一種聚噻吩衍生物電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚噻吩衍生物電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亞甲基)-2,5-氯化噻吩)作為發(fā)光物質(zhì)，該發(fā)光材料具有良好的水溶性和光學(xué)性能，利于構(gòu)建靈敏穩(wěn)定的電化學(xué)發(fā)光傳感器。基于溴酸根氧化性，溴酸根被用作聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亞甲基)-2,5-氯化噻吩)電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的共反應(yīng)劑，溴酸根濃度不同，電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度不同，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)溴酸根的檢測(cè)。本發(fā)明制備的溴酸鉀電化學(xué)發(fā)光傳感器具有簡(jiǎn)單、快速、靈敏的特點(diǎn)，適用于飲用水和河水中溴酸鉀的快速檢測(cè)。
【專利說(shuō)明】—種聚噻吩衍生物電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚噻吩衍生物電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法和應(yīng)用。具體是采用聚噻吩衍生物聚（3-(1，1' - 二甲基-4-哌啶亞甲基）-2，5-氯化噻吩）作為發(fā)光材料，制備一種檢測(cè)溴酸鉀電化學(xué)發(fā)光傳感器，屬于電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]溴酸鉀作為一種食品添加劑，可以用于釀造飲料和發(fā)酵面包等，并且作為消毒副產(chǎn)物已在飲用水中檢測(cè)出。在1992年世界衛(wèi)生組織發(fā)表的關(guān)于溴酸鉀使用安全的審查報(bào)告中，已確認(rèn)溴酸鉀是一種氧化性的致癌物質(zhì)，能導(dǎo)致動(dòng)物的膀胱組織和腎發(fā)生癌變。國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)確認(rèn)溴酸鉀為2B致癌物質(zhì)。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA)和美國(guó)水工程協(xié)會(huì)（AffffA)規(guī)定飲用水中溴酸鹽的最大污染物水平為10 μ g mL_1 (78. 13 μ mo I L—1)。為了人類健康和環(huán)境保護(hù)，設(shè)計(jì)一種快速方便的方法檢測(cè)溴酸鉀是非常有意義的。
[0003]目前檢測(cè)和去除水中溴酸鉀的方法主要有光譜測(cè)量、離子色譜法、熒光、吸附、膜處理、共同沉淀及紫外輻射等。這些方法存在二次污染、試劑消耗大等不足，由于不需要額外化學(xué)試劑的加入電化學(xué)方法被認(rèn)為是一種環(huán)境友好型的檢測(cè)方法。相比于電化學(xué)方法，電化學(xué)發(fā)光是在電極表面直接氧化產(chǎn)生的電活性物質(zhì)經(jīng)歷電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成激發(fā)態(tài)后激發(fā)態(tài)能量以光的形式釋放出來(lái)，電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)法具有靈敏度高、線性范圍寬、儀器操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單、快速和靈敏度高的電化學(xué)發(fā)光析方法用于檢測(cè)溴酸鉀。
[0004]在本發(fā)明中使用聚噻吩衍生物聚（3_(1，Γ - 二甲基-4-哌啶亞甲基）-2，5-氯化噻吩）作為發(fā)光材料，其具有良好的水溶性及光學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，有利于電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備。為了將聚（3_(1，Γ - 二甲基-4-哌啶亞甲基）-2，5-氯化噻吩）穩(wěn)定的固載在金電極表面，殼聚糖和Nafion被用于傳感器的制備?；阡逅岣难趸裕诒景l(fā)明中溴酸根被用作聚（3_(1，Γ - 二甲基-4-哌啶亞甲基）-2，5-氯化噻吩）電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的共反應(yīng)劑，溴酸根濃度不同，電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度不同，從而實(shí)現(xiàn)溴酸根的檢測(cè)。目前基于電化學(xué)發(fā)光傳感器檢測(cè)溴酸鉀還未見報(bào)道，并且在本發(fā)明中溴酸鉀的檢測(cè)范圍為Iymol 1^?O. I mo I L \ 檢測(cè)限為 I μ mo I L 1O


