基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件及其制備方法和用途。器件為SERS基底充滿于兩端分別與滴管和滴管氣囊連通、上表面為蓋玻片的腔體內(nèi)，其中的SERS基底由化工海綿上修飾銀納米粒子組成，化工海綿為直徑60～80μm的纖維交織成孔直徑20～500μm的多孔網(wǎng)絡(luò)，銀納米粒子的粒徑為20～40nm；方法為先將化工海綿浸入濃度為(2～3)×10-2mol/L的硝酸銀溶液中靜置至少5min，再將其置于濃度為(4～6)×10-2mol/L的硼氫化鈉溶液中攪拌至少5min后靜置至少5min，之后，先將其上修飾有銀納米粒子的化工海綿干燥，再將其充滿于微流器件的腔體中，制得目的產(chǎn)物。它可作為表面增強(qiáng)拉曼散射的活性基底，廣泛地用于測(cè)量溶液中甲基對(duì)硫磷或三聚氰胺或?qū)ο趸椒拥暮俊?br> 【專利說明】基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件及其制備方法和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微流器件及制備方法和用途，尤其是一種基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件及其制備方法和用途。

【背景技術(shù)】
[0002]表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)作為一種高敏感度的分析手段，已被廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、生物化學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域，并取得了非常好的實(shí)效。目前，在SERS的實(shí)際應(yīng)用過程中，人們也面臨著一些不便之處，如現(xiàn)有的SERS檢測(cè)過程往往是先萃取或濃縮待分析的污染樣品，再將其溶液滴在SERS基底上，直至溶液揮發(fā)后再進(jìn)行檢測(cè)。這一過程不但耗費(fèi)時(shí)間，同時(shí)也伴隨著溶劑的揮發(fā)其中的待檢測(cè)物質(zhì)亦會(huì)揮發(fā)，造成了 SERS基底表面待測(cè)分子的濃度不均勻，影響了檢測(cè)的精確度。
[0003]為解決這一問題，人們作了一些嘗試和努力，如試圖將Au納米顆粒(K.R.Strehle, et al, Anal Chem 2007，79，1542-1547)或 Ag 納米顆粒(L.X.Quang, etal，Lab on a Chip 2008，8，2214-2219)與待檢測(cè)溶液分別導(dǎo)入具有光學(xué)檢測(cè)口的封閉器件中，在其微腔中混合并用于檢測(cè)；或是將待分析溶液導(dǎo)入底部具有SERS活性基底的器件中，如底部置有Ag修飾的Si納米棒陣列作為SERS基底的微流傳感器(H.Mao, et al, Small2013，1-8)。這些嘗試和努力雖也能直接地檢測(cè)出溶液中的污染物含量，卻同時(shí)也存在著不足之處，首先，以Au或Ag納米顆粒作為SERS活性單元時(shí)，要得到更多的SERS “熱點(diǎn)”只能單純地依賴增加貴金屬顆粒的濃度，這又極可能地導(dǎo)致貴金屬納米顆粒的團(tuán)聚而適得其反；其次，除Au或Ag納米顆粒本身的制備過程較為復(fù)雜之外，檢測(cè)后的Au或Ag納米顆粒也難以回收，導(dǎo)致檢測(cè)的成本過高且浪費(fèi)過大；再次，使用底部具有SERS活性基底的微流傳感器時(shí)，在導(dǎo)入待測(cè)溶液后溶液會(huì)充滿底部基底與密封器件上部蓋子之間的空間，致使檢測(cè)過程中的激發(fā)光必須穿過上層待測(cè)溶液才能直接作用至基底上，從而使基底出射的信號(hào)會(huì)被大大地削弱，尤其是在待測(cè)溶液自身的透明度較差時(shí)，其影響更為明顯；最后，現(xiàn)有的SERS微流器件一般均需借助于注射泵等設(shè)備來將待測(cè)溶液注入微腔中，這使整個(gè)系統(tǒng)變得更加復(fù)雜，不利于快速檢測(cè)的實(shí)現(xiàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服上述各種技術(shù)方案的局限性，提供一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、實(shí)用，以用于對(duì)溶液中的污染物直接進(jìn)行SERS檢測(cè)的基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件。
[0005]本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題為提供一種上述基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件的制備方法。
[0006]本發(fā)明要解決的又一個(gè)技術(shù)問題為提供一種上述基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件的用途。
[0007]為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為:基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件包括SERS基底，特別是，
[0008]所述SERS基底充滿于上表面為透明蓋玻片的腔體內(nèi)，所述腔體的一端與滴管連通、另一端與滴管氣囊連通；
[0009]所述SERS基底由化工(PU)海綿上修飾銀納米粒子組成，所述化工海綿由纖維交織成多孔網(wǎng)絡(luò)，所述纖維的直徑為60?80 μ m，所述多孔網(wǎng)絡(luò)的孔直徑為20?500 μ m，所述銀納米粒子的粒徑為20?40nm。
[0010]作為基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件的進(jìn)一步改進(jìn):
[0011]優(yōu)選地，蓋玻片的厚度彡0.1mm ;確保了 SERS基底出射信號(hào)的衰減為最小。
[0012]為解決本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)問題，所采用的另一個(gè)技術(shù)方案為:上述基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件的制備方法包括原位還原法，特別是主要步驟如下:
[0013]步驟1，先將化工海綿浸入濃度為(2?3) X 10_2mol/L的硝酸銀(AgNO3)溶液中靜置至少5min，再將其置于濃度為(4?6) X 10_2mOl/L的硼氫化鈉(NaBH4)溶液中攪拌至少5min后靜置至少5min,其中，化工海綿、硝酸銀溶液和硼氫化鈉溶液的重量比為0.1?
