在線光解-非接觸擴(kuò)散-色譜分離檢測總氰與硫化物方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在線光解-非接觸擴(kuò)散-色譜分離檢測總氰與硫化物方法，主要步驟為：在流動注射系統(tǒng)中，樣品被吸入到一個酸性溶液流中，輸送到光解器光解，使不同形態(tài)氰化物變成氰化氫，硫化物變成硫化氫，流經(jīng)氣液膜分離擴(kuò)散單元的酸腔道，非接觸通過疏水膜擴(kuò)散進(jìn)入另一側(cè)堿腔道；堿性吸收液將擴(kuò)散過來的氰化物與硫化物收留其中；通過第二、三六通閥交替切換，注射泵水溶液驅(qū)動緩沖管內(nèi)待測物，使緩沖管內(nèi)待測物進(jìn)入第三六通閥內(nèi)的捕獲柱捕獲柱，鎖定待測物；淋洗液沖洗捕獲柱，進(jìn)入分離柱，氰化物與硫化物依次流出，由安培檢測器逐個檢測。本發(fā)明檢測時間短、干擾少、過程密閉、靈敏度高、膜損害小、條件溫和、綠色環(huán)保。
【專利說明】在線光解-非接觸擴(kuò)散-色譜分離檢測總氰與硫化物方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分析化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種流動注射-紫外光解-非接觸滲析-色譜分離硫離子與氰離子-脈沖安培法檢測廢水中總氰及硫化物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氰化物和硫化物是環(huán)境污染監(jiān)測中兩個重要的項目。同時準(zhǔn)確測定廢水中的總氰與硫化物，有三個要點，一是把樣品中絡(luò)合氰全部變成游離氰，二是氰化物與硫化物的分離，三是在轉(zhuǎn)化過程中對氰化物與硫化物的干擾消除?，F(xiàn)有的總氰化物標(biāo)準(zhǔn)方法為HJ484-2009，水質(zhì)氰化物的測定(容量法和分光光度法)，主要是在強酸性條件下蒸餾將氰化物轉(zhuǎn)化成氰化氫并加入試劑消除干擾，用堿液吸收后的滴定法與光度法。這兩類方法都存在分析速度較慢，操作煩瑣，干擾較多的缺陷。整個過程近2h，再加上這些條件與樣品基體的復(fù)雜性一起，經(jīng)常形成復(fù)雜反應(yīng)途徑，從而在蒸餾和相關(guān)的比色或滴定定量過程中導(dǎo)致氰產(chǎn)物(真實的和人為產(chǎn)生的)的生成。也有基于流動注射儀分析檢測(FIA)方法，基本原理是將人工需要完成的各步化學(xué)反應(yīng)，如加劑、混合、蒸餾、過濾、酸化、擴(kuò)散、紫外消解和檢測等，通過設(shè)計成套相互串聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)器具，使樣品及反應(yīng)試劑進(jìn)入此流路中自動按順序完成反應(yīng)。樣品全封閉蒸餾、吸收和檢測，減少了氰化物對環(huán)境的污染和對人體的危害，尤其在檢測大批量的樣品上有突出的優(yōu)勢，但方法本身的問題依舊，如試劑較多有毒，如光度法中的吡啶、巴比妥酸和氯胺-T (一個極強的氧化劑)，干擾物如硫化物、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽，醛等排除的預(yù)處理等。最終把氰化物捕集于氫氧化鈉溶液中形成的可測定化合物。由此可見，目前測定有效氰化物和總氰的國標(biāo)方法:異煙酸-巴比妥酸分光光度法、異煙酸-吡唑啉酮分光光度法、吡啶-巴比妥酸分光光度法以及根據(jù)這三種方法開發(fā)的流動分析技術(shù)無法消除方法本身所帶有的缺陷，即具有明顯的機體干擾，使用大量有毒有害的試劑，這些均無法滿足當(dāng)前環(huán)境監(jiān)測方法的要求:快速準(zhǔn)確，安全和低污染?？偳杌锓治龇椒ㄟ€有游離氰和絡(luò)合氰轉(zhuǎn)化后的色譜法、離子選擇電極法、熒光法、原子吸收光度法、極譜法等。水中硫化物主要是指溶解性的H2S、HS' S2_等，易從水中逸散于空氣，產(chǎn)生臭味與毒害，對環(huán)境污染和人體危害，對工業(yè)裝置的腐蝕，均非常嚴(yán)重?