氣體傳感器元件和氣體傳感器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種氣體傳感器元件和氣體傳感器，即使由具有內(nèi)側(cè)區(qū)域和外側(cè)區(qū)域的多孔質(zhì)保護層覆蓋筒狀氣體傳感器元件，該多孔質(zhì)保護層也難以剝離。氣體傳感器元件(3)具有：沿軸線O方向延伸并形成為前端封閉的有底筒狀的固體電解質(zhì)體(3s)；設(shè)置在固體電解質(zhì)體的內(nèi)表面上的內(nèi)側(cè)電極(50)；設(shè)置在固體電解質(zhì)體的外表面上的外側(cè)電極(51)；和覆蓋外側(cè)電極的多孔質(zhì)保護層(80)，多孔質(zhì)保護層具有覆蓋外側(cè)電極的內(nèi)側(cè)區(qū)域(81)和覆蓋內(nèi)側(cè)區(qū)域并且比內(nèi)側(cè)區(qū)域氣孔率低的外側(cè)區(qū)域(82)，外側(cè)區(qū)域由陶瓷和玻璃的燒結(jié)體構(gòu)成。
【專利說明】氣體傳感器元件和氣體傳感器

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及對被檢測氣體的濃度進行檢測的氣體傳感器元件和氣體傳感器。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為對汽車等的廢氣中的氧濃度進行檢測的氣體傳感器，公知有一種將沿著軸線 方向延伸、前端封閉的大致圓筒狀氣體傳感器元件插入到筒狀主體配件的內(nèi)側(cè)并被保持的 氣體傳感器（專利文獻1)。該氣體傳感器元件具有：筒體的固體電解質(zhì)體（W下，稱為元 件主體）；和分別形成于固體電解質(zhì)體的內(nèi)外表面的內(nèi)側(cè)電極和外側(cè)電極。另外，固體電解 質(zhì)體的外表面用于保護外側(cè)電極免受（排出氣體）毒害等的多孔質(zhì)保護層覆蓋（專利文獻 2)。
[0003] 另一方面，開發(fā)出W下技術(shù)：在層壓型（板型）檢測元件上設(shè)置了多孔質(zhì)保護層 的氣體傳感器元件中，多孔質(zhì)保護層分為H個區(qū)域，其中，內(nèi)側(cè)區(qū)域的孔隙率比外側(cè)區(qū)域高 (專利文獻3)。
[0004] 該專利文獻3的多孔質(zhì)保護層，由于內(nèi)側(cè)區(qū)域的氣孔率比外側(cè)區(qū)域的氣孔率高， 提高了內(nèi)側(cè)區(qū)域的絕熱效果，能夠抑制檢測元件的熱量被多孔質(zhì)保護層吸收。另一方面，由 于外側(cè)區(qū)域的氣孔率比內(nèi)側(cè)區(qū)域的氣孔率低，粘著在多孔質(zhì)保護層上的有毒物質(zhì)能夠在外 側(cè)區(qū)域有效地捕捉，并且附著在多孔質(zhì)保護層上的水滴難W向內(nèi)側(cè)區(qū)域內(nèi)滲透，能夠在外 側(cè)區(qū)域內(nèi)有效地滲透，其結(jié)果，能夠抑制水滴附著在檢測元件上。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻1 ;日本特開2012 - 37445號公報；
[0007] 專利文獻2 :日本特開平11 - 72460號公報；
[000引專利文獻3 :日本特開2012 - 189579號公報。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 但是，近年來，考慮將該專利文獻3的多孔質(zhì)保護層應(yīng)用于筒型氣體傳感器元件。 但是，已經(jīng)確認將該多孔質(zhì)保護層應(yīng)用于筒狀氣體傳感器元件時，多孔質(zhì)保護層容易從元 件主體剝離。由于層壓型（板型）氣體傳感器元件的檢測元件與筒型氣體傳感器元件的元 件主體相比，強度比較低，將層壓型（板型）氣體傳感器元件組裝到主體配件等上，形成氣 體傳感器時，如果對氣體傳感器施加振動，檢測元件與多孔質(zhì)保護層一同挽曲，只能夠緩和 施加到多孔質(zhì)保護層中的應(yīng)力。