0.3:100:100，得到其上修飾有銀納米粒子的化工海綿；
[0014]步驟2，先將其上修飾有銀納米粒子的化工海綿干燥，再將其充滿于微流器件的腔體中，制得基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件。
[0015]作為基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn):
[0016]優(yōu)選地，在將其上修飾有銀納米粒子的化工海綿干燥前，先對(duì)其使用去離子水清洗；確保了 SERS基底的品質(zhì)，避免了雜質(zhì)對(duì)檢測(cè)精度的干擾。
[0017]為解決本發(fā)明的又一個(gè)技術(shù)問題，所采用的又一個(gè)技術(shù)方案為:上述基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件的用途為，
[0018]將基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件作為表面增強(qiáng)拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測(cè)量其所吸入溶液中的甲基對(duì)硫磷或三聚氰胺或?qū)ο趸椒拥暮俊?br> [0019]作為基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件的用途的進(jìn)一步改進(jìn):
[0020]優(yōu)選地，激光拉曼光譜儀的激發(fā)波長(zhǎng)為532?633nm、輸出功率為I?5mW、積分時(shí)間為5?30s ;不僅確保了檢測(cè)的精確性，還易于目的產(chǎn)物檢測(cè)溶液中的甲基對(duì)硫磷、三聚氰胺和對(duì)硝基苯酚性能的充分發(fā)揮。
[0021]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是:
[0022]其一，對(duì)制得的目的產(chǎn)物中的SERS基底分別使用掃描電鏡和透射電鏡進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，SERS基底為纖維交織成的多孔網(wǎng)絡(luò)——化工海綿上修飾有銀納米粒子；其中，纖維的直徑為60?80μπι，多孔網(wǎng)絡(luò)的孔直徑為20?500 μ m，銀納米粒子的粒徑為20?40nm。這種由銀納米粒子修飾于化工海綿上組裝成的SERS基底，由于化工海綿為一種常見的由纖維交織成網(wǎng)絡(luò)狀的多孔材料，具有良好的吸水性、一定的柔韌性和延伸性，銀納米粒子修飾于這種一經(jīng)成型結(jié)構(gòu)就相對(duì)穩(wěn)定的宏觀三維襯底上后，便形成了立體的高密度的眾多SERS “熱點(diǎn)”，極大地提高了基底的SERS活性。
[0023]其二，將制得的目的產(chǎn)物作為SERS活性基底，經(jīng)分別對(duì)其所吸入溶液中的甲基對(duì)硫磷、三聚氰胺和對(duì)硝基苯酚進(jìn)行不同濃度下的多次多批量的測(cè)試，當(dāng)被測(cè)溶液——果汁中的甲基對(duì)硫磷濃度低至10_7mol/L、被測(cè)溶液-牛奶中的三聚氰胺濃度低至10_6mol/L時(shí)、被測(cè)溶液中的對(duì)硝基苯酚濃度低至10_6mOl/L時(shí)，仍能將其有效地檢測(cè)出來。
[0024]其三，制備方法簡(jiǎn)單、科學(xué)、高效，不僅制得了結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、實(shí)用，以用于對(duì)溶液中的污染物直接進(jìn)行SERS檢測(cè)的目的產(chǎn)物——基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件；還使其與激光拉曼光譜儀配合后，具備了對(duì)溶液中的甲基對(duì)硫磷、三聚氰胺和對(duì)硝基苯酚直接進(jìn)行快速痕量檢測(cè)的功能；更有著制備成本低、易回收，檢測(cè)方便、快捷、成本低、SERS基底出射信號(hào)無衰減的特點(diǎn)；從而使目的產(chǎn)物極易廣泛地用于食品安全、環(huán)境、化學(xué)、生物等領(lǐng)域的快速在線檢測(cè)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是對(duì)化工海綿和制備方法制得的目的產(chǎn)物中的SERS基底分別使用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖1a為化工海綿的SEM圖像，圖1b為SERS基底的SEM圖像，圖1c為SERS基底的TEM圖像；由圖1b和圖1c可看出，銀納米粒子被修飾在了由纖維交織成多孔網(wǎng)絡(luò)狀的化工海綿上。