，F(xiàn)行的硫化物測定標(biāo)準(zhǔn)方法，一般用鋅離子沉淀出硫離子，過濾、酸化、用碘量滴定法、分光光度法和離子選擇電極測定。水中硫化物現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)測定方法主要是亞甲藍(lán)分光光度法、碘量法和氣相分子吸收光譜法，應(yīng)用比較廣泛的是GB/T 16489亞甲藍(lán)分光光度法(低含量)與HJ/T 60碘量滴定法(高含量)，這幾種方法操作要求比較嚴(yán)格，繁雜的預(yù)處理、轉(zhuǎn)化、分離、吸收與測定，分析結(jié)果波動性大，操作不便，靈敏度低，費時約Ih ;測定硫化物的方法還有毛細(xì)管電泳法、離子色譜法、比濁法、庫侖法及相應(yīng)的流動注射法。
[0003]目前，測定氰化物和硫化物的常用方法，均須首先除去樣品中的干擾組份，然后分別測定之。除氰化物和硫化物測定時相互干擾外，還有其它干擾物質(zhì)如鹵素、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽，醛和糖類，及含氮氧化物。酸性條件下膜分離氰離子技術(shù)已有報道，離子色譜測定廢水中氰化物與硫化物，也已經(jīng)有應(yīng)用，但氰化物主要指游離氰，或是氰的金屬絡(luò)合物(依檢測器而論)，沒有相應(yīng)的總氰預(yù)處理；相應(yīng)的，用紫外光分解氰的金屬絡(luò)合物，和結(jié)合流動注射或在線蒸餾，進(jìn)行光度測定或直接測定廢水中總氰也有報道，但硫化物不能同時測定且有嚴(yán)重干擾，只能分別測定；光解的方法可以快速完全地從大多數(shù)穩(wěn)定氰絡(luò)合物如鐵氰化物中回收到簡單氰化物。早前文獻(xiàn)報道的紫外光解-離子色譜分離-伏安(安培)池測定測定廢水中氰化物和硫化物，轉(zhuǎn)化體系較為繁雜，還需對離子色譜儀內(nèi)部改變，操作難度較大。
[0004]本發(fā)明檢測廢水中總氰與硫化物的方法，其在溫和條件下對總氰化物的獲取，及對還原性的硫化物的保護(hù)，則未有報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種在線光解轉(zhuǎn)化-無膜壓非接觸滲析凈化-離子色譜分離檢測廢水中總氰與硫化物方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0007]在線光解-非接觸擴(kuò)散-色譜分離檢測總氰與硫化物方法，包括以下具體步驟:
[0008]配制O?1200 μ g硫化物與氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，做成O?100μ g與100?1200 u g兩組標(biāo)準(zhǔn)曲線，保存；
[0009]將樣品溶液通過濾紙進(jìn)行過濾處理；
[0010]樣品溶液經(jīng)第一蠕動泵輸送到第一六通閥的定量環(huán)；水和酸性溶液通過第一六通閥的水流路、酸性溶液流路進(jìn)入混合管、光解器，流經(jīng)水平放置的氣液膜分離擴(kuò)散單元的酸腔道，輔之第二蠕動泵吸吮，最后流入廢液瓶；另一路水由注射泵驅(qū)動，流經(jīng)第二六通閥；堿性吸收液通過堿性吸收液流路由第一蠕動泵輸送流經(jīng)氣液膜分離擴(kuò)散單元的另一側(cè)堿腔道，通過第二六通閥、緩沖管流入離子色譜儀內(nèi)第三六通閥旁路；
[0011]第一六通閥(I)切換，定量環(huán)中樣品溶液經(jīng)第一蠕動泵輸出，與酸性溶液相遇混合，在混合管中混合充分，輸送到光解器光解，使不同形態(tài)氰化物變成簡單的氰化氫，硫化物變成硫化氫，流經(jīng)水平放置的氣液膜分離擴(kuò)散單元的酸腔道，通過疏水膜擴(kuò)散進(jìn)入另一側(cè)堿腔道；堿性吸收液將擴(kuò)散過來的氰化物與硫化物收留其中，經(jīng)由第一蠕動泵輸送經(jīng)堿腔道，慢流至緩沖管，將擴(kuò)散過來的氰化物與硫化物收留其中；另一路水依然由注射泵輸送通過第二六通閥；
[0012]注射泵水溶液驅(qū)動緩沖管內(nèi)待測物，使緩沖管內(nèi)待測物進(jìn)入第三六通閥的捕獲柱，鎖定待測物；
[0013]高壓泵打出淋洗液沖洗捕獲柱，進(jìn)入分離柱，氰化物與硫化物依次流出，分別由安培檢測器檢測。
