一種拆遷廢物中有機物的測定方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種拆遷廢物中有機物的測定方法。先將丙酮溶液加入拆遷廢物中，通過超聲-離心耦合進行同步前處理萃取，得到含有機物的萃取液，再利用硅膠固相萃取柱凈化萃取液，最后用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定拆遷廢物中有機物含量。該拆遷廢物中有機物為工業(yè)企業(yè)各種粒徑污染建筑廢物及土壤中的有機氯農(nóng)藥、有機磷農(nóng)藥和多環(huán)芳烴。本發(fā)明測定速度快，分析結(jié)果準確，預處理成本低廉，易與GC-MS聯(lián)用。適用于工業(yè)企業(yè)拆遷建筑廢物中多環(huán)芳烴和農(nóng)藥同步萃取，凈化和測定農(nóng)藥及多環(huán)芳烴有機污染物。
【專利說明】一種拆遷廢物中有機物的測定方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種拆遷廢物中有機物的測定方法，具體是一種工業(yè)企業(yè)拆遷建筑物及場地土壤中包括農(nóng)藥和多環(huán)芳烴有機污染物含量的測定方法。

【背景技術(shù)】
[0002]我國每年都有大量化工、農(nóng)藥企業(yè)面臨拆遷或改建，由此帶來的工業(yè)企業(yè)建筑拆遷廢物對人類生存環(huán)境構(gòu)成了新的威脅。但迄今為止，關(guān)于工業(yè)企業(yè)建筑拆遷廢物處置與資源化的科學研究和政策法規(guī)都相對滯后，處置方式往往照搬普通拆遷廢物，或是隨意堆置，或是直接制作建材。究其原因，是尚缺一套適用于工業(yè)企業(yè)拆遷及場地固體廢物的有機污染物檢測方法。事實上，有毒有害有機污染建筑廢物必須進行無害化處理后，才能進行下一步處理處置，否則無論是進入土壤、水體或是散逸在大氣中，都會造成嚴重的環(huán)境污染?；ず娃r(nóng)藥企業(yè)拆遷廢物中多環(huán)芳烴及農(nóng)藥含量高，如何從環(huán)境樣品中將其分離出來并作進一步的分析，從而實現(xiàn)對工業(yè)企業(yè)建筑拆遷廢物的源頭無害和有害分類管理，具有重要意義。
[0003]多環(huán)芳經(jīng)(PolycyclicAromatic Hydrocarbons,PAHs) 一般為有機物在不完全燃燒或在還原氣氛中熱分解而產(chǎn)生的，是重要的環(huán)境污染物。其人為源主要來自于工業(yè)工藝過程，包括有機物加工，廢棄，燃燒或使用。許多化工廠以煤為生產(chǎn)原料，而含有多環(huán)芳烴的煤焦油及其下游產(chǎn)品，以及作為農(nóng)藥等化工生產(chǎn)的重要原料的多環(huán)芳烴化合物，是造成工業(yè)企業(yè)建筑物及場地土壤的污染。迄今已發(fā)現(xiàn)有200多種多環(huán)芳烴污染物，其中有相當部分具有致癌性，如苯并α芘，苯并α蒽等。同時，農(nóng)藥車間運行過程中因散落、濺射或揮發(fā)而逸出的農(nóng)藥作為污染物，也會在工業(yè)企業(yè)建筑物及場地土壤中停留較長的時間。
[0004]農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的使用，對消除病蟲害，鏟除雜草，增加農(nóng)業(yè)產(chǎn)量做出了不可磨滅的貢獻，但由于高毒、高殘留、難降解農(nóng)藥的使用，對生態(tài)環(huán)境和人類健康也產(chǎn)生嚴重的危害。截止至2009年，我國共有農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)2600多家，同時每年有大量生產(chǎn)企業(yè)面臨拆遷或改建而報廢。在設(shè)備生產(chǎn)及棄置的過程中，農(nóng)藥原藥及中間體經(jīng)大氣、水體或直接接觸等途徑進入車間墻面、地面以及土壤環(huán)境，造成環(huán)境污染。