[0026]圖2是使用目的產(chǎn)物分別吸取不同濃度的甲基對(duì)硫磷果汁溶液后，對(duì)其使用激光拉曼光譜儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖中下部的兩條譜線分別為粉末狀甲基對(duì)硫磷和市售果粒橙果汁的拉曼光譜譜線，其它譜線均為不同濃度的甲基對(duì)硫磷果汁溶液的拉曼光譜譜線；其證實(shí)了將目的產(chǎn)物作為SERS活性基底，可直接檢測(cè)出果汁中的痕量甲基對(duì)硫磷。
[0027]圖3是使用目的產(chǎn)物分別吸取不同濃度的三聚氰胺牛奶溶液后，對(duì)其使用激光拉曼光譜儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖中下部的兩條譜線分別為粉末狀三聚氰胺和市售伊利牌牛奶的拉曼光譜譜線，其它譜線均為不同濃度的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光譜譜線；其證實(shí)了將目的產(chǎn)物作為SERS活性基底，可直接檢測(cè)出牛奶中的痕量三聚氰胺。
[0028]圖4是使用目的產(chǎn)物分別吸取不同濃度的對(duì)硝基苯酚水溶液后，對(duì)其使用激光拉曼光譜儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖中下部的一條譜線為粉末狀對(duì)硝基苯酚的拉曼光譜譜線，其它譜線均為不同濃度的對(duì)硝基苯酚水溶液的拉曼光譜譜線；其證實(shí)了將目的產(chǎn)物作為SERS活性基底，可直接檢測(cè)出水溶液中的痕量對(duì)硝基苯酚。

【具體實(shí)施方式】
[0029]首先從市場(chǎng)購(gòu)得或用常規(guī)方法制得:
[0030]化工海綿，硝酸銀，硼氫化鈉，作為微流器件的兩端分別與滴管和滴管氣囊連通、上表面為蓋玻片的腔體；其中，化工海綿由纖維交織成多孔網(wǎng)絡(luò)，纖維的直徑為60?80 μ m,多孔網(wǎng)絡(luò)的孔直徑為20?500 μ m。
[0031]接著，
[0032]實(shí)施例1
[0033]制備的具體步驟為:
[0034]步驟1，先將化工海綿浸入濃度為2X 10_2mol/L的硝酸銀溶液中靜置5min，再將其置于濃度為4X 10_2mol/L的硼氫化鈉溶液中攪拌5min后靜置1min ;其中，化工海綿、硝酸銀溶液和硼氫化鈉溶液的重量比為0.1:100:100，得到其上修飾有銀納米粒子的化工海綿。
[0035]步驟2，先對(duì)其上修飾有銀納米粒子的化工海綿使用去離子水清洗后干燥；得到近似于圖1a和圖1b所示的SERS基底。再將SERS基底充滿于微流器件的腔體中，制得基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件。
[0036]實(shí)施例2
[0037]制備的具體步驟為:
[0038]步驟I，先將化工海綿浸入濃度為2.3父10_211101/1的硝酸銀溶液中靜置61^11，再將其置于濃度為4.6X 10_2mol/L的硼氫化鈉溶液中攪拌6min后靜置8min ;其中，化工海綿、硝酸銀溶液和硼氫化鈉溶液的重量比為0.15:100:100，得到其上修飾有銀納米粒子的化工海綿。
[0039]步驟2，先對(duì)其上修飾有銀納米粒子的化工海綿使用去離子水清洗后干燥；得到近似于圖1a和圖1b所示的SERS基底。再將SERS基底充滿于微流器件的腔體中，制得基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件。
[0040]實(shí)施例3
[0041]制備的具體步驟為:
[0042]步驟I，先將化工海綿浸入濃度為2.5父10_211101/1的硝酸銀溶液中靜置71^11，再將其置于濃度為5X 10_2mol/L的硼氫化鈉溶液中攪拌7min后靜置7min ;其中，化工海綿、硝酸銀溶液和硼氫化鈉溶液的重量比為0.2:100:100，得到其上修飾有銀納米粒子的化工海綿。
[0043]步驟2，先對(duì)其上修飾有銀納米粒子的化工海綿使用去離子水清洗后干燥；得到如圖1a和圖1b所示的SERS基底。再將SERS基底充滿于微流器件的腔體中，制得基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件。
[0044]實(shí)施例4
[0045]制備的具體步驟為:
[0046]步驟1，先將化工海綿浸入濃度為2.8X10_2mol/L的硝酸銀溶液中靜置8min，再將其置于濃度為5.6X 10_2mol/L的硼氫化鈉溶液中攪拌8min后靜置6min ;其中，化工海綿、硝酸銀溶液和硼氫化鈉溶液的重量比為0.25:100:100，得到其上修飾有銀納米粒子的化工海綿。