[0010] 與此相對，可W認為由于筒狀氣體傳感器元件的元件主體強度比較高，形成氣體 傳感器時，即使對氣體傳感器施加振動，元件主體不挽曲，只對多孔質(zhì)保護層施加應(yīng)力，多 孔質(zhì)保護層容易自元件主體剝離。尤其是，將如專利文獻3那樣的內(nèi)側(cè)區(qū)域與外側(cè)區(qū)域相 比氣孔率大的孔質(zhì)保護層應(yīng)用于筒型的氣體傳感器元件時，在多孔質(zhì)保護層和元件主體的 界面處容易產(chǎn)生剝離。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種氣體傳感器元件和氣體傳感器，即使由具有內(nèi) 側(cè)區(qū)域和外側(cè)區(qū)域的多孔質(zhì)保護層覆蓋筒狀氣體傳感器元件，該多孔質(zhì)保護層也難w剝 尚。
[0012] 為了解決上述課題，本發(fā)明的氣體傳感器元件是具有：沿軸線方向延伸并形成為 前端封閉的有底筒狀的固體電解質(zhì)體；設(shè)置在該固體電解質(zhì)體的內(nèi)表面的內(nèi)側(cè)電極；設(shè)置 在上述固體電解質(zhì)體的外表面的外側(cè)電極；和覆蓋上述外側(cè)電極的多孔質(zhì)保護層，上述多 孔質(zhì)保護層具有覆蓋上述外側(cè)電極的內(nèi)側(cè)區(qū)域和外側(cè)區(qū)域，該外側(cè)區(qū)域覆蓋該內(nèi)側(cè)區(qū)域， 并且比該內(nèi)側(cè)區(qū)域氣孔率低，上述外側(cè)區(qū)域由陶瓷和玻璃的燒結(jié)體構(gòu)成。
[0013] 根據(jù)該氣體傳感器元件，由陶瓷和玻璃的燒結(jié)體形成外側(cè)區(qū)域。由此，在外側(cè)區(qū)域 的燒結(jié)時，由于玻璃溶融介于到陶瓷顆粒間，增強了陶瓷顆粒間的結(jié)合，其結(jié)果，既提高了 外側(cè)區(qū)域的強度，進而提高了多孔質(zhì)保護層的強度。其結(jié)果，即使多孔質(zhì)保護層施加有應(yīng) 力，也能夠抑制多孔質(zhì)保護層從固體電解質(zhì)體剝離。
[0014] 并且，由于由陶瓷和玻璃的燒結(jié)體形成外側(cè)區(qū)域，外側(cè)區(qū)域的氣孔率相對降低，能 夠維持外側(cè)區(qū)域的氣孔率比內(nèi)側(cè)區(qū)域的氣孔率低的關(guān)系。由此，能夠維持外側(cè)區(qū)域的氣孔 率比內(nèi)側(cè)區(qū)域的氣孔率低，因此能夠由外側(cè)區(qū)域有效地捕捉有毒物質(zhì)，并且能夠維持在外 側(cè)區(qū)域中有效地滲透水滴。另一方面，維持內(nèi)側(cè)區(qū)域的氣孔率比外側(cè)區(qū)域的氣孔率高，因此 內(nèi)側(cè)區(qū)域能夠維持絕熱效果，能夠抑制檢測元件的熱量被多孔質(zhì)保護層吸收。
[0015] 并且，關(guān)于內(nèi)側(cè)區(qū)域，既可W由陶瓷和玻璃的燒結(jié)體形成，也可W僅由陶瓷的燒結(jié) 體形成。由陶瓷和玻璃的燒結(jié)體形成內(nèi)側(cè)區(qū)域時，與只由陶瓷的燒結(jié)體形成時相比，內(nèi)側(cè)區(qū) 域的強度進一步提高，另外，進而提高了內(nèi)側(cè)區(qū)域和外側(cè)區(qū)域的密合性。
[0016] 此外，在本發(fā)明的氣體傳感器元件中，優(yōu)選上述外側(cè)區(qū)域延伸到比該內(nèi)側(cè)區(qū)域更 后端側(cè)且內(nèi)包內(nèi)側(cè)區(qū)域。
[0017] 由于外側(cè)區(qū)域向比內(nèi)側(cè)區(qū)域更后端側(cè)延伸并內(nèi)包內(nèi)側(cè)區(qū)域，所W固體電解質(zhì)體和 外側(cè)區(qū)域接合。其結(jié)果，不僅能夠提高內(nèi)側(cè)區(qū)域相對于外側(cè)區(qū)域的密合性，也提高固體電解 質(zhì)體相對于外側(cè)區(qū)域的密合性，也能夠防止在外側(cè)區(qū)域與內(nèi)側(cè)區(qū)域的界面、和外側(cè)區(qū)域與 固體電解質(zhì)體的界面處剝離。
[0018] 此外，在本發(fā)明的氣體傳感器元件中，上述外側(cè)區(qū)域的上述陶瓷由粒徑大的粗顆 粒和比該粗顆粒小的微顆粒構(gòu)成，在上述外側(cè)區(qū)域中，含有7. 5?12wt%的上述玻璃。