[0014]所述樣品溶液流速1.3-1.5mL/min,定量環(huán)為100-200 μ L，所述疏水膜直徑為47mm ,孔徑為 0.35-0.65 μ m。
[0015]所述第一螺動泵中水流速0.5-0.6mL/min,所述第二螺動泵中水流速
1.3-1.45mL/min。
[0016]所述酸性溶液由物質(zhì)的量濃度為0.5mol/L的磷酸、0.lmol/L的次磷酸、總物質(zhì)的量濃度為0.001mol/L?0.lmol/L的氨基磺酸、抗壞血酸、EDTA、檸檬酸組成，酸性溶液流速為 0.8-0.85mT ,/mi η。
[0017]所述堿性吸收液由物質(zhì)的量濃度為0.001mol/L的乙二胺和0.01mol/L的氫氧化鈉組成，堿性吸收液流速為0.75-0.8mL/min。
[0018]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明不需要蒸餾和高酸度的轉(zhuǎn)化條件，也不需要麻煩的樣品預(yù)處理等缺陷，只需要簡單過濾掉樣品溶液中顆粒后即可；同時了解決總氰化物與硫化物測定相互干擾，選擇性好；本發(fā)明在分析時間、實驗室安全性以及實驗室費用方面有明顯的改進(jìn)，全過程封閉運行，試劑與樣品消耗少，能在1min內(nèi)完成總氰與硫化物的測定。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明檢測廢水中總氰及硫化物示意圖；
[0020]圖2為本發(fā)明非接觸氣液膜分離單元結(jié)構(gòu)示意圖；
[0021]圖3為本發(fā)明廢水中總氰與硫化物的取樣與定量示意圖；
[0022]圖4為本發(fā)明廢水中總氰與硫化物的轉(zhuǎn)化與凈化示意圖；
[0023]圖5為本發(fā)明廢水中總氰與硫化物的捕獲與富集示意圖；
[0024]圖6為本發(fā)明廢水中總氰與硫化物的測定與數(shù)據(jù)顯示示意圖；
[0025]圖7為本發(fā)明處理池廢水總氰與硫化物離子色譜圖。

【具體實施方式】
[0026]在圖1所示的裝置上，用配制的O?1200 μ g硫化物與氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，在本發(fā)明平臺上做成O?100 μ g與100?1200 μ g兩組標(biāo)準(zhǔn)曲線,保存。以下實施例均按以下4個步驟自動進(jìn)行。
[0027]為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0028](I)、取樣與定量
[0029]樣品溶液經(jīng)第一蠕動泵2.1輸送到第一六通閥I的定量環(huán)，過量的流入廢液瓶；而水和酸性溶液載流通過六通閥I的水流路21、酸性溶液流路22，進(jìn)入混合管10、光解器9，流經(jīng)氣液膜分離擴(kuò)散單元8的酸腔道8.1，輔之第二蠕動泵2.2吸吮，最后流入廢液瓶；同時，另一路水由注射泵7驅(qū)動，經(jīng)第二六通閥6，流入廢液瓶；同時，堿性吸收液通過堿性吸收液流路23由第一蠕動泵2.1輸送流經(jīng)氣液膜分離擴(kuò)散單元8的另一側(cè)堿腔道8.2，通過第二六通閥6緩沖管5流入離子色譜儀4內(nèi)第三六通閥3旁路，最后注入廢液瓶；酸、堿與水流路此時起到?jīng)_洗與凈化流路的作用。而離子色譜儀系統(tǒng)自成體系運行，同時凈化離子色譜內(nèi)的捕獲柱。如圖3所示。
[0030]為確保酸腔道8.1與堿腔道8.2的非接觸效果，氣液膜分離擴(kuò)散單元8必須水平放置，在擴(kuò)散單元蓋板(接收液腔體)放置一氣泡水平校準(zhǔn)點17調(diào)節(jié)；非接觸氣液膜分離單元性能還取決于虹吸效應(yīng)、膜上面腔道內(nèi)堿溶液流動帶來的壓力，流速不大于1.2mL/min，以及膜下方樣品酸性溶液的進(jìn)出口流速的是否一致，在出口處添加蠕動泵吸液，理論上可實現(xiàn)進(jìn)入與出去的溶液相等。非接觸氣液膜分離單元結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。
[0031 ] (2)、總氰與硫化物的轉(zhuǎn)化與凈化