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的溴酸鉀檢測(cè)方法存在的問(wèn)題，提供一種聚噻吩衍生物電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法和應(yīng)用，采用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、檢測(cè)范圍更寬、靈敏度更高的電化學(xué)發(fā)光傳感器，以更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)水中溴酸鉀的痕量檢測(cè)。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
I. 一種聚噻吩衍生物電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法
(I)將直徑4 mm的金電極依次用1.0 mm、O. 3 mm和O. 05 mm的三氧化二招拋光粉拋光處理，乙醇超聲清洗，再用超純水沖洗干凈； (2)將4μ?、0.5?5 mg mL—1聚噻吩衍生物聚(3_(1，Γ - 二甲基-4-哌啶亞甲基)_2，5-氯化噻吩)的殼聚糖溶液滴涂到電極表面，室溫保存至干燥；
(3)滴涂5μ L、體積分?jǐn)?shù)為0.1%?2.0%的Naf1n乙醇溶液于金電極表面，室溫保存至干燥，晾干成膜，即制得溴酸鉀電化學(xué)發(fā)光傳感器；所述Naf1n乙醇溶液是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Naf1n溶液用無(wú)水乙醇稀釋成體積分?jǐn)?shù)為0.1%?2.0% ;所述Naf1n是全氟化磺酸酯陽(yáng)離子交換劑；由當(dāng)?shù)鼗瘜W(xué)試劑公司購(gòu)得。
[0007]2.聚噻吩衍生物聚(3- (1，I' - 二甲基-4-哌啶亞甲基)-2，5_氯化噻吩)的殼聚糖溶液制備步驟
將0.5?5 mg聚噻吩衍生物聚(3- (1，I' - 二甲基-4-哌啶亞甲基)_2，5-氯化噻吩)分散在I mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%?5%的殼聚糖溶液中，超聲2 h，得到紅色的聚噻吩衍生物聚(3-(1，1' - 二甲基-4-哌啶亞甲基)-2，5-氯化噻吩)的殼聚糖溶液，避光保存；所述殼聚糖溶液，是將殼聚糖加入到體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸中，攪拌2 h制得。
[0008]3.溴酸鉀的檢測(cè)
(1)將參比電極-Ag/AgCl電極、對(duì)電極-鉬絲電極、所制得的電化學(xué)發(fā)光傳感器作為工作電極，連接在化學(xué)發(fā)光檢測(cè)儀的暗盒中，將電化學(xué)工作站和化學(xué)發(fā)光檢測(cè)儀連接在一起，光電倍增光的高壓設(shè)置為1000 V，掃描電壓設(shè)置為-1.6?O V ;
(2)使用含Immol L 1?0.1 mo I L1漠酸鐘和0.1 mo I L 1氣化鐘的Mcllvaine緩沖溶液，通過(guò)電化學(xué)發(fā)光法檢測(cè)不同濃度的溴酸鉀產(chǎn)生的電化學(xué)發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度；所述Mcllvaine 緩沖溶液，其 ρΗ=2.0 ?7.0，是用 0.2 mo I T1Na2HPO4 和 0.1 mo I Γ1 檸檬酸配制；
(3)根據(jù)所得的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度值與溴酸鉀濃度的線性關(guān)系，繪制工作曲線。
[0009]本發(fā)明的有益成果
(1)電化學(xué)發(fā)光傳感器制備方法，利用聚噻吩衍生物聚(3-(1，1'- 二甲基-4-哌啶亞甲基)_2，5-氯化噻吩)良好的水溶性和光學(xué)性能，作為發(fā)光材料，制得的傳感器具有更高的靈敏度；
(2)利用殼聚糖和Naf1n的成膜作用，將發(fā)光物質(zhì)聚(3_(1，Γ- 二甲基_4_哌啶亞甲基)_2，5-氯化噻吩)牢固的修飾在電極表面，防止檢測(cè)過(guò)程中造成的脫落，并且通過(guò)金-硫鍵可以將發(fā)光材料共價(jià)固載在金電極表面(聚(3-(1，1' - 二甲基-4-哌啶亞甲基)-2，5-氯化噻吩)中含有硫)；
(3)本發(fā)明制備的電化學(xué)發(fā)光傳感器用于溴酸鉀的檢測(cè)，發(fā)光物質(zhì)用量少，響應(yīng)時(shí)間短，可以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單、快速和高靈敏檢測(cè)。

【具體實(shí)施方式】
[0010]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0011 ] 實(shí)施例1 一種聚噻吩衍生物電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法
(1)將直徑4mm的金電極依次用1.0 mm、0.3 mm和0.05 mm的三氧化二招拋光粉拋光處理，乙醇超聲清洗，再用超純水沖洗干凈；
(2)將4μ?、0.5 mg mL—1聚噻吩衍生物聚(3_ (1，I' - 二甲基_4_哌啶亞甲基)_2，5-氯化噻吩)的殼聚糖溶液滴涂到電極表面，室溫保存至干燥；
