快速檢測人工合成激素己烯雌酚電化學(xué)傳感器的制備方法
【專利摘要】一種快速檢測人工合成激素己烯雌酚電化學(xué)傳感器的制備方法，是以0.4mgmL-1氧化石墨烯和1mgml-1多壁碳納米管為材料，超聲混合均勻后，直接滴涂到玻碳電極表面，用紅外干燥箱干燥后，在負(fù)電位下將玻碳電極上的氧化石墨烯-多壁碳納米管還原成石墨烯-多壁碳納米管，制得具有良好電化學(xué)性能和選擇性的電化學(xué)傳感復(fù)合電極。本發(fā)明構(gòu)建的復(fù)合電極對己烯雌酚具有良好的電催化性能，快速的電流響應(yīng)，寬的線性范圍，高的靈敏度，低的檢測限，良好的穩(wěn)定性等特點(diǎn)，而且具有制備成本低廉、工藝簡單、操作簡易、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。在藥品食品檢測分析領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景和潛在應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】快速檢測人工合成激素己烯雌酚電化學(xué)傳感器的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)傳感器，涉及一種快速檢測人工合成激素己烯雌酚電化學(xué)傳感器的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]己烯雌酚(Diethylstilbestrol)，別名丙酸己烯雌酚、丙酸已烯雌酚，性狀為白色至類白色結(jié)晶粉末，熔點(diǎn)170°C，溶于乙醚、乙醇、氯仿等有機(jī)溶劑，不溶于水，它是一種人工合成的非甾體雌激素物質(zhì)，能產(chǎn)生與天然雌二醇相同的所有藥理與治療作用。主要用于雌激素低下或缺乏癥及激素平衡紊亂引起的功能性出血、閉經(jīng)，還可用于死胎引產(chǎn)前，以提高子宮肌層對催產(chǎn)素的敏感性，以及前列腺癌的故息療法。己烯雌酚的不當(dāng)使用會(huì)對人體產(chǎn)生危害，例如，服用過己烯雌酚的人生下的女孩，其陰道和宮頸細(xì)胞都有不同程度的病變，在胎兒期接觸過己烯雌酚的男性中，睪丸異常的發(fā)生率也顯著增加。另外亦有報(bào)道己烯雌酚誘發(fā)腫瘤的案例。然而，在某些地區(qū)，己烯雌酚仍被非法用作促生長劑增加動(dòng)物產(chǎn)量，相對于天然雌激素，己烯雌酚在人體內(nèi)更穩(wěn)定更不容易被代謝出體外，殘留在動(dòng)物體內(nèi)的己烯雌酚將通過食物鏈進(jìn)入人體，危害人類健康，因此，對己烯雌酚的檢測顯得尤為必要。
[0003]目前有關(guān)己烯雌酚測定的方法有高效液相色譜法、化學(xué)發(fā)光法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、時(shí)間分辨熒光免疫分析及電化學(xué)檢測方法等。色譜、光譜等儀器分析方法在對己烯雌酚檢測上獲得了廣泛地應(yīng)用，并取得了許多重要的成果，為食品供應(yīng)、醫(yī)藥健康領(lǐng)域己烯雌酚的檢測開辟了廣闊的道路，但是該類方法需要復(fù)雜的樣品預(yù)處理技術(shù)、專門的儀器操作人員，而且儀器價(jià)格昂貴、體積較大，不利于己烯雌酚的快速、實(shí)時(shí)、在線檢測。電化學(xué)檢測法具有成本低、體積小、操作簡便、響應(yīng)速度快、靈敏度高等特點(diǎn)，在己烯雌酚的檢測方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性。
[0004]目前，基于電化學(xué)方法檢測己烯雌酚的相關(guān)研究已經(jīng)有報(bào)道。例如，Chen等(BinQ, Wei ff, Chi Y, et al.Analytical b1chemistry, 2005, 336(2): 196-201)考察了己烯雌酚在裸玻碳電極上的電化學(xué)行為，并利用差分脈沖伏安法測定了己烯雌酚，線性范圍是 I X ICT4 ?2.0 X ICT6 mol/L ;Fei 等(Fei J, Wen X, Yi L, et al.Journal ofapplied electrochemistry, 2008, 38(11): 1527-1533)通過用單壁碳納米管與鉬納米粒子的復(fù)合材料對玻碳電極進(jìn)行修飾，對己烯雌酚的循環(huán)伏安行為進(jìn)行了考察，并運(yùn)用差分脈沖伏安法對己烯雌酚進(jìn)行檢測，線性范圍是I X 1-7 ^ 2.0 X 10_5 mol/L;Wang等(Lu D, Lin S，Wang L, et al.Electrochimica Acta, 2012, 85: 131-138.)利用抗壞血酸為還原劑通過化學(xué)方法制備出β_環(huán)糊精功能化的石墨烯，用該復(fù)合材料修飾過的玻碳電極研究了己烯雌酚的電化學(xué)行為，對己烯雌酚的檢測獲得了較高的靈敏度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種簡便、實(shí)用、廉價(jià)、高效、靈敏、快速的檢測人工合成激素己烯雌酚電化學(xué)傳感器的制備方法。
