低羥值聚醚多元醇bgap羥值的測試方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種低羥值聚醚多元醇BGAP羥值的測試方法，該方法的特點是在一定溫度和催化劑作用下，用異氰酸苯酯對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)疊氮縮水甘油醚GAP進行衍生，將羥基衍生為酯羰基，采用傅里葉變換紅外光譜儀測試酯羰基峰吸光度，繪制吸光度對羥基濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線；其次從待測BGAP衍生溶液中取適量樣品，注入紅外光譜液體池中，測定BGAP衍生后酯羰基峰的吸光度；最后根據(jù)酯羰基峰吸光度，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到樣品的羥基濃度，結(jié)合樣品溶液的體積，計算樣品的羥值。本發(fā)明采用衍生技術(shù)，將紅外光譜吸收較弱的羥基衍生為吸收強的酯羰基，從而實現(xiàn)低羥值BGAP的羥值的測定，方法重現(xiàn)性好、精度高，能夠全面有效地控制低羥值聚醚多元醇BGAP的質(zhì)量。
【專利說明】低羥值聚醚多元醇BGAP羥值的測試方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及低羥值聚醚多元醇BGAP羥值測試方法，特別涉及采用傅里葉紅外光譜法測定低羥值聚醚多元醇BGAP羥值的測試方法。

【背景技術(shù)】
[0002]低羥值聚醚多元醇(BGAP)是一種支化疊氮縮水甘油醚，其側(cè)鏈含有疊氮基團，主鏈為含羥基聚醚結(jié)構(gòu)，其生成熱高、密度大、熱安定性好，作為含能粘合劑用于推進劑，可賦予推進劑高能量、低感度、環(huán)境友好、可再生等優(yōu)點。BGAP粘合劑在推進劑交聯(lián)固化過程中，羥基為參與反應(yīng)的主要基團，因此，羥值的大小直接影響推進劑的力學(xué)性能和工藝性能，是生產(chǎn)和使用過程中必須嚴(yán)格加以控制的理化參數(shù)，在推進劑配方設(shè)計及其質(zhì)量控制過程中起著至關(guān)重要的作用。
[0003]目前，國內(nèi)外未見BGAP羥值測試方法，在BGAP應(yīng)用過程中主要參照標(biāo)準(zhǔn)GJB1327A-2003規(guī)定的測試方法-對甲苯磺酸乙酸酐法檢測，此方法主要針對端羥基聚丁二烯HTPB羥值的測定，而BGAP分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于HTPB，羥值約為HTPB的十分之一，同時BGAP試樣粘度大，滴定過程中反應(yīng)速率慢，難以充分進行，導(dǎo)致終點判斷誤差較大；另一方面，化學(xué)滴定法適用于高羥值HTPB的測定，精度無法滿足低羥值BGAP羥值的定量要求，從而無法保證BGAP羥值測定的質(zhì)量穩(wěn)定性，制約以BGAP為粘合劑推進劑的研究。因此，研究相關(guān)的分析方法，建立BGAP羥值測試方法十分必要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供低羥值聚醚多元醇BGAP羥值的測試方法，以解決低羥值聚醚多元醇BGAP羥值測定的問題。
[0005]為解決存在的技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:低羥值聚醚多元醇BGAP羥值的測試方法，其測試過程為:
[0006](I)采用同一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)疊氮縮水甘油醚GAP，溶解于溶劑中，然后用衍生劑異氰酸苯酯將所述的GAP標(biāo)準(zhǔn)樣品中的羥基完全衍生為酯羰基，并配制成多個不同羥基濃度的GAP標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液；
[0007](2)用紅外光譜法測定衍生后的不同羥基濃度的GAP標(biāo)準(zhǔn)樣品的酯羰基的吸光度，根據(jù)羥基濃度和酯羰基吸光度存在的線性關(guān)系，繪制吸光度-羥基濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線；
[0008](3)將待測試樣品低羥值聚醚多元醇BGAP溶解于溶劑中，然后用衍生劑異氰酸苯酷將所述的待測試樣品BGAP中的輕基完全衍生為酷擬基；
[0009](4)用紅外光譜法測定待測試樣品BGAP衍生后的酯羰基的吸光度，得到樣品的紅外光譜圖，將酯羰基峰吸光度代入步驟⑵中的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算得到待測試樣品BGAP的羥值。
[0010]通常，所述溶劑要求不含水、羥基、羰基，對GAP和BGAP溶解性良好。本發(fā)明的溶劑優(yōu)選采用二氯甲烷。[0011 ] 一般GAP和BGAP可以直接與衍生劑異氰酸苯酯發(fā)生反應(yīng)衍生為酯羰基，為了加快GAP和BGAP與衍生劑異氰酸苯酯的衍生，還可以加入衍生催化劑，本發(fā)明的衍生催化劑優(yōu)選為二月桂酸二丁錫。
