一種檢測(cè)水樣中鉛離子含量的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種檢測(cè)鉛離子含量的方法。利用2,5-二羥基苯甲醛與4-氨基安替比林合成席夫堿，以巰基乙酸為穩(wěn)定劑，合成CdTe量子點(diǎn)，選用4-氨基安替比林縮2,5-二羥基苯甲醛席夫堿為修飾劑，通過(guò)配位反應(yīng)結(jié)合到量子點(diǎn)表面上，獲得了4-氨基安替比林席夫堿修飾CdTe量子點(diǎn)，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度減小，利用席夫堿修飾CdTe量子點(diǎn)與鉛離子的配位反應(yīng)，使席夫堿從量子點(diǎn)表面脫落，熒光又可以恢復(fù)，鉛離子濃度在0.01-100μmol/L范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，據(jù)此構(gòu)建一種熒光探針檢測(cè)鉛離子的檢測(cè)新方法，方法用于實(shí)際水樣中鉛離子的測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.1%，回收率在96.7～102%之間。本發(fā)明熒光開(kāi)關(guān)制作相對(duì)簡(jiǎn)單，具有較高的穩(wěn)定性、選擇性和重現(xiàn)性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種檢測(cè)水樣中鉛離子含量的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用熒光光度法快速檢測(cè)水樣中鉛離子含量的方法，特別是利用4-氨基安替比林席夫堿修飾CdTe量子點(diǎn)作為熒光探針檢測(cè)鉛離子含量的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，將量子點(diǎn)應(yīng)用于重金屬離子的分析備受關(guān)注，因?yàn)橛行┙饘匐x子會(huì)對(duì)量子點(diǎn)的熒光產(chǎn)生猝滅或增強(qiáng)作用，據(jù)此可對(duì)一些簡(jiǎn)單的金屬離子做定量或定性分析。針對(duì)量子點(diǎn)的不同分析檢測(cè)對(duì)象，將不同的配體修飾在量子點(diǎn)的表面，可以滿足不同應(yīng)用的需求。將配體及其配合物修飾于量子點(diǎn)表面，不僅可以保護(hù)量子點(diǎn)并且提高它的親水性，而且將量子點(diǎn)作為配體組織的框架，改善或改變已知配體，可制得對(duì)金屬離子具有靈敏光譜響應(yīng)的新型量子點(diǎn)，建立簡(jiǎn)單、快速、選擇性好的測(cè)定金屬離子的分析方法。在分析化學(xué)范疇，因席夫堿試劑含有易與金屬離子成鍵的N、O原子，與金屬離子配合易生成具備“剛性、平面、大共軛Π鍵”熒光特征結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，因此它能夠作為良好配體用來(lái)定量分析金屬離子的含量。近年來(lái)，關(guān)于功能化量子點(diǎn)的報(bào)道雖然很多，但席夫堿作為配體修飾量子點(diǎn)的研究報(bào)道卻很少，將量子點(diǎn)作為配體組織的框架，在其表面修飾不同的配體的研究工作還不是很成熟，用于金屬離子的檢測(cè)和定量分析方面還存在很大的不確定性。席夫堿具有較多的配位點(diǎn)，更有利于與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)用于金屬離子的檢測(cè)，將席夫堿與量子點(diǎn)結(jié)合，構(gòu)建一種用于金屬離子檢測(cè)的新型的熒光開(kāi)關(guān)是一項(xiàng)很有意義的研究工作。本發(fā)明擬以雜環(huán)類(lèi)席夫堿為修飾劑，對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行表面修飾，并以修飾量子點(diǎn)為熒光探針，建立環(huán)境樣品中金屬鉛離子的高靈敏度熒光分析方法。即主要以2，5- 二羥基苯甲醛為原料，與4-氨基安替比林進(jìn)行縮合反應(yīng)，合成4-氨基安替比林的席夫堿。并以巰基乙酸為穩(wěn)定劑，以CdCl2.2.5H20、TeO2、KBH4為原料合成CdTe量子點(diǎn)，利用4-氨基安替比林縮2，5- 二羥基苯甲醛席夫堿為修飾劑，制備了席夫堿修飾CdTe量子點(diǎn)，席夫堿的引入，導(dǎo)致CdTe量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度減弱。利用修飾CdTe量子點(diǎn)表面上的4-氨基安替比林與待測(cè)鉛離子溶液發(fā)生配位反應(yīng)，使席夫堿從量子點(diǎn)表面脫落，熒光強(qiáng)度得以恢復(fù)，據(jù)此構(gòu)建了一種新型的熒光探針，測(cè)定溶液中鉛離子的濃度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種檢測(cè)水樣中鉛離子含量的方法。