[0006]本發(fā)明的快速檢測人工合成激素己烯雌酚電化學(xué)傳感器的制備方法，是以氧化石墨烯(GO)和多壁碳納米管(MWCNTs)為原料，適量濃度混合均勻后，直接滴涂到玻碳電極表面，紅外干燥箱干燥，在負(fù)電位下將玻碳電極(GCE)表面的GO-MWCNTs還原成石墨烯-多壁碳納米管(GR-MWCNTs )，制得GR-MWCNTs復(fù)合電極。
[0007]本發(fā)明的快速檢測人工合成激素己烯雌酚電化學(xué)傳感器的制備方法，具有制備成本低廉、工藝簡單、操作簡易等優(yōu)點(diǎn)，該方法構(gòu)建的復(fù)合電極能應(yīng)用于己烯雌酚的檢測，而且線性范圍寬(0.01-40 μg mL—1)、靈敏度高(檢測下限低達(dá)3 ng mL—1)、抗干擾能力強(qiáng)(同濃度的多巴胺、尿素，10倍濃度的抗壞血酸、尿酸、葡萄糖及50倍濃度的的K+，Ca2+，Mg2+，Na+，Al3+，Cu2+，Zn2+，Pb2+，Hg2+，NO3—，S042—，PO43' Cl—均不產(chǎn)生明顯干擾)、電流響應(yīng)快、穩(wěn)定性好，制備的復(fù)合電極能成功應(yīng)用于牛奶、尿液等實(shí)際樣品的殘留分析檢測。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1 為不同修飾電極 GCE (a), MWCNTs/GCE (b)，GR/GCE (c)，GR-MWCNTs/GCE(d)的阻抗圖；
圖 2 為不同修飾電極 GCE (a), GO/GCE (b)，MWCNTs/GCE (c)，GO-MWCNTs/GCE (d)，GR/GCE (e)和GR-MWCNTs/GCE (f)對己烯雌酚的循環(huán)伏安檢測響應(yīng)圖；
圖3為GR-MWCNTs復(fù)合電極檢測己烯雌酚的線性圖。

【具體實(shí)施方式】
[0009]一種快速檢測人工合成激素己烯雌酚的電化學(xué)傳感器的制備方法，包括以下步驟:
(1)、GO和MWCNTs混合液的制備:將等體積的0.8 mg πιΓ1氧化石墨烯和2 mg πιΓ1的多壁碳納米管分別用二次蒸餾水稀釋，超聲I小時(shí)后將兩分散液混合，再超聲I小時(shí)得到含
0.4 mg πιΓ1氧化石墨烯和I mg πιΓ1多壁碳納米管的GO-MWCNTs混合液；
(2)、GR-MWCNTs復(fù)合電極的制備:將5μ? GO-MWCNTs混合液滴涂在玻碳電極表面，在紅外干燥箱中50°C干燥成膜,然后利用循環(huán)伏安方法在O到-1.5 V電位范圍內(nèi)掃描15圈，掃速為50 mV s_S將GO-MWCNTs還原成GR-MWCNTs，以此制得石墨烯-多壁碳納米管(GR-MWCNTs)復(fù)合電極。
[0010]己烯雌酚的電化學(xué)測定:不同濃度的己烯雌酚分別加入pH 7.0的磷酸緩沖液中，使用GR-MWCNTs復(fù)合電極對己烯雌酚進(jìn)行線性掃描伏安法法測定。結(jié)果顯示該復(fù)合電極對己烯雌酚具有良好的線形關(guān)系、顯著的靈敏度、低的檢測限。
[0011]GR-MWCNTs復(fù)合電極檢測己烯雌酚的性能評(píng)估:制備的GR-MWCNTs復(fù)合電極對己烯雌酚的檢測有很強(qiáng)的抗干擾能力，同濃度的多巴胺、尿素，10倍濃度的抗壞血酸、尿酸、葡萄糖及 50 倍濃度的的 K+，Ca2+，Mg2+，Na+，Al3+，Cu2+，Zn2+，Pb2+，Hg2+，NO3—，SO42'PO43-, Cl—均對檢測不產(chǎn)生明顯干擾。
[0012]實(shí)際樣品檢測分析:在超市購買的牛奶樣品，通過過濾、離心得到實(shí)際樣品的清夜，之后配制成含實(shí)際樣品的0.1 M磷酸緩沖液(pH 7.0)，利用GR-MWCNTs復(fù)合電極對制備好的含不同濃度甲基對硫磷的不同分析樣品進(jìn)行檢測分析:其回收率在98%到102.4%之間，表明構(gòu)建的傳感器用于實(shí)際樣品的檢測分析是可行的。
【權(quán)利要求】
1.一種快速檢測人工合成激素己烯雌酚電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟: (1)、氧化石墨烯和多壁碳納米管混合液的制備:將等體積的0.8 mg ml—1氧化石墨烯和2 mg mr1的多壁碳納米管分別用二次水稀釋，超聲I小時(shí)后將兩分散液混合，再超聲I小時(shí)得到含0.4 mg πιΓ1氧化石墨烯和I mg πιΓ1多壁碳納米管的氧化石墨烯和多壁碳納米管混合液； (2)、石墨烯-多壁碳納米管復(fù)合電極的制備:將5μ?氧化石墨烯和多壁碳納米管混合液滴涂在玻碳電極表面，在紅外干燥箱中干燥后，在負(fù)電位下將氧化石墨烯-多壁碳納米管還原成石墨烯-多壁碳納米管，制得石墨烯-多壁碳納米管復(fù)合電極。
2.如權(quán)利要求1所述的快速檢測人工合成激素己烯雌酚電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，紅外干燥箱溫度為50°C。
3.如權(quán)利要求1所述的快速檢測人工合成激素己烯雌酚電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，還原條件是，循環(huán)伏安方法在O到-1.5 V電位范圍內(nèi)掃描15圈，掃速為50 mV s 1O
【文檔編號(hào)】G01N27/26GK104198552SQ201410494611
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月25日
【發(fā)明者】盧麗敏, 朱小飛, 段學(xué)民, 徐景坤 申請人:江西農(nóng)業(yè)大學(xué)