[0032]第一六通閥I切換，定量環(huán)11 (可選不同體積)中樣品溶液經(jīng)第一蠕動泵2.1水輸出定量環(huán)11，與酸性溶液相遇混合，在混合管10中混合充分，輸送到光解器9光解，使不同形態(tài)氰化物變成簡單的氰化氫，硫化物變成硫化氫，流經(jīng)氣液膜分離擴(kuò)散單元8，通過疏水膜12非接觸擴(kuò)散進(jìn)入另一側(cè)堿腔道8.2，其他液體由第一蠕動泵2.1輔助吸液下，最后流入廢液瓶；堿性吸收液由第一蠕動泵2.1輸送經(jīng)氣液膜分離擴(kuò)散單元8另一側(cè)堿腔道8.2，慢流通過第二六通閥6的緩沖管5，將擴(kuò)散過來的氰化物與硫化物收留其中，前面無待測物的流入廢液瓶，另一路水依然由注射泵7輸送通過第二六通閥6，再最后流入廢液瓶；樣品溶液泵管則放入水或下一個樣品中吸入第一六通閥I另外流路進(jìn)入廢液瓶；而離子色譜儀4系統(tǒng)依然自成體系運行，同時凈化離子色譜內(nèi)的捕獲柱13。見圖4。
[0033](3)、總氰與硫化物的捕獲與富集
[0034]當(dāng)?shù)谝蝗鋭颖?.1將擴(kuò)散過來的由堿性吸收液吸收的氰化物與硫化物通過第二六通閥6全部輸送至緩沖管5時，切換第二六通閥6，使注射泵7水溶液驅(qū)動緩沖管5內(nèi)待測物，通過氣液膜分離擴(kuò)散單元8的堿性吸收液此時經(jīng)第二六通閥6旁路直接流進(jìn)廢液瓶；第二六通閥6切換后I秒,離子色譜儀4內(nèi)第三六通閥3也切換,使緩沖管5內(nèi)待測物進(jìn)入第三六通閥3捕獲柱13，鎖定待測物，非待測物則流入廢液瓶；使得氣液膜分離擴(kuò)散單元8與捕獲柱13斷開，避免了膜片的受壓，見圖5。
[0035](4)待測組分的檢測與數(shù)據(jù)顯示
[0036]第一六通閥I重新切換成裝樣狀態(tài)，進(jìn)行下個樣品溶液的轉(zhuǎn)化準(zhǔn)備；離子色譜儀4系統(tǒng)啟動切換電動第三六通閥3，使得高壓泵14打出淋洗液沖洗捕獲柱13，進(jìn)入分離柱15，氰化物與硫化物依次流出，分別由安培檢測器16檢測。由第一蠕動泵2.1發(fā)送的堿溶液此時則通過第二六通閥6經(jīng)緩沖管5從第三六通閥3流入廢液瓶；同時，水由注射泵7驅(qū)動，經(jīng)第二六通閥6，直接流入廢液瓶；軟件對檢測數(shù)據(jù)自動處理，顯示出相關(guān)結(jié)果；見圖6。
[0037]本發(fā)明具有以下特點:
[0038]1、酸性條件下光解且采用非接觸氣液膜分離方式，不僅實現(xiàn)待測氰離子、硫離子與基體的脫離而凈化，還因膜與基體的非接觸使得膜壽命大大延長。在酸溶液中添加了穩(wěn)定的保護(hù)試劑，如次亞磷酸、氨基磺酸、抗壞血酸等，和硬質(zhì)玻璃材質(zhì)的樣品溶液盤管通道，并使用312nm窄譜光源，使得由于光分解如硫氰酸鹽等干擾氰化物與硫化物測定的影響降至最低。
[0039]2、通過第二六通閥6與第三六通閥3的雙閥依次切換，使得注射泵7輸送水溶液通過第二六通閥6的緩沖管5，注入色譜儀進(jìn)樣口與第三六通閥3捕獲柱，從而斷開擴(kuò)散單元中膜片與捕獲柱通道，運行時幾乎沒膜壓。
[0040]3、含有氰化物與硫化物的堿性溶液單純，通過離子色譜儀內(nèi)分離柱，實現(xiàn)氰化物與硫化物的分離，由安培池依次檢出測定。較現(xiàn)行方法時間短，僅lOmin，譜圖簡單干擾少，硫化物與總氰化物的回收率在90?105%之間。
[0041]4、本發(fā)明全密閉運行，安全環(huán)保。
[0042]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0043]實施例1:
[0044]取不少于20mL處理池廢水，快速濾紙過濾后，定量環(huán)為100 μ L，樣品溶液流速