[0004]本發(fā)明檢測(cè)鉛離子含量的原理:席夫堿之所以能修飾到量子點(diǎn)表面，主要是借助量子點(diǎn)的表面有殘余鎘離子，可以與席夫堿形成配合物，從而使量子點(diǎn)熒光得到猝滅。這里所涉及的機(jī)制是基于從量子點(diǎn)到席夫堿-鎘配合物表面的熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)。這是因?yàn)橄驂A-鎘配合物的吸收光譜與CdTe量子點(diǎn)的發(fā)射光譜呈現(xiàn)足夠的重疊，可實(shí)現(xiàn)了CdTe量子點(diǎn)與席夫堿-鎘配合物之間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移。添加Pb2+溶液后，由于鉛離子與席夫堿強(qiáng)的結(jié)合能力使其脫離量子點(diǎn)表面，關(guān)閉了熒光共振能量轉(zhuǎn)移的途徑，恢復(fù)了量子點(diǎn)的熒光，據(jù)此可以建立Pb2+溶液定量檢測(cè)新方法。
[0005]本發(fā)明還研究了共存離子(Cu2+、Mn2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Mg2+、Ca2+、Na+、K+)對(duì)4-氨基安替比林縮2，5- 二羥基苯甲醛席夫堿修飾CdTe量子點(diǎn)對(duì)Pb2 + (I μ mol/L)測(cè)定的影響，控制相對(duì)誤差為±5.0%，以評(píng)估該方法的選擇性，結(jié)果表明，僅10 μ mol/L的銅離子對(duì)鉛離子的檢測(cè)有一些影響，其它共存離子并未發(fā)現(xiàn)明顯的干擾。當(dāng)樣品中存在較高的銅離子濃度時(shí)，可選用氰化鉀作為掩蔽劑消除影響。
[0006]具體步驟為:
(1)稱(chēng)取0.61^ 2，5-二輕基苯甲醒,溶于10 mL無(wú)水甲醇中，完全溶解后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在35°C水浴條件下磁力攪拌。
[0007](2)稱(chēng)取1.0162g 4_氨基安替比林溶于10 mL無(wú)水甲醇中，超聲溶解后緩慢滴加到步驟(I)所得溶液中，在60°C磁力攪拌條件下回流4小時(shí)，有大量淡黃色色沉淀生成，靜置、冷卻、過(guò)濾、無(wú)水甲醇洗滌三次，干燥，得淡黃色粉末，即得4-氨基安替比林席夫堿縮2，5-二羥基苯甲醛。
[0008](3)稱(chēng)取0.457g CdCl2.2.5H20溶于10mL蒸餾水后加入到250mL三口燒瓶中，在磁力攪拌下，加入0.34mL分析純巰基乙酸，并用0.5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為9.0，充入N2作為保護(hù)氣體，反應(yīng)20分鐘后再向此溶液中加入0.08g 了602和0.027g KBH4,此時(shí)測(cè)定溶液pH值為10.5，停止通入氮?dú)?，隨后將此反應(yīng)液于100°C下回流磁力攪拌I小時(shí)，靜置冷卻至室溫，得CdTe量子點(diǎn)水溶液，密封置于4°C下冰箱中冷藏備用。
[0009](4)將ImL步驟(3)所得CdTe量子點(diǎn)水溶液與7mL濃度為0.01mol/L的NaOH溶液在50mL三口瓶中混合。
[0010](5)將步驟(2)制備的4-氨基安替比林席夫堿縮2，5_ 二羥基苯甲醛配成4.425mmol/L甲醇溶液，在磁力攪拌下，緩慢加入到步驟(4)所得溶液中，再在60°C下回流磁力攪拌2小時(shí),量子點(diǎn)表面上的鎘尚子與4-氨基安替比林席夫堿配位結(jié)合,使席夫堿修飾在量子點(diǎn)表面上，反應(yīng)后靜置冷卻至室溫，加入等體積無(wú)水丙酮使修飾量子點(diǎn)沉淀，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮，再用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，干燥，得到4-氨基安替比林縮2，5-二羥基苯甲醛席夫堿修飾CdTe量子點(diǎn)粉末。
[0011](6)將步驟(5)所得的4-氨基安替比林縮2，5- 二羥基苯甲醛席夫堿修飾CdTe量子點(diǎn)粉末溶解于30mL蒸餾水中，取900 μ L該溶液，與100 μ L濃度為0.01-100 μ mol/L的鉛離子溶液充分混合5分鐘，取適量該溶液置于1mm石英比色皿中，放置在熒光分光光度計(jì)中，激發(fā)波長(zhǎng)為276 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為554nm，激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度分別為2.5nm，測(cè)定溶液的熒光光譜，記錄最大發(fā)射波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度，結(jié)果表明鉛離子濃度在0.01-100 μ mol/L時(shí)，熒光強(qiáng)度(F)與鉛離子溶液的濃度具有良好的線性關(guān)系，計(jì)算得到的線性回歸方程為F=0.029c+l，檢出限為 0.003 μ mol/L。