[0005]現(xiàn)用于多環(huán)芳烴分析測定的方法主要是以土壤為對象，而農(nóng)藥的分析測定更多是針對食品的。土壤中多環(huán)芳烴的分析有樣品萃取、凈化和測定三個過程。而視頻農(nóng)藥的分析一般為萃取和測定，但是由于食品含有大量有機質(zhì)，其測試方法與普通固體廢物又有較大的差別。目前主要的萃取技術(shù)有經(jīng)典和自動索氏提取、超聲提取、微波提取、加速溶劑提取、固相微萃取等。傳統(tǒng)索氏提取耗時長，優(yōu)勢是回收率高；自動索氏提取實現(xiàn)了全自動操作，耗時約為經(jīng)典索氏的1/2到1/3 ;超聲波萃取價格低廉，速度較快，但操作相對繁瑣，回收率較低；微波萃取耗時短，回收率高，溶劑消耗少，但萃取溫度較高，可能造成萃取物分解，同時設(shè)備較為昂貴；加速容積萃取耗時短，回收率高，操作安全，是應用較為普遍的萃取方法。多環(huán)芳烴的凈化方法主要包括弗羅里硅土柱凈化、氧化鋁柱凈化、硅膠柱凈化、凝膠滲透層析凈化以及商品化的固相萃取小柱。其中固相萃取小柱使用方便，無需前處理過程，同時規(guī)格較一致，可以減少手動操作帶來的誤差。多環(huán)芳烴分析測定方法有紙色譜、薄層色譜、填充柱氣相色譜、毛細管柱氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜、高效液相色譜等方法。
[0006]目前還沒有針對拆遷建筑物及場地土壤中有機污染物的前處理和分析測試方法。同時，現(xiàn)有的測試方法分析對象較為單一，在應用于實際固體樣品的分析測定時，往往需要分步測定，增加了操作步驟，實用性較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種拆遷建筑物和場地土壤中多環(huán)芳烴和農(nóng)藥污染物同步萃取凈化測定方法，該方法適用于工業(yè)企業(yè)建筑拆遷物及場地土壤中多環(huán)芳烴、農(nóng)藥的同步分析處理與測試，檢測精確可靠。
[0008]為達上述目的，本發(fā)明采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定，測定前，先進行固體樣品處理，再進行氣相色譜-質(zhì)譜分析，具體步驟如下:
[0009]先將建筑拆遷廢物及場地廢物置于暗處自然風干，簡單破碎至顆粒狀或粉狀，篩去雜草和其他雜質(zhì)，成為拆遷廢物樣品；量取拆遷廢物樣品:丙酮溶液=1:10質(zhì)量比，將丙酮溶液加入拆遷廢物樣品，超聲提取15-30min，每隔10分鐘攪動一次；超聲結(jié)束靜置，待樣品自然沉降后得到上層萃取液；接著，將沉降的樣品轉(zhuǎn)入離心管，加入正己烷溶液，3000rpm條件下離心5min，移取上清液，并將上清液與萃取液合并，得到樣品上清液上樣；將樣品上清液上樣，移入經(jīng)正己烷預淋洗的硅膠固相萃取柱，用正己烷:二氯甲烷=I:1體積比的混合液作為洗脫劑洗脫，收集淋洗液并用氮氣吹干，得到殘渣，將正己烷溶液加入殘渣，使殘渣溶解，過0.45 μ m有機濾膜，最后用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，即得到拆遷廢物中有機物含量；
[0010]上述氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的色譜柱為Rx1-5ms,規(guī)格30mX0.25mmX0.25 μ m ;載氣為氦氣，流速lmL/min ;進樣量I μ L ;進樣方式為不分流進樣；
[0011]上述有機物為農(nóng)藥和多環(huán)芳烴；農(nóng)藥包括有機氯農(nóng)藥和有機磷農(nóng)藥；
[0012]有機氯農(nóng)藥為α-六六六、β-六六六、Y-六六六、δ -六六六、七氯、艾氏劑、環(huán)氧七氯、Alpha-氯丹、α -硫丹、g-氯丹、p, p’ -DDE、狄氏劑、異狄氏劑、β -硫丹、p, P’ -DDD>異狄氏醛；
[0013]有機磷農(nóng)藥為甲胺磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、氧樂果、樂果、甲基對硫磷、殺螟松、馬拉硫磷、毒死蜱、異柳磷、喹硫磷、殺撲磷、丙溴磷、三唑磷、伏殺磷；
[0014]多環(huán)芳烴為萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、花、苯并(a)蒽、屈、苯并(j)熒蒽、苯并(e)花、苯并(b)突蒽；
[0015]所述的用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，即得到拆遷廢物中有機物含量是，多環(huán)芳烴污染物測定采用的升溫程序為:起始溫度50°C，保持2分鐘，以11°C /min升至300°C，保持4.5min。進樣口溫度為280°C，色譜-質(zhì)譜接口溫度280°C，離子源溫度260°C，質(zhì)量掃描范圍為 50_500amu。