[0019] 由粗顆粒和微顆粒形成外側(cè)區(qū)域，從而能夠成為在外側(cè)區(qū)域較多地捕捉有毒物 質(zhì)、較多地滲透水滴的構(gòu)造。并且，相對于由粗顆粒和微顆粒形成的外側(cè)區(qū)域，使含有 7.5?12wt%的玻璃，從而增強粗顆粒、微顆粒該樣的陶瓷顆粒間的結(jié)合，其結(jié)果，提高外 側(cè)區(qū)域的強度，進而也提高多孔質(zhì)保護層的強度。
[0020] 另外，如果玻璃相對于外側(cè)區(qū)域小于7. 5wt%，則難W得到提高由粗顆粒和微顆粒 形成的外側(cè)區(qū)域的強度的效果。另一方面，如果玻璃相對于外側(cè)區(qū)域超過12wt %，則由于微 粒子的粒生長，在玻璃中留有殘留應(yīng)力，難W得到提高由粗顆粒和微顆粒形成的外側(cè)區(qū)域 的強度的效果。
[0021] 此外，在本發(fā)明的氣體傳感器元件中，上述內(nèi)側(cè)區(qū)域由陶瓷和玻璃的燒結(jié)體構(gòu)成， 該陶瓷由上述粗顆粒構(gòu)成，含有9?18wt%的上述玻璃。
[0022] 使用用于外側(cè)區(qū)域的粗顆粒來形成內(nèi)側(cè)區(qū)域，從而能夠使內(nèi)側(cè)區(qū)域的氣孔率高于 外側(cè)區(qū)域，內(nèi)側(cè)區(qū)域能夠有效地維持絕熱效果。并且，相對于由粗顆粒形成的內(nèi)側(cè)區(qū)域，含 有9?18wt%的玻璃，由此增強粗顆粒間的結(jié)合，提高內(nèi)側(cè)區(qū)域的強度，進而提高多孔質(zhì)保 護層的強度。
[0023] 此外，如果玻璃相對于內(nèi)側(cè)區(qū)域小于9wt %，則難W得到提高由粗顆粒形成的內(nèi)側(cè) 區(qū)域的強度的效果。另一方面，如果玻璃相對于內(nèi)側(cè)區(qū)域超過18wt %，則在顆粒間多量地含 有玻璃，內(nèi)側(cè)區(qū)域的氣孔率低于外側(cè)區(qū)域，內(nèi)側(cè)區(qū)域難W維持絕熱效果。
[0024] 此外，在本發(fā)明的氣體傳感器元件中，在上述外側(cè)電極和上述多孔質(zhì)保護層之間 設(shè)置有通過熱噴涂形成的熱噴涂層，上述熱噴涂層的氣孔率比上述多孔質(zhì)保護層低。
[0025] 由此，在外側(cè)電極和多孔質(zhì)保護層之間形成有氣孔率比多孔質(zhì)保護層低的熱噴涂 層，從而能夠進一步提高多孔質(zhì)保護層和元件主體的密合性。而且，熱噴涂層的氣孔率低于 多孔質(zhì)保護層，因此僅由熱噴涂層就能夠控制排氣氣體的擴散速率，充分發(fā)揮多孔質(zhì)保護 層（外側(cè)區(qū)域、內(nèi)側(cè)區(qū)域）的作用（捕捉有毒物質(zhì)、使水滴有效地滲透、抑制檢測元件的熱 量被多孔質(zhì)保護層吸收）。
[0026] 此外，本發(fā)明的氣體傳感器具備對被測量氣體中的特定氣體進行檢測的檢測元件 和保持該檢測元件的主體配件，該氣體傳感器具備作為上述檢測元件的上述氣體傳感器元 件。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到即使由具有內(nèi)側(cè)區(qū)域和外側(cè)區(qū)域的多孔質(zhì)保護層覆蓋筒狀 氣體傳感器元件，該多孔質(zhì)保護層也難W剝離的氣體傳感器元件。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1是用沿軸線方向的面切斷本發(fā)明實施方式涉及的氣體傳感器的剖視圖。
[0029] 圖2是表示氣體傳感器元件構(gòu)成的局部剖視圖。
[0030] 圖3是表示實施例的多孔質(zhì)保護層的剖面SEM圖像的圖。

【具體實施方式】
[0031] W下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。
[0032] 圖1是表示用沿軸線0方向的面切斷具有本發(fā)明實施方式的氣體傳感器元件3的 氣體傳感器100的剖視圖。在該實施方式中，氣體傳感器100被插入到汽車的排氣管內(nèi)，前 端暴露在廢氣中，成為檢測廢氣中的氧濃度的氧傳感器。氣體傳感器元件3是眾所周知的 氧傳感器元件，構(gòu)成在具有氧離子傳導性的固體電解質(zhì)體上層壓一對電極的氧濃差電池， 輸出與氧含量對應(yīng)的檢測值。