[0012](7)取工業(yè)污水水樣，將污水先進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后準(zhǔn)確移取500mL水樣，用鹽酸酸化，蒸發(fā)濃縮至50.00mL，將其蒸發(fā)濃縮后的水樣轉(zhuǎn)入10mL容量瓶中，加水至刻度線，從中準(zhǔn)確移取1.0OmL至10mL容量瓶，取適量該溶液于1mm比色皿中，放置在熒光分光光度計(jì)中，激發(fā)波長(zhǎng)為276 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為554nm，激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度分別為2.5nm，測(cè)定其熒光強(qiáng)度(F)，代入步驟(6)中的線性回歸方程，計(jì)算鉛離子的濃度和水樣中鉛離子的含量。
[0013]本發(fā)明熒光開(kāi)關(guān)制作相對(duì)簡(jiǎn)單，具有較高的穩(wěn)定性、選擇性和重現(xiàn)性。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為本發(fā)明的工作曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例:
(1)稱(chēng)取0.61^ 2，5-二輕基苯甲醒,溶于10 mL無(wú)水甲醇中，完全溶解后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在35°C水浴條件下磁力攪拌。
[0016](2)稱(chēng)取1.0162g 4_氨基安替比林溶于10 mL無(wú)水甲醇中，超聲溶解后緩慢滴加到步驟(I)所得溶液中，在60°C磁力攪拌條件下回流4小時(shí)，有大量淡黃色色沉淀生成，靜置、冷卻、過(guò)濾、無(wú)水甲醇洗滌三次，干燥，得淡黃色粉末，即得4-氨基安替比林席夫堿縮2，5-二羥基苯甲醛。
[0017](3)稱(chēng)取0.457g CdCl2.2.5H20溶于10mL蒸餾水后加入到250mL三口燒瓶中，在磁力攪拌下，加入0.34mL分析純巰基乙酸，并用0.5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為9.0，充入N2作為保護(hù)氣體，反應(yīng)20分鐘后再向此溶液中加入0.08g 了602和0.027g KBH4,此時(shí)測(cè)定溶液pH值為10.5，停止通入氮?dú)猓S后將此反應(yīng)液于100°C下回流磁力攪拌I小時(shí)，靜置冷卻至室溫，得CdTe量子點(diǎn)水溶液，密封置于4°C下冰箱中冷藏備用。
[0018](4)將ImL步驟(3)所得CdTe量子點(diǎn)水溶液與7mL濃度為0.01mol/L的NaOH溶液在50mL三口瓶中混合。
[0019](5)將步驟(2)制備的4-氨基安替比林席夫堿縮2，5_ 二羥基苯甲醛配成
4.425mmol/L甲醇溶液，在磁力攪拌下，緩慢加入到步驟(4)所得溶液中，再在60°C下回流磁力攪拌2小時(shí),量子點(diǎn)表面上的鎘尚子與4-氨基安替比林席夫堿配位結(jié)合,使席夫堿修飾在量子點(diǎn)表面上，反應(yīng)后靜置冷卻至室溫，加入等體積無(wú)水丙酮使修飾量子點(diǎn)沉淀，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮，再用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，干燥，得到4-氨基安替比林縮2，5-二羥基苯甲醛席夫堿修飾CdTe量子點(diǎn)粉末。
[0020](6)將步驟(5)所得的4-氨基安替比林縮2，5- 二羥基苯甲醛席夫堿修飾CdTe量子點(diǎn)粉末溶解于30mL蒸餾水中，取900 μ L該溶液，與100 μ L濃度為0.01-100 μ mol/L的鉛離子溶液充分混合5分鐘，取1.2mL該溶液置于1mm石英比色皿中，放置在突光分光光度計(jì)中，激發(fā)波長(zhǎng)為276 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為554nm，激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度分別為
2.5nm，測(cè)定溶液的熒光光譜，記錄最大發(fā)射波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度，結(jié)果表明鉛離子濃度在
0.01-100 μ mol/L時(shí)，熒光強(qiáng)度(F)與鉛離子溶液的濃度具有良好的線性關(guān)系，計(jì)算得到的線性回歸方程為F=0.029c+l，檢出限為0.003 μ mol/L。
[0021](7)取二種工業(yè)污水樣，分別將污水先進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后分別準(zhǔn)確移取500mL水樣，分別用鹽酸酸化，蒸發(fā)濃縮至50.00mL，分別將蒸發(fā)濃縮后的水樣轉(zhuǎn)入10mL容量瓶中，加水至刻度線，從中準(zhǔn)確移取1.0OmL至10mL容量瓶，分別取1.2mL溶液于1mm比色皿中，放置在熒光分光光度計(jì)中，激發(fā)波長(zhǎng)為276 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為554nm，激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度分別為2.5nm，分別測(cè)定其熒光強(qiáng)度(F)，代入步驟(6)中的線性回歸方程，計(jì)算鉛離子的濃度和水樣中鉛離子的含量。同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表I所示。
