初存儲的那樣的準確的諧波吸收曲線形狀。
[0094] 在圖12的流程圖1200所描述的實施例中，在1202,例如控制器122的處理器可接 收在驗證模式的第一階段在探測器接收的光束的第一光強度數(shù)據(jù)，以及在驗證模式的第二 階段在探測器接收的光束的第二光強度數(shù)據(jù)。驗證單元114可在第一階段保持第一溫度， 并在第二階段保持第二溫度。在1204,可確定第一光強度數(shù)據(jù)的第一線形和第二光強度數(shù) 據(jù)的第二線形相對于存儲的數(shù)據(jù)集合的偏差超過閾值量。存儲的數(shù)據(jù)集合可包括先前記錄 的分別針對第一溫度和第二溫度下的驗證單元114中的分析物的線形。當確定出現(xiàn)超過閾 值的偏差時，在1206可發(fā)出警報以指示出現(xiàn)驗證失敗。警報的發(fā)出可包括一個或多個可視 或可聽的警告、在顯示屏幕上顯示的警報、發(fā)出的電子消息（例如SMS消息或電子郵件消 息）、傳真或通過電話線或便攜式電話鏈路的可聽消息、或向本地和/或遠程用戶指示驗證 過程失敗的任何其他方法。
[0095] 另一可選的驗證方法不需要使用樣本測量單元112或自由空間402中的零氣體， 其將樣本分析期間測量的總光譜分解為驗證單元114中的參考氣體的光譜、包含在樣本測 量單元112或自由空間402中的樣本流或樣本氣體中的目標分析物的光譜、以及背景的光 譜，其中來自光源的光束104在其到達探測器106的途中通過該自由空間402。該分解可基 于化學計量學或多變量線性回歸，從而找出驗證單元114中的參考氣體的成分、樣本測量 單元112或開放空間402中的目標分析物、以及樣本測量單元112或開放空間402中的背 景成分的參考光譜的最佳線性組合?？稍谠趯嶒炇一蚱渌杀鹊氖芸貤l件下的分析器的校 準期間記錄所有的參考光譜。以這種方式，驗證可與樣本分析同時進行，去除零氣體驗證的 盲時間并節(jié)約樣本氣體和零氣體之間的成分切換。
[0096] 圖13和圖14顯示了利用樣本數(shù)據(jù)動態(tài)校正到光譜儀的校準狀態(tài)的兩個示例。圖 13的上面和下面顯示的參考曲線1302是利用可調(diào)諧二極管激光光譜儀針對包含大約25% 的乙烷和75%的乙烯的參考氣體混合物而獲得的。在圖13的上面顯示的測試曲線1304是 利用相同的光譜儀在經(jīng)過了一些時間后針對在大約25%的乙烷和75%的乙烯的背景中包 含lppm的乙炔的測試氣體混合物而獲得的。乙炔具有在圖13的圖表的波長軸上大約300 到400的范圍內(nèi)的光譜吸收特征。在漂移和/或其他因素隨著時間影響光譜儀性能的示例 中，可相比于參考曲線1302移動（例如如圖2所示的向左）調(diào)整的測試曲線1306。如果不 校正到測試曲線，從光譜儀測量的乙炔的濃度將為-0. 29ppm，而不是正確的值lppm。
[0097] 根據(jù)本主題的實施例的方式，可通過比較出現(xiàn)乙炔吸收特征的區(qū)域之外的光譜部 分（即波長軸上的大約20-260之間的區(qū)域）中的測試曲線和參考曲線，來識別測試曲線漂 移的量?？烧{(diào)整激光器中間工作電流從而將調(diào)整的測試曲線1306移動回去從而與參考曲 線1302對齊，如圖13的下面中所示。在調(diào)整之后，來自光譜儀的乙炔的測量濃度是lppm。
[0098] 圖14的上面和下面的參考曲線也是通過可調(diào)諧二極管激光光譜儀針對包含大約 25%的乙烷和75%的乙烯的參考氣體混合物而獲得的。在圖14的上面的測試曲線1404 是針對包含在大約25 %的乙烷和75 %的乙烯的背景中的lppm的乙炔的測試氣體混合物而 獲得的。如圖14的上面所示，由于漂移或者隨著時間影響激光吸收光譜儀的性能的其他因 素，測試曲線形狀相對于參考曲線1402的形狀是失真的。如果不校正測試曲線1404,由光 譜儀確定的測試氣體混合物中的乙炔的測量濃度可以是例如1. 81ppm，而不是實際的濃度 lppm。圖14的下面顯示了調(diào)整的測試曲線。