[0033] 并且，將圖1的下側(cè)作為氣體傳感器100的前端側(cè)，將圖1的上側(cè)作為氣體傳感器 100的后端側(cè)。
[0034] 氣體傳感器100構(gòu)成為，將前端封閉的大致圓筒狀（中空軸狀）的氣體傳感器元 件（本例中為氧傳感器元件）3插入到筒狀配件主體（主體配件）20的內(nèi)側(cè)并保持。傳感 器元件3由向前端縮徑為錐狀的筒狀固體電解質(zhì)體3s (參照圖2)、和分別形成于固體電解 質(zhì)體3s的內(nèi)周面和外周面的內(nèi)側(cè)電極50 (參照圖2)和外側(cè)電極51 (參照圖2)構(gòu)成。另 夕F，在氣體傳感器元件3的中空部插入圓棒狀的加熱器15,將固體電解質(zhì)體3s升溫到活性 化溫度。
[00巧]在配件主體20的后端部，保持在氣體傳感器元件3的后端側(cè)設(shè)置的引線和端子 (后面描述），并接合有覆蓋傳感器元件3的后端部的筒狀外筒40。并且，絕緣性的圓柱狀 隔離件121被馴接固定在氣體傳感器元件3后端側(cè)的外筒40內(nèi)側(cè)。另一方面，氣體傳感器 元件3前端的檢測部由護套7覆蓋。并且，通過將該樣制造的氣體傳感器100的配件主體 20的外螺紋部20d安裝到排氣管等的螺紋孔中，使氣體傳感器元件3前端的檢測部暴露在 排氣管內(nèi)，對被檢測氣體（廢氣）進行檢測。并且，在配件主體20的中央附近，設(shè)置用于卡 合六角扳手等的多邊形的凸緣部20c，在凸緣部20c和外螺紋部20d之間的臺階部嵌插襯墊 14, W防止安裝到排氣管上時漏氣。
[0036] 在配件主體20的靠前端的內(nèi)周面設(shè)置向內(nèi)側(cè)縮徑的臺階部20e。另外，在該臺階 部20e的向后端的面上，隔著墊片12配置有筒狀陶瓷支架5。氣體傳感器元件3插入配件 主體20和陶瓷支架5的內(nèi)側(cè)，將從后端側(cè)經(jīng)由墊片13設(shè)置在氣體傳感器元件3的中央側(cè) 的凸緣部3a抵接到陶瓷支架5上。
[0037] 并且，在凸緣部3a后端側(cè)的氣體傳感器元件3和配件主體20的徑向的間隙中，配 置筒狀滑石粉末6和筒狀陶瓷套筒10。并且，在陶瓷套筒10的后端側(cè)配置有金屬環(huán)30,通 過將配件主體20的后端部向內(nèi)側(cè)彎曲形成馴接部20a，陶瓷套筒10被壓向前端側(cè)。由此壓 扁滑石環(huán)6,陶瓷套筒10和滑石粉末6被馴接固定，并且密封氣體傳感器元件3和配件主體 20的間隙。
[0038] 在配置在氣體傳感器元件3的后端側(cè)的隔離件121上設(shè)置插通孔（本例中為四 個），其中，兩個插通孔分別插入內(nèi)側(cè)端子配件71、外側(cè)端子配件91的板狀基部74、94而固 定。在各板狀基部74、94的后端分別形成連接部75、95,在連接部75、95上分別馴接引線 41、41。另外，在隔離件121的圖中沒有表示的兩個插通孔（加熱器引線孔）中，插入從加 熱器15中引出的加熱器引線43(在圖1中只圖示一個）。
[0039] 筒狀擋環(huán)131被馴接固定在比隔離件121更靠后端側(cè)的外筒40的內(nèi)側(cè)，分別從擋 環(huán)131的四個插通孔將兩個引線41，和兩個加熱引線43引出到外部。
[0040] 并且，在擋環(huán)131的中也形成插通孔131a，與氣體傳感器元件3的內(nèi)部空間連通。 并且，防水性的通氣過濾器140被插裝到擋環(huán)131的插通孔131a中，將基準氣體（大氣） 輸入到氣體傳感器元件3的內(nèi)部空間，而不讓外部的水通過。
[0041] 另一方面，筒狀護套7被外嵌在配件主體20的前端側(cè)，從配件主體20突出的氣體 傳感器元件3的前端側(cè)被護套7覆蓋。護套7是將具有多個孔部（圖中沒有表示）的有底 筒狀金屬制（例如，不鎊鋼等）兩層的外側(cè)護套化和內(nèi)側(cè)護套7a通過焊接等組裝來構(gòu)成 的。
[0042] 下面，參照圖2,對氣體傳感器元件3的結(jié)構(gòu)進行說明。如圖2所示，在固體電解質(zhì) 體3s的內(nèi)周面的前端側(cè)，在包含前端面的整個圓周上形成內(nèi)側(cè)電極50。另外，圖中沒有表 示的引線部從內(nèi)側(cè)電極50向后端側(cè)延伸。另一側(cè)，在固體電解質(zhì)體3s的外周面的前端側(cè)， 在包含前端面的整個圓周上形成外側(cè)電極51。另外，圖中沒有表示的引線部從外側(cè)電極51 向后端側(cè)延伸。