[0022]

【權(quán)利要求】
1.一種檢測(cè)鉛離子含量的方法，其特征在于具體步驟為: (1)稱(chēng)取0.61^2，5-二輕基苯甲醒,溶于10 mL無(wú)水甲醇中，完全溶解后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在35°C水浴條件下磁力攪拌； (2)稱(chēng)取1.0162g4-氨基安替比林溶于10 mL無(wú)水甲醇中，超聲溶解后緩慢滴加到步驟(I)所得溶液中，在60°C磁力攪拌條件下回流4小時(shí)，有大量淡黃色色沉淀生成，靜置、冷卻、過(guò)濾、無(wú)水甲醇洗滌三次，干燥，得淡黃色粉末，即得4-氨基安替比林席夫堿縮2，5-二羥基苯甲醛； (3)稱(chēng)取0.457g CdCl2.2.5H20溶于10mL蒸餾水后加入到250mL三口燒瓶中，在磁力攪拌下，加入0.34mL分析純巰基乙酸，并用0.5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為9.0，充入N2作為保護(hù)氣體，反應(yīng)20分鐘后再向此溶液中加入0.08g 了602和0.027g KBH4，此時(shí)測(cè)定溶液PH值為10.5，停止通入氮?dú)?，隨后將此反應(yīng)液于100°C下回流磁力攪拌I小時(shí)，靜置冷卻至室溫，得CdTe量子點(diǎn)水溶液，密封置于4°C下冰箱中冷藏備用； (4)將ImL步驟(3)所得CdTe量子點(diǎn)水溶液與7mL濃度為0.01mol/L的NaOH溶液在50mL三口瓶中混合； (5)將步驟(2)制備的4-氨基安替比林席夫堿縮2，5-二羥基苯甲醛配成4.425mmol/L甲醇溶液，在磁力攪拌下，緩慢加入到步驟(4)所得溶液中，再在60°C下回流磁力攪拌2小時(shí)，量子點(diǎn)表面上的鎘尚子與4-氨基安替比林席夫堿配位結(jié)合,使席夫堿修飾在量子點(diǎn)表面上，反應(yīng)后靜置冷卻至室溫，加入等體積無(wú)水丙酮使修飾量子點(diǎn)沉淀，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮，再用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，干燥，得到4-氨基安替比林縮2，5-二羥基苯甲醛席夫堿修飾CdTe量子點(diǎn)粉末； (6)將步驟(5)所得的4-氨基安替比林縮2，5-二羥基苯甲醛席夫堿修飾CdTe量子點(diǎn)粉末溶解于30mL蒸餾水中，取900 μ L該溶液，與100 μ L濃度為0.01-100 μ mo I/L的鉛離子溶液充分混合5分鐘，取適量該溶液置于1mm石英比色皿中，放置在熒光分光光度計(jì)中，激發(fā)波長(zhǎng)為276 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為554nm，激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度分別為2.5nm，測(cè)定溶液的熒光光譜，記錄最大發(fā)射波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度，結(jié)果表明鉛離子濃度在0.01-100 μ mol/L時(shí)，熒光強(qiáng)度F與鉛離子溶液的濃度具有良好的線性關(guān)系，計(jì)算得到的線性回歸方程為F=0.029c+l，檢出限為 0.003 μ mol/L ； (7)取工業(yè)污水水樣,將污水先進(jìn)行過(guò)濾,過(guò)濾后準(zhǔn)確移取500mL水樣,用鹽酸酸化,蒸發(fā)濃縮至50.00mL，將其蒸發(fā)濃縮后的水樣轉(zhuǎn)入10mL容量瓶中，加水至刻度線，從中準(zhǔn)確移取1.0OmL至10mL容量瓶，取適量該溶液于1mm比色皿中，放置在熒光分光光度計(jì)中，激發(fā)波長(zhǎng)為276 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為554nm，激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度分別為2.5nm，測(cè)定其熒光強(qiáng)度F，代入步驟(6)中的線性回歸方程，計(jì)算鉛離子的濃度和水樣中鉛離子的含量。
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK104181137SQ201410426444
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月27日
【發(fā)明者】劉崢, 李巍, 魏席 申請(qǐng)人:桂林理工大學(xué)