[0099] 根據(jù)本主題的實施例的方式，可通過比較出現(xiàn)乙炔吸收特征的區(qū)域之外的光譜的 一個或多個部分（即波長軸上的約20-260以及400-500之間的區(qū)域）中的測試曲線1404 和參考曲線1402的一段或多段，來識別和/或校正測試曲線失真的量。可調(diào)整激光工作參 數(shù)和信號轉(zhuǎn)換參數(shù)從而將調(diào)整的測試曲線1406的形狀校正為與參考曲線1402的形狀更加 相似。調(diào)整之后，從光譜儀測量的乙炔濃度回到lppm。
[0100] 圖13和圖14描述的方式采用了針對具有與希望在分析條件下存在的成分一致的 背景成分的樣本來采集的參考諧波光譜，目標分析物（乙炔）在該分析條件下被量化。在 可選的或附加的實施例中，可選擇包含不隨背景成分變化的一個或多個背景吸收峰的參考 諧波光譜。在可選或附加的實施例中，可利用個別的背景種類的參考吸收光譜來構(gòu)造參考 諧波光譜。
[0101] 如描述和描繪的，與峰值鎖定中所通常使用的相比，本主題的實施例可考慮與參 考諧波吸收曲線的準確形狀相關的多得多的信息。先前可用的激光控制回路通常僅限于穩(wěn) 定或跟蹤激光頻率和/或峰值位置（即光譜特征的峰值在測量的數(shù)字化掃描范圍內(nèi)的位 置）。
[0102] 本文所述的方式可用于任何包括可調(diào)諧激光源的激光吸收光譜儀，包括但不限于 直接吸收光譜儀、諧波吸收光譜儀、差分吸收光譜儀等等。對于直接吸收光譜儀，目標分析 物濃度的測量可不使用對從探測器獲得的信號的諧波轉(zhuǎn)換或解調(diào)。然而，可利用采用了從 探測器信號獲得的諧波信號的校準電路等執(zhí)行激光光源、探測器等的周期性的或連續(xù)的再 校準。
[0103] 在另一實施例中，可采用與識別和/或量化目標分析物時所采用的不同的工作參 數(shù)來驗證諧波吸收光譜儀的校準狀態(tài)，所述不同的工作參數(shù)包括但不限于調(diào)制頻率、斜坡 頻率等等。采用更大的調(diào)制頻率可通過相對地減小氣體混合物的背景成分吸收的效應來提 高目標分析物的吸收特征的信噪比。然而，由于本主題可利用從在驗證測試諧波吸收曲線 和參考諧波吸收曲線之間的一致性時的激光掃描范圍中出現(xiàn)的所有吸收特征獲得的信息， 其可有利地在導致更復雜的光譜的條件下采集測試和參考諧波吸收曲線，從而可獲得在測 試和參考諧波吸收曲線之間匹配的額外的特征。
[0104] 本文所述的主題的特征的一個或多個方面可在數(shù)字電子電路、集成電路、特別設 計的專用集成電路（ASIC)、現(xiàn)場可編程門陣列（FPGA)計算機硬件、固件、軟件和/或其組合 中實現(xiàn)。這些不同的方面或特征可包括在可編程系統(tǒng)上可執(zhí)行和/或可編譯的一個或多個 計算機程序的實施例，該可編程系統(tǒng)包括至少一個可編程處理器、至少一個輸入裝置和至 少一個輸出裝置，該可編程處理器可以是專用或通用的，耦合以接收來自存儲系統(tǒng)的數(shù)據(jù) 和指令，并向存儲系統(tǒng)發(fā)送數(shù)據(jù)和指令。
[0105] 這些計算機程序，也可稱為程序、軟件、軟件應用程序、應用程序、組件或代碼，包 括用于可編程處理器的機器指令，并可以高級過程和/或面向?qū)ο蟮木幊陶Z言和/或匯編 /機器語言來實現(xiàn)。在本文中，術語"機器可讀介質(zhì)"是指用于向可編程處理器提供機器指 令和/或數(shù)據(jù)的任何計算機程序產(chǎn)品、設備和/或裝置，例如磁盤、光盤、存儲器、可編程邏 輯器件（PLD)，包括接收機器指令作為機器可讀信號的機器可讀介質(zhì)。術語"機器可讀信 號"是指用于向可編程處理器提供機器指令和/或數(shù)據(jù)的任何信號。機器可讀介質(zhì)可非暫 時地存儲這種機器指令，例如可以是非暫態(tài)固態(tài)存儲器或磁硬盤驅(qū)動器或任何等價的存儲 介質(zhì)。機器可讀介質(zhì)可選地或附加地以暫時方式存儲這種機器指令，例如可以是處理器緩 存或與一個或多個物理處理器核心相關聯(lián)的其他隨機訪問存儲器。