[0043] 內(nèi)側(cè)電極50被暴露在引入到氣體傳感器元件3內(nèi)部空間的基準氣體氣氛中。而形 成于氣體傳感器元件3外側(cè)的外側(cè)電極51被暴露在被檢測氣體中，經(jīng)由固體電解質(zhì)體3s， 在內(nèi)側(cè)電極50和外側(cè)電極51之間進行氣體檢測。
[0044] 并且，內(nèi)側(cè)電極50和外側(cè)電極51通過圖中沒有表示的引線部與內(nèi)側(cè)端子配件71 和外側(cè)端子配件91電氣連接。
[0045] 并且，從固體電解質(zhì)體3s的外周面的前端面到凸緣部3a附近的區(qū)域，形成覆蓋外 側(cè)電極51的熱噴涂層60。熱噴涂層60由例如尖晶石等的陶瓷的熱噴涂而形成，形成多孔 質(zhì)層。
[0046] 并且，多孔質(zhì)保護層80經(jīng)由熱噴涂層60覆蓋外側(cè)電極51。多孔質(zhì)保護層80從外 側(cè)電極51的表面?zhèn)认蛲鈧?cè)，具有內(nèi)側(cè)區(qū)域（內(nèi)側(cè)層）81和外側(cè)區(qū)域（外側(cè)層）82。內(nèi)側(cè)區(qū) 域81向比外側(cè)電極51更后端側(cè)延伸，內(nèi)包外側(cè)電極51，并且外側(cè)區(qū)域82向比內(nèi)側(cè)區(qū)域81 更后端側(cè)延伸，內(nèi)包內(nèi)側(cè)區(qū)域81。
[0047] 內(nèi)側(cè)區(qū)域81能夠通過燒結(jié)等結(jié)合從例如氧化鉛，尖晶石，氧化鉛，莫來石，鉛石和 堇青石的集合中選擇的1種W上陶瓷顆粒而形成。通過燒結(jié)含有該些顆粒的漿料，能夠在 陶瓷顆粒間形成氣孔。
[004引另外，優(yōu)選內(nèi)側(cè)區(qū)域81的氣孔率為50?70%，在本實施方式中，為55%。由此， 如果內(nèi)側(cè)區(qū)域81的氣孔率為50?70%，則能夠確保內(nèi)側(cè)區(qū)域81具有良好的絕熱性，因此 是優(yōu)選的。如果內(nèi)側(cè)區(qū)域81的氣孔率不足50%，則空隙的總體積減小，降低了作為絕熱層 的效果，如果超過70%，難W構(gòu)成內(nèi)側(cè)區(qū)域81。
[004引另外，內(nèi)側(cè)多孔質(zhì)層21的厚度優(yōu)選為100?800 y m。
[0050] 并且，內(nèi)側(cè)區(qū)域81和外側(cè)區(qū)域82如下確定。首先，根據(jù)多孔質(zhì)保護層80的剖面 照片（SEM照片，參照圖3)，用陶瓷顆粒的大小，顆粒形狀，氣孔形狀等不同的部分，辨別內(nèi) 側(cè)區(qū)域81，外側(cè)區(qū)域82。
[005。 并且，內(nèi)側(cè)區(qū)域81、外側(cè)區(qū)域82各自的氣孔率如下求出。根據(jù)多孔質(zhì)保護層80的 剖面照片（SEM圖像，見圖3)，使用市售的圖像解析軟件，對外側(cè)區(qū)域82、內(nèi)側(cè)區(qū)域81在厚 度方向上進行二值化，求出剖面照片中黑色部分的比例。由于剖面照片中的黑色部分對應(yīng) 氣孔，白色部分對應(yīng)陶瓷和玻璃（的燒結(jié)體），黑色部分越多表示氣孔率越大。
[0052] 并且，如果在圖3的外側(cè)區(qū)域82,內(nèi)側(cè)區(qū)域81的厚度方向（圖3的左右方向）求 出氣孔率，在相當于內(nèi)側(cè)區(qū)域81的部分中，在一定的誤差范圍內(nèi)，表示預(yù)定的氣孔率，如果 某處超過誤差氣孔率降低。因此，能夠?qū)⒋颂幙醋魇莾?nèi)側(cè)區(qū)域81和外側(cè)區(qū)域82的邊界（圖 3中的白線），此處更外側(cè)的層作為外側(cè)區(qū)域82。
[0053] 外側(cè)區(qū)域82能夠?qū)睦缪趸U、尖晶石、氧化鉛、莫來石、鉛石和堇青石的集合 中選擇1種W上陶瓷顆粒和玻璃燒結(jié)來形成的。