[0047]步驟2，先對(duì)其上修飾有銀納米粒子的化工海綿使用去離子水清洗后干燥；得到近似于圖1a和圖1b所示的SERS基底。再將SERS基底充滿于微流器件的腔體中，制得基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件。
[0048]實(shí)施例5
[0049]制備的具體步驟為:
[0050]步驟I，先將化工海綿浸入濃度為3X 10_2mol/L的硝酸銀溶液中靜置lOmin，再將其置于濃度為6X 10_2mol/L的硼氫化鈉溶液中攪拌1min后靜置5min ;其中，化工海綿、硝酸銀溶液和硼氫化鈉溶液的重量比為0.3:100:100，得到其上修飾有銀納米粒子的化工海綿。
[0051]步驟2，先對(duì)其上修飾有銀納米粒子的化工海綿使用去離子水清洗后干燥；得到近似于圖1a和圖1b所示的SERS基底。再將SERS基底充滿于微流器件的腔體中，制得基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件。
[0052]基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件的用途為，
[0053]將基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件作為表面增強(qiáng)拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測(cè)量其所吸入溶液中的甲基對(duì)硫磷或三聚氰胺或?qū)ο趸椒拥暮?，得到如圖2或圖3或圖4所示的結(jié)果；其中，激光拉曼光譜儀的激發(fā)波長(zhǎng)為532?633nm、輸出功率為I?5mW、積分時(shí)間為5?30s。
[0054]顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件及其制備方法和用途進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對(duì)本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件，包括SERS基底，其特征在于: 所述SERS基底充滿于上表面為透明蓋玻片的腔體內(nèi)，所述腔體的一端與滴管連通、另一端與滴管氣囊連通； 所述SERS基底由化工海綿上修飾銀納米粒子組成，所述化工海綿由纖維交織成多孔網(wǎng)絡(luò)，所述纖維的直徑為60?80 μ m，所述多孔網(wǎng)絡(luò)的孔直徑為20?500 μ m，所述銀納米粒子的粒徑為20?40nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件，其特征是蓋玻片的厚度< 0.1_。
3.—種權(quán)利要求1所述基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件的制備方法，包括原位還原法，其特征在于主要步驟如下: 步驟I，先將化工海綿浸入濃度為(2?3) X 10_2mol/L的硝酸銀溶液中靜置至少5min，再將其置于濃度為(4?6) X 10_2mol/L的硼氫化鈉溶液中攪拌至少5min后靜置至少5min,其中，化工海綿、硝酸銀溶液和硼氫化鈉溶液的重量比為0.1?0.3:100:100，得到其上修飾有銀納米粒子的化工海綿； 步驟2，先將其上修飾有銀納米粒子的化工海綿干燥，再將其充滿于微流器件的腔體中，制得基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件的制備方法，其特征是在將其上修飾有銀納米粒子的化工海綿干燥前，先對(duì)其使用去離子水清洗。
5.一種權(quán)利要求1所述基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件的用途，其特征在于: 將基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件作為表面增強(qiáng)拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測(cè)量其所吸入溶液中的甲基對(duì)硫磷或三聚氰胺或?qū)ο趸椒拥暮俊?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的微流器件的用途，其特征是激光拉曼光譜儀的激發(fā)波長(zhǎng)為532?633nm、輸出功率為I?5mW、積分時(shí)間為5?30s。
【文檔編號(hào)】G01N21/65GK104226387SQ201410440020
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月1日
【發(fā)明者】周寧寧, 孟國(guó)文, 周琪濤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院