(3)滴涂5 μ L、體積分?jǐn)?shù)為0.1%的Naf1n乙醇溶液于金電極表面，室溫保存至干燥，晾干成膜，即制得溴酸鉀電化學(xué)發(fā)光傳感器；所述Naf1n乙醇溶液是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Naf1n溶液用無(wú)水乙醇稀釋成體積分?jǐn)?shù)為0.1% ;所述Naf1n是全氟化磺酸酯陽(yáng)離子交換劑；由當(dāng)?shù)鼗瘜W(xué)試劑公司購(gòu)得。
[0012]實(shí)施例2 —種聚噻吩衍生物電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法
(1)將直徑4mm的金電極依次用1.0 mm、0.3 mm和0.05 mm的三氧化二招拋光粉拋光處理，乙醇超聲清洗，再用超純水沖洗干凈；
(2)將4μ?、1.5 mg mL—1聚噻吩衍生物聚(3_ (1，I' - 二甲基_4_哌啶亞甲基)_2，5-氯化噻吩)的殼聚糖溶液滴涂到電極表面，室溫保存至干燥；
(3)滴涂5μ L、體積分?jǐn)?shù)為0.5%的Naf1n乙醇溶液于金電極表面，室溫保存至干燥，晾干成膜，即制得溴酸鉀電化學(xué)發(fā)光傳感器；所述Naf1n乙醇溶液是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Naf1n溶液用無(wú)水乙醇稀釋成體積分?jǐn)?shù)為0.5% ;所述Naf1n是全氟化磺酸酯陽(yáng)離子交換劑；由當(dāng)?shù)鼗瘜W(xué)試劑公司購(gòu)得。
[0013]實(shí)施例3 —種聚噻吩衍生物電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法
(1)將直徑4mm的金電極依次用1.0 mm、0.3 mm和0.05 mm的三氧化二招拋光粉拋光處理，乙醇超聲清洗，再用超純水沖洗干凈；
(2)將4μ?、5 mg mL—1聚噻吩衍生物聚(3-(1,1' - 二甲基_4_哌啶亞甲基)-2，5-氯化噻吩)的殼聚糖溶液滴涂到電極表面，室溫保存至干燥；
(3)滴涂5μ L、體積分?jǐn)?shù)為2.0%的Naf1n乙醇溶液于金電極表面，室溫保存至干燥，晾干成膜，即制得溴酸鉀電化學(xué)發(fā)光傳感器；所述Naf1n乙醇溶液是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Naf1n溶液用無(wú)水乙醇稀釋成體積分?jǐn)?shù)為2.0% ;所述Naf1n是全氟化磺酸酯陽(yáng)離子交換劑；由當(dāng)?shù)鼗瘜W(xué)試劑公司購(gòu)得。
[0014]實(shí)施例4聚噻吩衍生物聚(3- (1，I' - 二甲基-4-哌啶亞甲基)-2，5_氯化噻吩)的殼聚糖溶液制備步驟
將0.5 mg聚噻吩衍生物聚(3-(1，Γ - 二甲基-4-哌啶亞甲基)-2，5_氯化噻吩)分散在I mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的殼聚糖溶液中，超聲2 h，得到紅色的聚噻吩衍生物聚(3-(1, I1- 二甲基-4-哌啶亞甲基)-2，5-氯化噻吩)的殼聚糖溶液，避光保存；所述殼聚糖溶液，是將殼聚糖加入到體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸中，攪拌2 h制得。
[0015]實(shí)施例5聚噻吩衍生物聚(3- (1，I' - 二甲基-4-哌啶亞甲基)-2，5_氯化噻吩)的殼聚糖溶液制備步驟
將1.5 mg聚噻吩衍生物聚(3-(1，Γ - 二甲基-4-哌啶亞甲基)-2，5_氯化噻吩)分散在I mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的殼聚糖溶液中，超聲2 h，得到紅色的聚噻吩衍生物聚(3-(1, I1- 二甲基-4-哌啶亞甲基)-2，5-氯化噻吩)的殼聚糖溶液，避光保存；所述殼聚糖溶液，是將殼聚糖加入到體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸中，攪拌2 h制得。
[0016]實(shí)施例6聚噻吩衍生物聚(3_(1，1' - 二甲基-4-哌啶亞甲基)-2，5-氯化噻吩)的殼聚糖溶液制備步驟
將5 mg聚噻吩衍生物聚(3-(1，I' - 二甲基-4-哌啶亞甲基)-2，5-氯化噻吩)分散在
ImL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖溶液中，超聲2 h，得到紅色的聚噻吩衍生物聚(3-(1，I' -二甲基-4-哌啶亞甲基)-2，5-氯化噻吩)的殼聚糖溶液，避光保存；所述殼聚糖溶液，是將殼聚糖加入到體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸中，攪拌2 h制得。
[0017]實(shí)施例7溴酸鉀的檢測(cè)
(1)將參比電極-Ag/AgCl電極、對(duì)電極-鉬絲電極、所制得的電化學(xué)發(fā)光傳感器作為工作電極，連接在化學(xué)發(fā)光檢測(cè)儀的暗盒中，將電化學(xué)工作站和化學(xué)發(fā)光檢測(cè)儀連接在一起，光電倍增光的高壓設(shè)置為1000 V，掃描電壓設(shè)置為-1.6?O V ;