[0054] 通過燒結(jié)含有陶瓷顆粒的漿料，能夠形成陶瓷顆粒間的間隙，或漿料中的有機或 者無機粘合劑燒掉時，在陶瓷顆粒間形成氣孔。另外，通過在外側(cè)區(qū)域82的燒結(jié)時玻璃烙 融介入到陶瓷顆粒間，增強了陶瓷顆粒間的結(jié)合，其結(jié)果，提高了外側(cè)區(qū)域82的強度，也進 一步提高了多孔質(zhì)保護層80的強度。由此，即使多孔質(zhì)保護層施加有應(yīng)力，也能夠抑制從 固體電解質(zhì)體剝離。而且，由于不僅提高了內(nèi)側(cè)區(qū)域81相對于外側(cè)區(qū)域82的密合性，外側(cè) 區(qū)域82向比內(nèi)側(cè)區(qū)域81更后端側(cè)延伸并內(nèi)包內(nèi)側(cè)區(qū)域82,因此也提高了固體電解質(zhì)體3s 相對于外側(cè)區(qū)域81的密合性，能夠防止在外側(cè)區(qū)域82與內(nèi)側(cè)區(qū)域81的界面、外側(cè)區(qū)域82 和固體電解質(zhì)體3s的界面剝離。
[0055] 另外，優(yōu)選外側(cè)區(qū)域82的氣孔率為25?40%，在本實施方式中為30%。由此，女口 果外側(cè)區(qū)域82的氣孔率為25?40%，則既能確保有毒物質(zhì)的捕捉和水滴的滲透又能降低 氣體透過性，因此是優(yōu)選的。如果外側(cè)區(qū)域82的氣孔率不足25%，則容易被有毒物質(zhì)堵塞， 如果超過40%，水能夠浸入外側(cè)區(qū)域82內(nèi)部，降低耐水性。
[0056] 另外，優(yōu)選外側(cè)區(qū)域82的厚度為100?800 ym。
[0057] 并且，如果外側(cè)區(qū)域82的氣孔率比內(nèi)側(cè)區(qū)域81的氣孔率低，能夠在外側(cè)區(qū)域82 有效地捕捉有毒物質(zhì)，并且，多孔質(zhì)保護層80粘著的水滴難W滲透到內(nèi)側(cè)區(qū)域81中，能夠 在外側(cè)區(qū)域82中有效地滲透。另外，由于內(nèi)側(cè)區(qū)域81的氣孔率比外側(cè)區(qū)域82的氣孔率高， 能夠提高內(nèi)側(cè)區(qū)域81的絕熱效果，能夠抑制固體電解質(zhì)體3s的熱量被多孔質(zhì)保護層80吸 收。
[005引并且，多孔質(zhì)保護層80中形成的氣孔，形成H維網(wǎng)眼構(gòu)造，W使氣體可W透過。
[0059] 另外，優(yōu)選與外側(cè)區(qū)域82的厚度相比，增加內(nèi)側(cè)區(qū)域81的厚度。由此，能夠增加 滲透到外側(cè)區(qū)域82中的水滴的量，并能夠增加有毒物質(zhì)的捕捉量。
[0060] 此外，在本實施方式中，作為外側(cè)區(qū)域82的陶瓷顆粒，通過由尖晶石構(gòu)成的粒徑 大的粗顆粒和比該粗顆粒小的由二氧化鐵構(gòu)成的微顆粒來形成。由此，由粗顆粒和微顆粒 形成外側(cè)區(qū)域82,從而能夠成為在外側(cè)區(qū)域82較多地捕捉有毒物質(zhì)、使水滴較多地滲透的 構(gòu)造。
[0061] 并且，優(yōu)選相對于由粗顆粒和微顆粒形成的外側(cè)區(qū)域82,使含有7. 5?12wt%的 玻璃，在本實施方式中，含有8wt %的玻璃。由此，相對于外側(cè)區(qū)域82,含有7. 5?12wt %的 玻璃，從而增強粗顆粒、微顆粒該樣的陶瓷顆粒間的結(jié)合，其結(jié)果，既提高了外側(cè)區(qū)域的強 度，進而提高了多孔質(zhì)保護層的強度。
[0062] 另一方面，在本實施方式中，使用由用于外側(cè)區(qū)域82的尖晶石構(gòu)成的粗顆粒來形 成作為內(nèi)側(cè)區(qū)域81的陶瓷顆粒。通過使用用于外側(cè)區(qū)域82的粗顆粒來形成內(nèi)側(cè)區(qū)域81， 能夠使內(nèi)側(cè)區(qū)域81的氣孔率比外側(cè)區(qū)域82的氣孔率高，內(nèi)側(cè)區(qū)域81能夠有效地維持絕熱 效果。
[0063] 并且，優(yōu)選相對于由粗顆粒形成的內(nèi)側(cè)區(qū)域，含有9?18wt%的玻璃，在本實施方 式中，含有l(wèi)Owt%的玻璃。由此，通過相對于內(nèi)側(cè)區(qū)域81含有9?18wt%的玻璃，增強顆 粒間的結(jié)合，提高內(nèi)側(cè)區(qū)域的強度，進而也提高多孔質(zhì)保護層的強度。