1.5mL/min ;光源8w(開)，312nm,窄波；螺旋環(huán)狀光解管,硬質(zhì)玻璃，內(nèi)徑0.5mm,長1.1m ;光照時間，7min(可程序控制停流I?999s);氣液膜分離擴(kuò)散單元，疏水膜Φ47πιπι，孔徑0.55 μ m ;第一螺動泵中水流速0.5mL/min,酸性溶液流速0.8mL/min,組成為0.5mol/L磷酸與0.lmol/L的次磷酸混合液，內(nèi)含0.001mol/L?0.lmol/L的氨基磺酸、抗壞血酸、EDTA,檸檬酸(氨基磺酸、抗壞血酸、EDTA、檸檬酸的含量均大于O);堿性吸收液流速為0.SmL/min,組成為0.0Olmol/L乙二胺和0.01mol/L氫氧化鈉。捕獲柱,1nPac AG7 ;分離柱，AS7 ；銀工作電極(Ag)，三波形積分脈沖模式，具體色譜測定條件如表1所示，分離出硫化物峰和氰化物峰，如圖7所示。自動積分自動計算，3次平均測得值，硫化物含量為1.13mg/L，總氰化物含量為0.141mg/L。
[0045]表1三波形色譜檢測條件
[0046]

【權(quán)利要求】
1.在線光解-非接觸擴(kuò)散-色譜分離檢測總氰與硫化物方法，包括以下具體步驟:配制O?1200 μ g硫化物與氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，做成O?100 μ g與100?1200 μ g兩組標(biāo)準(zhǔn)曲線，保存；將樣品溶液通過濾紙進(jìn)行過濾處理；其特征在于， 樣品溶液經(jīng)第一蠕動泵(2.1)輸送到第一六通閥(I)的定量環(huán)(11);水和酸性溶液通過第一六通閥(I)的水流路(21)、酸性溶液流路(22)進(jìn)入混合管(10)、光解器(9)，流經(jīng)水平放置的氣液膜分離擴(kuò)散單元(8)的酸腔道(8.1)，輔之第二蠕動泵(2.2)吸吮，最后流入廢液瓶；另一路水由注射泵(7)驅(qū)動，流經(jīng)第二六通閥￠);堿性吸收液通過堿性吸收液流路(23)由第一蠕動泵(2.1)輸送流經(jīng)氣液膜分離擴(kuò)散單元(8)的另一側(cè)堿腔道(8.2)，通過第二六通閥￠)、緩沖管(5)流入離子色譜儀(4)內(nèi)第三六通閥(3)旁路； 第一六通閥(I)切換，定量環(huán)(11)中樣品溶液經(jīng)第一蠕動泵(2.1)輸出，與酸性溶液相遇混合，在混合管(10)中混合充分，輸送到光解器(9)光解，使不同形態(tài)氰化物變成簡單的氰化氫，硫化物變成硫化氫，流經(jīng)水平放置的氣液膜分離擴(kuò)散單元(8)的酸腔道(8.1),通過疏水膜(12)擴(kuò)散進(jìn)入另一側(cè)堿腔道(8.2);堿性吸收液將擴(kuò)散過來的氰化物與硫化物收留其中，經(jīng)由堿腔道(8.2)，慢流至緩沖管(5);另一路水依然由注射泵(7)輸送通過第二六通閥(6)； 第二六通閥￠)與第三六通閥(3)交替切換，注射泵(7)水溶液驅(qū)動緩沖管(5)內(nèi)待測物，使緩沖管(5)內(nèi)待測物進(jìn)入第三六通閥(3)的捕獲柱(13)，鎖定待測物； 高壓泵(14)打出淋洗液沖洗捕獲柱(13)，進(jìn)入分離柱(15)，氰化物與硫化物依次流出，分別由安培檢測器(16)檢測。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述樣品溶液流速1.3-1.5mL/min，定量環(huán)為100-200 μ L，所述疏水膜直徑為47mm，孔徑為0.35-0.65 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一蠕動泵(2.1)中水流速.0.5-0.6mL/min,所述第二螺動泵(2.2)中水流速 1.3-1.45mL/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液由物質(zhì)的量濃度為0.5mol/L的磷酸、0.lmol/L的次磷酸、總物質(zhì)的量濃度為0.001mol/L?0.lmol/L的氨基磺酸、抗壞血酸、EDTA、檸檬酸組成，酸性溶液流速為0.8-0.85mL/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿性吸收液由物質(zhì)的量濃度為.0.001mol/L的乙二胺和0.01mol/L的氫氧化鈉組成,堿性吸收液流速為0.75-0.8mL/min。
【文檔編號】G01N30/20GK104165954SQ201410379565
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月4日
【發(fā)明者】張元廣, 陸克平, 王鈞偉, 秦偉, 高迎春 申請人:安慶師范學(xué)院