(2)使用含Immol L 1?0.1 mo I L1漠酸鐘和0.1 mo I L 1氣化鐘的Mcllvaine緩沖溶液，通過(guò)電化學(xué)發(fā)光法檢測(cè)不同濃度的溴酸鉀產(chǎn)生的電化學(xué)發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度；所述Mcllvaine 緩沖溶液，其 pH=6.0，是用 0.2 mo I [1Na2HPO4 和 0.1 mo I Γ1 檸檬酸配制；
(3)根據(jù)所得的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度值與溴酸鉀濃度的線性關(guān)系，繪制工作曲線。
[0018]實(shí)施例8飲用水和河水中溴酸鉀的檢測(cè)
(I)樣品水10.0 mL，配制不同濃度的溴酸鉀溶液。
[0019](2)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定樣品中溴酸鉀的回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明，飲用水樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于2.5%，回收率在99.6°/Γ?05% ;河水樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于2.9%，回收率在95.09Γ107%之間，方法的精密度高，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。
【權(quán)利要求】
1.一種聚噻吩衍生物電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將直徑4mm的金電極依次用1.0 mm、0.3 mm和0.05 mm的三氧化二招拋光粉拋光處理，乙醇超聲清洗，再用超純水沖洗干凈； (2)將4μ?、0.5?5 mg ml/1聚噻吩衍生物聚(3_(1，Γ - 二甲基-4-哌啶亞甲基)_2，5-氯化噻吩)的殼聚糖溶液滴涂到電極表面，室溫保存至干燥； (3)滴涂5μ L、體積分?jǐn)?shù)為0.1%?2.0%的Naf1n乙醇溶液于金電極表面，室溫保存至干燥，晾干成膜，即制得溴酸鉀電化學(xué)發(fā)光傳感器； 所述體積分?jǐn)?shù)為0.1%?2.0%的Naf1n乙醇溶液，是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Naf1n溶液用無(wú)水乙醇稀釋制得； 所述Naf1n是全氟化磺酸酯陽(yáng)離子交換劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚噻吩衍生物電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法，所述聚噻吩衍生物聚(3-(1，1' - 二甲基-4-哌啶亞甲基)-2，5-氯化噻吩)的殼聚糖溶液，其特征在于，制備步驟如下: 將0.5?5 mg聚噻吩衍生物聚(3- (1，I' - 二甲基-4-哌啶亞甲基)_2，5-氯化噻吩)分散在I mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%?5%的殼聚糖溶液中，超聲2 h，得到紅色的聚噻吩衍生物聚(3-(1,1' - 二甲基-4-哌啶亞甲基)-2，5-氯化噻吩)的殼聚糖溶液，避光保存； 所述殼聚糖溶液，是將殼聚糖加入到體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸中，攪拌2 h制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制備的聚噻吩衍生物電化學(xué)發(fā)光傳感器，其特征在于，用于溴酸鉀的檢測(cè)，步驟如下: (1)將參比電極-Ag/AgCl電極、對(duì)電極-鉬絲電極、所制得的電化學(xué)發(fā)光傳感器作為工作電極，連接在化學(xué)發(fā)光檢測(cè)儀的暗盒中，將電化學(xué)工作站和化學(xué)發(fā)光檢測(cè)儀連接在一起，光電倍增光的高壓設(shè)置為1000 V，掃描電壓設(shè)置為-1.6?O V ; (2)使用含Immol L—1?0.1 mo I L—1溴酸鉀和0.1 mo I L—1氯化鉀的Mcllvaine緩沖溶液，通過(guò)電化學(xué)發(fā)光法檢測(cè)不同濃度的溴酸鉀產(chǎn)生的電化學(xué)發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度；
所述 Mcllvaine 緩沖溶液，其 ρΗ=2.0 ?7.0，是用 0.2 mo I Γ1 Na2HPO4 和 0.1 mo I Γ1檸檬酸配制； (3)根據(jù)所得的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度值與溴酸鉀濃度的線性關(guān)系，繪制工作曲線。
【文檔編號(hào)】G01N27/30GK104297229SQ201410451134
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月6日
【發(fā)明者】魏琴, 李小建, 張勇, 馬洪敏, 龐雪輝, 胡麗華 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)