[0106] 為了提供與用戶的交互，可在具有顯示裝置的計算機上實現(xiàn)本文描述的主題的一 個或多個方面或特征，所述顯示裝置例如是陰極射線管顯示器（CRT)或液晶顯示器（LCD) 或用于向用戶顯示信息的發(fā)光二極管（LED)監(jiān)示器，以及鍵盤和點擊裝置，例如鼠標或軌 跡球，通過它們用戶可向計算機提供輸入。也可通過其他類型的裝置提供與用戶的交互。例 如給用戶的反饋可以是任意類型的感官反饋，例如視覺反饋、聽覺反饋、或觸覺反饋；并且 可以任何形式接收來自用戶的輸入，包括但不限于聲音、語音或觸覺輸入。其他可能的輸入 裝置包括但不限于：觸摸屏或其他觸覺敏感裝置，例如單點或多點阻抗或電容跟蹤板、語音 識別硬件和軟件、光學掃描儀、光學指示器、數(shù)字圖像獲取裝置和相關的編譯軟件等?？赏?過有線或無線網(wǎng)絡將遠離分析器的計算機鏈接到分析器，從而確保分析器和遠程計算機之 間的數(shù)據(jù)交換（即在遠程計算機上接收來自分析器的數(shù)據(jù)并發(fā)送信息，例如校準數(shù)據(jù)、工 作參數(shù)、軟件升級或更新等等），以及分析器的遠程控制、診斷等。
[0107] 根據(jù)需要的設置，本文所述的主題可嵌入系統(tǒng)、設備、方法和/或產(chǎn)品中。上文所 列的實施例并不表示根據(jù)本文的主題的全部實施例。相反地，它們僅僅為根據(jù)與本主題相 關的方面的一些實例。盡管上文詳細描述了幾種變形，膽識其他的修改和增加也是可行的。 特別地，除本文列舉的之外，還可有進一步的特征和/或變形。例如上文描述的實施例可 針對公開的特征的各種組合和子組合，和/或上文公開的一些進一步的特征的組合和子組 合。此外，附圖和/或本文中描述的邏輯流程無需按照所顯示的特定順序或連續(xù)順序來獲 得希望的結(jié)果。其他實施例可包含在權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種裝置，包括： 驗證單元，該驗證單元放置為使得由光源產(chǎn)生的光在所述光從光源到探測器的傳輸過 程中至少一次地通過該驗證單元，該驗證單元包含參考氣體，所述參考氣體包括已知量的 目標分析物； 流切換裝置，在樣本分析模式過程中將樣本氣體引導進入所述光的路徑，并在驗證模 式過程中引導零氣體進入所述光的路徑，所述零氣體在所述光源產(chǎn)生的波長范圍內(nèi)具有至 少一個已知且可忽略的第一光吸收率特性；以及 執(zhí)行以下操作的控制器： 接收量化在所述驗證模式過程中在探測器接收的所述光的強度的光強度數(shù)據(jù)， 比較所述光強度數(shù)據(jù)與表示所述驗證模式中的至少一個先前的測量的存儲的數(shù)據(jù)集 合；以及 如果所述第一光強度數(shù)據(jù)和所述存儲的數(shù)據(jù)集合的不一致超過了預定的閾值量，則確 定出現(xiàn)驗證失敗。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述光強度數(shù)據(jù)包括量化在驗證模式的第一階 段在所述探測器接收的所述光的強度的第一光強度數(shù)據(jù)，其中所述驗證單元在所述第一階 段保持在第一溫度，所述光強度數(shù)據(jù)還包括在所述驗證模式的第二階段在所述探測器接收 的光的第二光強度數(shù)據(jù)，所述驗證單元在所述第二階段保持在與所述第一溫度不同的第二 溫度，確定出現(xiàn)驗證失敗包括識別所述第一光強度數(shù)據(jù)的第一線形和所述第二光強度數(shù)據(jù) 的第二線形偏離存儲的數(shù)據(jù)集合的超過預定的閾值量的第一偏差量，所述存儲的數(shù)據(jù)集合 包括先前分別記錄的在所述第一溫度和所述第二溫度下的線形。