[0016]農(nóng)藥(有機氯農(nóng)藥、有機磷農(nóng)藥)污染物測定采用的升溫程序為:起始溫度40°C，以 20°C /min 升至 140°C，以 15°C /min 升至 200°C，再以 5°C /min 升至 270°C，保持 5 分鐘。進樣口溫度為280°C，色譜-質(zhì)譜接口溫度280°C，離子源溫度260°C，質(zhì)量掃描范圍為50_500amuo
[0017]本發(fā)明的測定方法具有以下技術(shù)效果:
[0018]1，本發(fā)明對固體樣品粒徑要求簡單，無需磨碎至微米級別，大大減少了細碎過程有機污染物的損失，因此，檢測結(jié)果可信度高。
[0019]2，本發(fā)明首次開發(fā)了同時針對拆遷建筑物和場地土壤中多種有機物提取和凈化方法，與現(xiàn)有的方法相比，不需要分步測定，減少了操作步驟，實用性較高。
[0020]3，本發(fā)明適用于工業(yè)企業(yè)建筑拆遷和場地固體廢物中多環(huán)芳烴及農(nóng)藥的測定，采用了常用的處理和檢測裝置，易于普及。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明的13種多環(huán)芳烴的選擇離子色譜圖，
[0022]其中I是萘；2是危烯；3是危；4是荷；5是菲；6是蒽；7是突蒽；8是花；9是苯并(a)蒽；10是屈；11是苯并(j)熒蒽；12是苯并(e)芘；13是苯并(b)熒蒽。
[0023]圖2為本發(fā)明的16種有機氯農(nóng)藥的選擇離子色譜圖，
[0024]其中A是α -六六六；B是β -六六六；C是Y -六六六；D是δ -六六六；Ε是七氯；F是艾氏劑；G是環(huán)氧七氯；H是Alpha-氯丹；I是丹；J是g-氯丹；K是p, p’ -DDE ；L是狄氏劑；M是異狄氏劑；N是β -硫丹；0是P, p’ -DDD ；Ρ是異狄氏醒。
[0025]圖3為本發(fā)明的15種有機磷農(nóng)藥的選擇離子色譜圖，
[0026]其中①甲胺磷必敵敵畏；③乙酰甲胺磷氧樂果；⑤樂果；⑥甲基對硫磷?’⑦殺蟲貝松;⑧馬拉硫憐毒死蜱異柳憐喹硫憐殺撲憐丙溴憐；(Ji) 二挫憐;@伏殺憐。

【具體實施方式】
[0027]為進一步說明本發(fā)明，將結(jié)合以下實施例具體說明:
[0028]實施例1
[0029]一種拆遷廢物中多環(huán)芳烴及農(nóng)藥的同步前處理及分析測試步驟:
[0030]1.樣品前處理
[0031](I)將拆遷廢物及土壤樣品置于暗處自然風干。經(jīng)簡單破碎后過篩篩分，除去雜草等其他雜物，得到粒狀均勻的固體樣品，按照不同性狀，不同來源特征分別置于密封袋低溫保存，待預處理。
[0032](2)準確稱取不同樣品各2.0g,分別置于50mL玻璃試劑瓶內(nèi)，分別加入20mL丙酮溶液。標記后加蓋超聲提取20分鐘，每隔5分鐘拿出攪動一次，敲散蓄積于瓶底的樣品，使其與丙酮溶液充分接觸。超聲完成后取出靜置，待固體樣品自然沉降于底部，移取上清液于玻璃試管。剩余固體加入15mL正己燒,于3000rpm條件下離心5分鐘。取出，合并2次上清液，氮吹濃縮至lmL。
[0033](3)用5mL正己烷預淋洗硅膠固相萃取柱，棄去預淋洗液。將樣品濃縮液全部轉(zhuǎn)移至固相萃取柱上，用正己烷:二氯甲烷體積比1:1的混合液1mL作為洗脫劑洗脫，收集淋洗液并氮吹至近干，轉(zhuǎn)換溶劑成正己烷并定容至lmL，過0.45 μ m有機濾膜后，供氣相色譜-質(zhì)譜測定。
[0034]2.氣相色譜-質(zhì)譜測定
[0035](I)用島津公司QP2010型氣相色譜-質(zhì)譜儀分別測定各樣品。本實例所用色譜柱為Rx1-5ms,規(guī)格30mX0.25mmX0.25μπι。載氣為氦氣，流速lmL/min ;進樣量I μ L ;進樣方式為不分流進樣。
[0036](2)多環(huán)芳烴污染物測定采用的程序升溫過程為:起始溫度50°C，保持2分鐘，以ire /min升至300°C，保持4.5min。進樣口溫度為280°C，色譜-質(zhì)譜接口溫度280°C，離子源溫度260°C，質(zhì)量掃描范圍為50-500amu。
[0037](3)農(nóng)藥(有機氯農(nóng)藥、有機磷農(nóng)藥)污染物測定采用的程序升溫過程為:起始溫度 40°C，以 20°C /min 升至 140°C，以 15°C /min 升至 200°C，再以 5°C /min 升至 270°C，保持5分鐘。進樣口溫度為280°C，色譜-質(zhì)譜接口溫度280°C，離子源溫度260°C，質(zhì)量掃描范圍為 50_500amu。
[0038](4)各物質(zhì)的特征離子如表1和表2所示:表1多環(huán)芳烴的分子量、特征碎片離子和定量離子。表2農(nóng)藥的分子量、特征碎片離子和定量離子。