[0012]一般GAP和BGAP與衍生劑異氰酸苯酯的衍生可在常溫下進行，為了減少衍生時間，加快GAP和BGAP與衍生劑異氰酸苯酯的衍生，本發(fā)明優(yōu)選將衍生溫度控制在40?60°C范圍內(nèi)。
[0013]本發(fā)明的衍生劑異氰酸苯酯的用量以將GAP和BGAP的羥基完全衍生為酯羰基為準(zhǔn)，多余的衍生劑異氰酸苯酯對本測試方法影響不大。
[0014]本發(fā)明的衍生催化劑的用量，可根據(jù)測試過程的要求適量添加。
[0015]本發(fā)明的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)疊氮縮水甘油醚GAP可以采用已知羥值的GAP，或者采用GJB1327A-2003規(guī)定的測試方法-對甲苯磺酸乙酸酐法對疊氮縮水甘油醚GAP羥值測定，將其作為羥值測試的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
[0016]所述測試方法，從標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制到待測試樣品溶液羥基濃度測定的過程中，其各步驟參數(shù)應(yīng)完全相同。
[0017]所測待測試樣品溶液羥基濃度需在所繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍內(nèi)。
[0018]紅外光譜法是一種無損、快捷的測試方法，可以在工業(yè)過程中實現(xiàn)實時在線檢測，為指導(dǎo)生產(chǎn)提供有效、快捷的數(shù)據(jù)支持。本發(fā)明采用傅里葉紅外光譜儀測試低羥值聚醚多元醇BGAP羥值，采用異氰酸苯酯將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GAP和樣品BGAP的羥基衍生為酯羰基，傅里葉紅外光譜測試生成酯羰基吸光度，根據(jù)酯羰基特征吸收峰的吸光度與羥基濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算出輕值。
[0019]本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:本發(fā)明采用異氰酸苯酯衍生BGAP，將紅外光譜吸收較弱的羥基衍生為無干擾、吸收強的酯羰基，通過改變傅里葉紅外光譜液體池的吸收光程調(diào)整羥值的測試范圍，不僅提高了羥值測試精度，擴大了羥值測試范圍，得到BGAP羥值的準(zhǔn)確含量，而且測定的羥值可以直接表征BGAP中能與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)羥基的量，與化學(xué)滴定法測試低羥值聚醚多元醇羥值相比，有效的解決了數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度差及終點判定誤差大的問題，所以本發(fā)明可用于低羥值聚醚多元醇羥值測試。
[0020]附圖表說明
[0021]圖1:GAP標(biāo)準(zhǔn)曲線。

【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述。
[0023]本方法測試設(shè)備采用傅里葉紅外光譜儀，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用疊氮縮水甘油醚GAP，測試樣品為BGAP，溶劑體系為二氯甲烷。
[0024]衍生方法是在一定溫度和催化劑的作用下，采用衍生劑異氰酸苯酯將GAP和BGAP中羥基衍生為酯羰基，并將其作為羥基定量的特征吸收峰。
[0025](I)采用GJB 1327A-2003規(guī)定的測試方法-對甲苯磺酸乙酸酐法對疊氮縮水甘油醚GAP羥值測定，將其作為羥值測試的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；
[0026](2)采用二氯甲烷配制不同羥基濃度的GAP標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，取同容量的配制好的不同羥基濃度的GAP標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，加入適量的二月桂酸二丁錫和異氰酸苯酯，將GAP標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液中的羥基完全衍生為酯羰基，用二氯甲烷將衍生后的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液定容到相同容量，搖勻后進行傅里葉紅外光譜檢測，根據(jù)羥基濃度和酯羰基吸光度存在的線性關(guān)系，以酯羰基吸光度(Y，A)對羥基濃度(X，mmol/mL)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；