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1至2中任意一項所述的裝置，其中由所述控制器執(zhí)行的操作進一步 包括發(fā)出出現(xiàn)驗證失敗的警報。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的裝置，進一步包括將所述驗證單元保持在所 述第一溫度和所述第二溫度中的至少其中之一的溫度控制裝置。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的裝置，進一步包括包含分析體的樣本測量單 元，所述樣本測量單元被放置為使得所述光在從所述光源到所述探測器的傳輸過程中至少 一次通過所述樣本測量單元中的分析體和所述驗證單元中的參考氣體中的每一個。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，進一步包括包含所述驗證單元和所述樣本測量單元的 光學單兀。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項所述的裝置，其中所述控制器執(zhí)行的操作進一步包 括： 響應于確定出現(xiàn)驗證失敗，對所述光源、所述探測器和所述控制器的至少其中之一的 工作參數(shù)和分析參數(shù)的至少其中之一進行第一修改； 在至少一個工作參數(shù)的第一修改之后出現(xiàn)重復的驗證模式期間，接收在所述探測器接 收的所述光的新的光強度數(shù)據(jù)； 比較所述新的光強度數(shù)據(jù)與所述存儲的數(shù)據(jù)集合，以及 確定所述新的光強度數(shù)據(jù)和所述存儲的數(shù)據(jù)集合的不一致是否超過預定的閾值量，如 果是，則確定所述新的光強度數(shù)據(jù)和所述存儲的數(shù)據(jù)集合是否比所述光強度數(shù)據(jù)和所述存 儲的數(shù)據(jù)集合更接近一致。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項所述的裝置，其中： 所述光源包括激光吸收光譜儀的可調(diào)諧或可掃描激光器，且所述存儲的數(shù)據(jù)集合包括 所述激光吸收光譜儀的參考諧波吸收曲線，所述參考諧波吸收曲線具有參考曲線形狀并且 包括響應于光從所述光源傳輸通過所述驗證單元中的所述參考氣體而由所述探測器產(chǎn)生 的參考信號的一階或更高階諧波信號的至少一個，已經(jīng)針對已知或校準狀態(tài)的所述激光吸 收光譜儀確定所述參考諧波吸收曲線； 所述光強度數(shù)據(jù)包括具有測試曲線形狀的測試諧波吸收曲線；以及 所述預定的閾值量包括所述測試曲線形狀和所述參考曲線形狀之間的預定的允許偏 差。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝置，其中由所述控制器執(zhí)行的操作進一步包括： 調(diào)整所述激光吸收光譜儀的一個或多個工作和/或分析參數(shù)以校正所述測試曲線形 狀，從而減小所述測試曲線形狀和所述參考曲線形狀之間的差別。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的裝置，其中所述激光吸收光譜儀的一個或多個工作和/或分 析參數(shù)包括激光光源參數(shù)、探測器參數(shù)、和用于通過由所述探測器產(chǎn)生的信號產(chǎn)生所述測 試諧波吸收曲線的信號轉(zhuǎn)換參數(shù)的至少其中之一。