[0039]3.標準溶液的配制和標準工作曲線
[0040]工作溶液的配制:
[0041]取一定量多環(huán)芳烴、有機氯農(nóng)藥，以及有機磷農(nóng)藥混合標準溶液，用正己烷稀釋，配制成濃度為lmg/L, 2mg/L, 5mg/L, 10mg/L, 20mg/L的溶液。避光保存，待用。
[0042]標準工作曲線的繪制:
[0043]在多環(huán)芳烴色譜條件下，將標準工作溶液按濃度由低至高進行測定，以測定得到的峰面積為縱坐標，進樣濃度為橫坐標，繪制標準工作曲線。典型的多環(huán)芳烴線性方程如表I所示。
[0044]表1多環(huán)芳烴的線性方程
[0045]

【權(quán)利要求】
1.一種拆遷廢物中有機物的測定方法，其特征在于:先將待測建筑拆遷廢物及場地廢物置于暗處，自然風干，簡單破碎至顆粒狀或粉狀，篩去雜草和其他雜質(zhì)，成為拆遷廢物樣品；然后量取拆遷廢物樣品:丙酮溶液=1:10質(zhì)量比，將丙酮溶液加入拆遷廢物樣品，超聲提取15-30min，每隔10分鐘攪動一次；超聲結(jié)束靜置，待拆遷廢物樣品自然沉降后分離掉上層的萃取液，再將沉降的拆遷廢物樣品轉(zhuǎn)入離心管，加入正己烷溶液，3000rpm條件下離心5min，移取上清液，并將上清液與萃取液合并，得到樣品上清液上樣；將樣品上清液上樣移入經(jīng)正己烷預淋洗的硅膠固相萃取柱，用正己烷:二氯甲烷=I:1體積比組成的混合液作為洗脫劑進行洗脫，收集淋洗液并用氮氣吹干，得到殘渣，將正己烷溶液加入殘渣，使殘渣溶解，過0.45 μ m有機濾膜，最后用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，即得到拆遷廢物中有機物含量； 上述氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的色譜柱為Rxi_5ms，規(guī)格30mX0.25mmX0.25 μ m ;載氣為氦氣，流速lmL/min ;進樣量I μ L ;進樣方式為不分流進樣； 上述有機物為農(nóng)藥和多環(huán)芳烴；農(nóng)藥包括有機氯農(nóng)藥和有機磷農(nóng)藥； 有機氯農(nóng)藥為α-六六六、β-六六六、Y-六六六、δ -六六六、七氯、艾氏劑、環(huán)氧七氯、Alpha-氯丹、α -硫丹、g-氯丹、p, p’ -DDE、狄氏劑、異狄氏劑、β -硫丹、p, P’ -DDD、異狄氏醛； 有機磷農(nóng)藥為甲胺磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、氧樂果、樂果、甲基對硫磷、殺螟松、馬拉硫磷、毒死蜱、異柳磷、喹硫磷、殺撲磷、丙溴磷、三唑磷、伏殺磷； 多環(huán)芳烴為萘、危烯、危、荷、菲、蒽、突蒽、花、苯并(a)蒽、屈、苯并(j)突蒽、苯并(e)芘、苯并(b)熒蒽；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種拆遷廢物中有機物的測定方法，其特征在于:所述的用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，即得到拆遷廢物中有機物含量是，測定拆遷廢物中農(nóng)藥含量采用的升溫程序為:起始溫度40°C，以20°C /min升至140°C，再以15°C /min升至200°C，再以5°C /min升至270°C，保持5分鐘；進樣口溫度為280°C，色譜-質(zhì)譜接口溫度280°C，離子源溫度260°C，質(zhì)量掃描范圍為50-500amu。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種拆遷廢物中有機物的測定方法，其特征在于:所述的用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，即得到拆遷廢物中有機物含量是，測定拆遷廢物中多環(huán)芳烴含量采用的升溫程序為:起始溫度50°C，保持2分鐘，再以irC /min升至300°C，保持4.5min,進樣口溫度為280°C，色譜-質(zhì)譜接口溫度280°C，離子源溫度260°C，質(zhì)量掃描范圍為 50_500amu。
【文檔編號】G01N30/88GK104165956SQ201410399655
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月14日
【發(fā)明者】黃晟, 趙由才, 高小峰, 謝田, 孫艷秋, 柴曉利, 牛冬杰 申請人:同濟大學