[0027](3)采用二氯甲烷配制BGAP的測試樣品溶液，加入適量的二月桂酸二丁錫和異氰酸苯酯，將BGAP標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液中的羥基完全衍生為酯羰基，用二氯甲烷將衍生后的測試樣品溶液定容，搖勻后進行傅里葉紅外光譜檢測，得到測試樣品的紅外光譜圖，對照步驟(2)獲得的標(biāo)準(zhǔn)曲線，將酯羰基峰吸光度代入吸光度-羥基濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線中，得到待測試樣品溶液的羥基濃度，計算出待測樣品的羥值。
[0028]為保證所測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，從標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制到待測試樣品溶液濃度測定的過程中，其各步驟參數(shù)應(yīng)完全相同。
[0029]所測待測試樣品溶液濃度需在所繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍內(nèi)，測得數(shù)據(jù)才是準(zhǔn)確的，若待測試樣品溶液濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍，則有可能不符合其線性關(guān)系，此時可減少待測試樣品量后進行檢測，直至所測得羥基濃度在標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍內(nèi)為止。
[0030]為了能夠準(zhǔn)確測定低羥值聚醚多元醇BGAP羥值，所述測試方法是采用衍生劑將羥基衍生為酯羰基，利用酯羰基特征峰的吸光度定量聚醚多元醇的羥值。
[0031]為了能夠測試衍生后的酯羰基特征吸收峰，所述的測試設(shè)備為傅里葉紅外光譜儀(液體池)，液體池吸收光程必須保證酯羰基峰吸光度在標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為疊氮縮水甘油醚(GAP)，其羥值采用GJB 1327A-2003規(guī)定測試方法-對甲苯磺酸乙酸酐法測定。
[0032]為了能夠溶解低羥值聚醚多元醇BGAP，所述的溶劑為二氯甲烷。
[0033]為了能夠衍生低羥值聚醚多元醇BGAP及減少衍生時間，所述的衍生劑和催化劑分別為異氰酸苯酯和二月桂酸二丁錫，所述的衍生溫度控制在40?60°C范圍內(nèi)。
[0034]本發(fā)明的具體實施例
[0035]本發(fā)明在低羥值聚醚多元醇BGAP羥值測試方法過程中，為了能夠完全將低羥值聚醚多元醇羥基轉(zhuǎn)化為酯羰基，得到低羥值聚醚多元醇羥基的準(zhǔn)確含量，所述衍生劑異氰酸苯酯的衍生時間為60min，衍生溫度為50°C，異氰酸苯酯用量為20 μ L，二月桂酸二丁錫用量為10 μ L ;所述GAP衍生溶液采用二氯甲烷溶劑定容到25mL容量瓶中；所述BGAP待測樣品溶液配制時，采用二氯甲烷溶解，靜置，完全溶解后得到待測樣品溶液，衍生溶液采用二氯甲烷溶劑定容到1mL容量瓶中。
[0036]1、衍生條件:
[0037]衍生劑的衍生時間:60min ；
[0038]衍生溫度:50°C ;
[0039]衍生劑用量:20yL;
[0040]二月桂酸二丁錫用量:10 μ L。
[0041 ] 2、本發(fā)明使用的儀器設(shè)備
[0042]傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 5700)，液體池，注射器。
[0043]3、本發(fā)明原材料規(guī)格如下
[0044]GAP (羥值為 0.450mmol/g)；
[0045]異氰酸苯酯(分析純)；
[0046]二月桂酸二丁錫(分析純)；
[0047]二氯甲烷(分析純)。
[0048]實施例1:低羥值聚醚多元醇BGAP羥值含量的測定
[0049](I)采用GJB 1327A-2003規(guī)定的測試方法-對甲苯磺酸乙酸酐法對疊氮縮水甘油醚GAP的羥值測定，將其作為羥值測試的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
[0050](2)準(zhǔn)確稱取 0.1OOOg, 0.1510g, 0.2008g, 0.2546g, 0.3013g GAP 標(biāo)準(zhǔn)樣品于 50mL
錐形瓶中，取適量二氯甲烷溶解GAP標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別加入20 μ L異氰酸苯酯和10 μ L 二月桂酸二丁錫，50°C下衍生60min，用二氯甲烷將衍生后的溶液定容到25mL容量瓶中，搖勻后用注射器從容量瓶中取出標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，注入紅外液體池中，測試不同羥基濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的吸光度，得到吸光度(Y，A)對羥基濃度(X，mmol/mL)標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1，其中標(biāo)準(zhǔn)曲線為 Y = 59.26X+0.0096，相關(guān)系數(shù) R2 = 0.9998。