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9至10中任意一項所述的裝置，其中由所述控制器執(zhí)行的操作進一 步包括建立所述激光吸收光譜儀的現(xiàn)場驗證度量，所述現(xiàn)場驗證度量包括所述測試曲線形 狀和所述參考曲線形狀之間的差別、被調(diào)整的一個或多個操作和分析參數(shù)的識別、以及一 個和多個操作和分析參數(shù)被調(diào)整的值的至少其中之一。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9至11中任意一項所述的裝置，其中所述激光光源參數(shù)包括溫度、工 作電流、調(diào)制電流、斜坡電流、斜坡電流曲線形狀、和所述激光光源的相位的至少其中之一。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9至12中任意一項所述的裝置，其中所述探測器參數(shù)包括增益和探 測器電路的相位設置的至少其中之一。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9至13中任意一項所述的裝置，其中所述信號轉(zhuǎn)換參數(shù)包括增益和 解調(diào)裝置的相位設置的至少其中之一。
15. 根據(jù)權(quán)利要求8至14中任意一項所述的裝置，其中所述比較進一步包括應用曲線 擬合算法來量化所述測試曲線形狀和所述參考曲線形狀之間的差別。
16. 根據(jù)權(quán)利要求8至14中任意一項所述的裝置，其中所述比較進一步包括針對所 述測試曲線和所述參考曲線的一個或多個部分或者全部應用減法、除法、交叉相關、曲線擬 合、和多變量回歸的至少其中之一，并在光強度域（即y軸）和/或波長域（即X軸）計算 差、比值、均方差（MSE)、決定系數(shù)（R2)、交叉相關函數(shù)/積分以及回歸系數(shù)中的一個或多 個，從而量化所述測試曲線形狀和所述參考曲線形狀之間的差別。
17. 根據(jù)權(quán)利要求8至14中任意一項所述的裝置，其中所述參考諧波吸收曲線包括在 所述激光吸收光譜儀的校準期間存儲的校準參考曲線和包含一個或多個數(shù)學地組合的存 儲的校準參考曲線的構(gòu)造曲線中的至少一個，其中所述一個或多個數(shù)學地組合的存儲的校 準參考曲線是根據(jù)所述樣本氣體包含的背景氣體的成分和包含所述背景氣體的所述樣本 氣體中待測量的目標分析物的期望濃度中的至少其中之一來選擇的。
18. -種方法，包括： 接收光強度數(shù)據(jù)，所述光強度數(shù)據(jù)量化由光源產(chǎn)生的并在吸收光譜儀的驗證模式中在 探測器接收的光的強度，所述驗證模式包括使所述光至少一次地通過零氣體和參考氣體中 的每一個，所述參考氣體包含在驗證單元中且包括已知量的目標分析物，所述零氣體在所 述光源產(chǎn)生的波長范圍內(nèi)具有至少一個已知且可忽略的第一光吸收率特性； 比較所述光強度數(shù)據(jù)與表示所述驗證模式中的至少一個先前測量的存儲的數(shù)據(jù)集合； 以及 如果所述第一光強度數(shù)據(jù)和所述存儲的數(shù)據(jù)集合的不一致超過了預定的閾值量，則確 定出現(xiàn)了驗證失敗。