[0064] 而且，在本實施方式中，熱噴涂層60的氣孔率低于多孔質(zhì)保護層80的氣孔率。因 此，優(yōu)選熱噴涂層60的氣孔率為5?20%，在本實施方式中為15%。
[0065] 由此，在外側(cè)電極51和多孔質(zhì)保護層80之間形成有氣孔率比多孔質(zhì)保護層80低 的熱噴涂層60,從而能夠進一步提高多孔質(zhì)保護層80和固體電解質(zhì)體3s的密合性。而且， 熱噴涂層60的氣孔率低于多孔質(zhì)保護層80,因此僅由熱噴涂層60就能夠控制排氣氣體的 擴散速率，充分發(fā)揮多孔質(zhì)保護層80 (外側(cè)區(qū)域82、內(nèi)側(cè)區(qū)域81)的作用（捕捉有毒物質(zhì)、 使水滴有效地滲透、抑制檢測元件的熱量被多孔質(zhì)保護層吸收）。
[0066] 此外，熱噴涂層60的平均氣孔直徑設(shè)為（A)、外側(cè)區(qū)域82的平均氣孔直徑設(shè)為 炬)、內(nèi)側(cè)區(qū)域81的平均氣孔直徑設(shè)為（C)時，優(yōu)選A < B < C。由此，更充分發(fā)揮熱噴涂層 60和多孔質(zhì)保護層80 (外側(cè)區(qū)域82、內(nèi)側(cè)區(qū)域81)各自的作用。
[0067] 下面，對本發(fā)明實施方式的氣體傳感器元件的制造方法的一個例子進行說明。
[006引首先，將預(yù)定的固體電解質(zhì)（例如，在Zr化中添加5mol% Y2化的部分穩(wěn)定化氧化 鉛）的材料作為漿料，將該漿料通過噴霧干燥方式干燥造粒。通過液壓法將此粉末形成為 有底圓筒型，研磨成預(yù)定的形狀后，例如在150(TC下燒結(jié)形成固體電解質(zhì)體3s。
[0069] 接著，在固體電解質(zhì)體3s的內(nèi)周面上，通過無電解電鍛法，形成由Pt構(gòu)成的內(nèi)側(cè) 電極50,并且同樣通過無電解電鍛法，在固體電解質(zhì)體3s的外周面前端側(cè)形成由Pt構(gòu)成的 外側(cè)電極51。
[0070] 接著，形成由陶瓷（尖晶石等）的熱噴涂層構(gòu)成的熱噴涂層60,來覆蓋外側(cè)電極 51。
[0071] 接著，在熱噴涂層60上涂布成為內(nèi)側(cè)區(qū)域81的內(nèi)側(cè)膏體并進行燒結(jié)，W覆蓋外側(cè) 電極51。并且，內(nèi)側(cè)膏體能夠由浸潰法進行涂布。
[0072] 接著，在內(nèi)側(cè)膏體的表面，涂布成為外側(cè)區(qū)域82的外側(cè)膏體并進行燒結(jié)。用于形 成外側(cè)膏體的漿料包含陶瓷和玻璃。并且，也可W依次分別涂布成為內(nèi)側(cè)區(qū)域81、外側(cè)區(qū)域 82的漿料并進行一次燒結(jié)。
[0073] 本發(fā)明并不局限于上述實施方式，當然也涉及包含本發(fā)明的思想和范圍的各種變 形和等價物。例如，內(nèi)側(cè)電極的形狀不局限于上述形狀。
[0074] [實施例]
[007引（實施例1)
[007引準備由Zr化中添加5mol % Y2化的部分穩(wěn)定化氧化鉛構(gòu)成的，圖1、圖2所示的形 狀的有底圓筒狀固體電解質(zhì)體3s。接著，通過無電解電鍛法，在固體電解質(zhì)體3s的內(nèi)周面 形成由Pt構(gòu)成的內(nèi)側(cè)電極50，并且同樣通過無電解電鍛法，在固體電解質(zhì)體3s的外周面的 前端側(cè)形成由Pt構(gòu)成的外側(cè)電極51。
[0077] 接著，形成由陶瓷（尖晶石等）的熱噴涂層構(gòu)成的熱噴涂層60 (厚度；150 y m)，來 覆蓋外側(cè)電極51。
[0078] 接著，在熱噴涂層60上通過浸潰法涂布成為內(nèi)側(cè)區(qū)域81的內(nèi)側(cè)膏體（厚度： 250 y m)，來覆蓋外側(cè)電極51。內(nèi)側(cè)膏體僅使用作為陶瓷顆粒的尖晶石（平均粒徑；30 y m)， 而且，在本實施方式中，在內(nèi)側(cè)膏體中沒有添加玻璃。