[0051]其中，Y是酯羰基特征峰的吸光度，X是羥基濃度，R2是線性相關(guān)系數(shù)。
[0052](3)準(zhǔn)確稱取不同分子量的BGAP測試樣品置于50mL錐形瓶中，取適量二氯甲烷溶解測試樣品，靜置，待測試樣品溶液完全溶解后，分別加入20 μ L異氰酸苯酯和10 μ L 二月桂酸二丁錫，50°C下衍生60min，用二氯甲烷將衍生后的測試樣品溶液定容到1mL容量瓶中，搖勻后用注射器從容量瓶中取出測試樣品溶液，注入紅外液體池中，測試測試樣品溶液的吸光度。根據(jù)酯羰基的吸光度與羥基濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算出對應(yīng)的羥值濃度，結(jié)合測試樣品溶液的體積，計算出羥值，結(jié)果見表1。
[0053]表1
[0054]

【權(quán)利要求】
1.低羥值聚醚多元醇BGAP羥值的測試方法，其測試過程為: (1)采用同一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)疊氮縮水甘油醚GAP，溶解于溶劑中，然后用衍生劑異氰酸苯酯將所述的GAP標(biāo)準(zhǔn)樣品中的羥基完全衍生為酯羰基，并配制成多個不同羥基濃度的GAP標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液； (2)用紅外光譜法測定衍生后的不同羥基濃度的GAP標(biāo)準(zhǔn)樣品的酯羰基的吸光度，根據(jù)羥基濃度和酯羰基吸光度存在的線性關(guān)系，繪制吸光度-羥基濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線； (3)將待測試樣品低羥值聚醚多元醇BGAP溶解于溶劑中，然后用衍生劑異氰酸苯酯將所述的待測試樣品BGAP中的羥基完全衍生為酯羰基； (4)用紅外光譜法測定待測試樣品BGAP衍生后的酯羰基的吸光度，得到樣品的紅外光譜圖，將酯羰基峰吸光度代入步驟⑵中的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算得到待測試樣品BGAP的羥值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測試方法，其特征在于:所述的溶劑采用二氯甲烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測試方法，其特征在于:所述的GAP和BGAP中的羥基衍生為酯羰基的過程中，加入了衍生劑異氰酸苯酯，衍生催化劑二月桂酸二丁錫。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的測試方法，其特征在于:所述的GAP和BGAP中的羥基與衍生劑異氰酸苯酯衍生為酯羰基的過程的衍生溫度控制在40?60°C范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的測試方法，具體測試過程為: (1)采用GJB1327A-2003規(guī)定的測試方法-對甲苯磺酸乙酸酐法對疊氮縮水甘油醚GAP羥值測定，將其作為羥值測試的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)； (2)采用二氯甲烷配制不同羥基濃度的GAP標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，取同容量的配制好的不同羥基濃度的GAP標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，加入適量的二月桂酸二丁錫和異氰酸苯酯，將GAP標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液中的羥基完全衍生為酯羰基，用二氯甲烷將衍生后的GAP標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液定容到相同容量，搖勻后進行傅里葉紅外光譜檢測，根據(jù)羥基濃度和酯羰基吸光度存在的線性關(guān)系，以酯羰基吸光度對羥基濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線； (3)采用二氯甲烷配制BGAP的測試樣品溶液，加入二月桂酸二丁錫和異氰酸苯酯將BGAP測試樣品溶液中的羥基完全衍生為酯羰基，用二氯甲烷將衍生后的測試樣品溶液定容，搖勻后進行傅里葉紅外光譜檢測，得到測試樣品溶液的紅外光譜圖，對照步驟(2)獲得的標(biāo)準(zhǔn)曲線，將酯羰基峰吸光度代入吸光度-羥基濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線中，得到待測試樣品溶液的羥基濃度，計算出待測樣品的羥值。
【文檔編號】G01N21/3577GK104181124SQ201410428443
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月22日
【發(fā)明者】高亞利, 朱宏春, 王吉強, 邊利峰, 徐義強, 張翠珍, 苗建波 申請人:中國航天科工集團第六研究院四十六所