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中： 所述光源包括激光吸收光譜儀的可調(diào)諧或可掃描激光器，且所述存儲的數(shù)據(jù)集合包括 所述激光吸收光譜儀的參考諧波吸收曲線，所述參考諧波吸收曲線具有參考曲線形狀并且 包括響應于光從所述光源傳輸通過所述驗證單元中的所述參考氣體而由所述探測器產(chǎn)生 的參考信號的一階或更高階諧波信號中的至少一個，已經(jīng)對已知或校準狀態(tài)的所述激光吸 收光譜儀確定所述參考諧波吸收曲線； 所述光強度數(shù)據(jù)包括具有測試曲線形狀的測試諧波吸收曲線；以及 所述預定的閾值量包括所述測試曲線形狀和所述參考曲線形狀之間的預定的允許偏 差。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，進一步包括：調(diào)整所述激光吸收光譜儀的一個或多 個工作和/或分析參數(shù)以校正所述測試曲線形狀，從而減小所述測試曲線形狀和所述參考 曲線形狀之間的差別。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中激光吸收光譜儀的所述一個或多個工作和/或 分析參數(shù)包括激光光源參數(shù)、探測器參數(shù)、和用于通過由所述探測器產(chǎn)生的信號產(chǎn)生所述 測試諧波吸收曲線的信號轉(zhuǎn)換參數(shù)中的至少其中之一。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中： 所述激光光源參數(shù)包括溫度、工作電流、調(diào)制電流、斜坡電流、掃描期間的斜坡電流曲 線形狀、和所述激光光源的相位的至少其中之一；所述探測器參數(shù)包括增益和探測器電路 的相位設置的至少其中之一；所述信號轉(zhuǎn)換參數(shù)包括增益和解調(diào)裝置的相位設置的至少其 中之一。
23. -種產(chǎn)品，包括計算機可讀編碼指令，當所述計算機可讀編碼指令被至少一個處理 器執(zhí)行時，使得所述至少一個處理器執(zhí)行以下操作： 接收光強度數(shù)據(jù)，所述光強度數(shù)據(jù)量化由光源產(chǎn)生的并在吸收光譜儀的驗證模式中在 探測器接收的光的強度，所述驗證模式包括使所述光至少一次地通過零氣體和參考氣體中 的每一個，所述參考氣體包含在驗證單元中且包括已知量的目標分析物，所述零氣體在所 述光源產(chǎn)生的波長范圍內(nèi)具有至少一個已知且可忽略的第一光吸收率特性； 比較所述光強度數(shù)據(jù)與表示所述驗證模式中的至少一個先前測量的存儲的數(shù)據(jù)集合； 以及 如果所述第一光強度數(shù)據(jù)和所述存儲的數(shù)據(jù)集合的不一致超過了預定的閾值量，則確 定出現(xiàn)了驗證失敗。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的產(chǎn)品，其中 所述光源包括激光吸收光譜儀的可調(diào)諧或可掃描激光器，且所述存儲的數(shù)據(jù)集合包括 所述激光吸收光譜儀的參考諧波吸收曲線，所述參考諧波吸收曲線具有參考曲線形狀并且 包括響應于光從所述光源傳輸通過所述驗證單元中的所述參考氣體而由所述探測器產(chǎn)生 的參考信號的一階或更高階諧波信號中的至少一個，已經(jīng)對已知或校準狀態(tài)的所述激光吸 收光譜儀確定所述參考諧波吸收曲線； 所述光強度數(shù)據(jù)包括具有測試曲線形狀的測試諧波吸收曲線；以及 所述預定的閾值量包括所述測試曲線形狀和所述參考曲線形狀之間的預定的允許偏 差。
【文檔編號】G01N21/01GK104215579SQ201410350639
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2011年2月15日 優(yōu)先權(quán)日:2010年10月21日
【發(fā)明者】A·費蒂施, L·克勒, X·劉, M·施倫佩爾, K·B·赫布利 申請人:光學傳感器公司