[0079] 接著，在內(nèi)側(cè)膏體的表面涂布成為外側(cè)區(qū)域82的外側(cè)膏體（厚度；450ym)，整體 W l〇〇(TC進行燒結(jié)。關(guān)于用于形成外側(cè)膏體的漿料，將作為陶瓷顆粒的尖晶石（平均粒徑： 30 y m)、二氧化鐵（平均粒徑；0. 1 y m) W尖晶石；7〇vol %、二氧化鐵；30vol %的混合比例 進行混合，進一步將由鉛石系玻璃構(gòu)成的玻璃W玻璃相對于lOOwt%陶瓷成為8wt%的混 合比例（質(zhì)量比例）進行混合。玻璃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（約6〇(Tc)不足loocrc。由此，串U 造在固體電解質(zhì)體3s的表面形成多孔質(zhì)保護層80 (內(nèi)側(cè)區(qū)域81和外側(cè)區(qū)域82)的氣體傳 感器元件。
[0080] 作為比較，使用外側(cè)膏體中不含玻璃的漿料，同樣地形成內(nèi)側(cè)區(qū)域81和外側(cè)區(qū)域 82,制造出氣體傳感器元件。
[0081] 將得到的氣體傳感器元件安裝到單擺式?jīng)_擊試驗裝置上。并且，該試驗裝置，將作 為試樣的氣體傳感器元件抬升為單擺式后，使其自由落，使氣體傳感器元件的多孔質(zhì)保護 層80從側(cè)面碰撞垂直安裝在支點正下方的對方材料（炭素工具鋼SK120)的突起。碰撞后， 目視觀察有無多孔質(zhì)保護層80的破裂，用W下的基準進行評價。并且，單擺的抬起角度越 高，沖擊力越大。
[008引 0;多孔質(zhì)保護層沒有破裂，強度優(yōu)異
[0083] X :多孔質(zhì)保護層破裂，強度差
[0084] 得到的結(jié)果如表1所示。
[0085] [表 1]
[0086]

【權(quán)利要求】
1. 一種氣體傳感器兀件，具有： 固體電解質(zhì)體，沿軸線方向延伸并形成為前端封閉的有底筒狀； 內(nèi)側(cè)電極，設(shè)置在該固體電解質(zhì)體的內(nèi)表面； 夕卜側(cè)電極，設(shè)置在上述固體電解質(zhì)體的外表面；以及 多孔質(zhì)保護層，覆蓋上述外側(cè)電極， 上述多孔質(zhì)保護層具有覆蓋上述外側(cè)電極的內(nèi)側(cè)區(qū)域和外側(cè)區(qū)域，該外側(cè)區(qū)域覆蓋該 內(nèi)側(cè)區(qū)域并且比該內(nèi)側(cè)區(qū)域氣孔率低， 上述外側(cè)區(qū)域由陶瓷和玻璃的燒結(jié)體構(gòu)成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體傳感器元件，其中， 上述外側(cè)區(qū)域延伸到比該內(nèi)側(cè)區(qū)域更后端側(cè)且內(nèi)包內(nèi)側(cè)區(qū)域。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氣體傳感器元件，其中， 上述外側(cè)區(qū)域的上述陶瓷由粒徑大的粗顆粒和比該粗顆粒小的微顆粒構(gòu)成， 在上述外側(cè)區(qū)域中，含有7.5?12wt%的上述玻璃。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣體傳感器元件，其中， 上述內(nèi)側(cè)區(qū)域由陶瓷和玻璃的燒結(jié)體構(gòu)成，該陶瓷由上述粗顆粒構(gòu)成，含有9? 18wt%的上述玻璃。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的氣體傳感器元件，其中， 在上述外側(cè)電極和上述多孔質(zhì)保護層之間設(shè)置有通過熱噴涂形成的熱噴涂層，上述熱 噴涂層的氣孔率比上述多孔質(zhì)保護層低。
6. -種氣體傳感器，具備對被測量氣體中的特定氣體進行檢測的檢測元件和保持該檢 測元件的主體配件， 上述氣體傳感器具備作為上述檢測元件的權(quán)利要求1至5任一項所述的氣體傳感器元 件。
【文檔編號】G01N27/407GK104422725SQ201410453247
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】石川孝典, 山田直樹, 鹽野宏二 申請人:日本特殊陶業(yè)株式會社