一種基于磁性納米粒子改性電極的電化學(xué)傳感器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于功能化的磁性納米粒子改性電極的電化學(xué)傳感器及其制備方法。本發(fā)明用聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉(NaTSA-PPy)與納米磁性粒子制備出四氧化三鐵/聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉，并將其涂覆到玻璃碳電極表面，制備成磁性納米粒子改性電極(Fe3O4/NaTSA-PPy/GC)，并以此來(lái)構(gòu)建電化學(xué)傳感器，用于抗壞血酸的檢測(cè)。本發(fā)明涉及的Fe3O4/NaTSA-PPy/GC電化學(xué)傳感器對(duì)抗壞血酸的濃度響應(yīng)敏感，可以準(zhǔn)確測(cè)量出介質(zhì)中抗壞血酸的含量，并且電極的修飾層不易脫落，檢測(cè)穩(wěn)定性好、檢測(cè)范圍廣。
【專利說(shuō)明】 一種基于磁性納米粒子改性電極的電化學(xué)傳感器

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)傳感器領(lǐng)域，尤其涉及一種基于功能化的磁性納米粒子改性電極的電化學(xué)傳感器及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]抗壞血酸(Ascorbicacid, AA)是一種天然存在的具有抗氧化性質(zhì)的有機(jī)化合物，是維生素C的一種形式(類維生素)，是維持機(jī)體正常生理功能的重要維生素之一，廣泛參與機(jī)體氧化、還原等復(fù)雜代謝過(guò)程?？箟难岢Ｗ鳛榭寡鮿?、營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑等添加于食品藥物中。另外抗壞血酸還能與抗氧化劑的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，使氧化劑再生，因而抗壞血酸也是一種重要的抗氧化劑的增效劑。新鮮水果及蔬菜中含有豐富的抗壞血酸，尤其是橙子、橘子、番茄以及鮮棗和松針等含量最豐富。所以抗壞血酸是水果蔬菜中的一項(xiàng)非常重要的營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)。
[0003]抗壞血酸在人體內(nèi)能促進(jìn)膠原蛋白和粘多糖的合成，增加微血管的致密性，降低其通透性及脆性，增加機(jī)體抵抗力。缺乏AA會(huì)引起造血機(jī)能障礙、貧血，導(dǎo)致微血管壁通透性增加、脆性增強(qiáng)、血管容易破裂出血，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引起肌肉、內(nèi)臟出血，這些癥狀在臨床上通常稱為壞血病。鑒于AA對(duì)人類的重要性，對(duì)AA的定量分析在醫(yī)藥、食品領(lǐng)域中均具有重要意義。
[0004]測(cè)定AA的方法有滴定分析法、分光光度法、電化學(xué)法、色譜法等，其中電化學(xué)方法由于其體積小、使用便捷、靈敏度高、可重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。
[0005]在電化學(xué)研究中，由于AA直接滴加到玻璃碳電極或金屬板上的氧化需要較高的氧化電位，在對(duì)AA的檢測(cè)過(guò)程中往往受到其它生物物質(zhì)的干擾，因此降低AA的氧化電位是電化學(xué)傳感器重要的研究方向。化學(xué)改性電極也有很多的報(bào)道，如中性紅、硫堇、2-氨基吡唆、4-巰基吡唳以及品紅等改性鉬、金、碳、玻碳等基體電極，制備成電化學(xué)傳感器。但目前關(guān)于功能化磁性納米粒子改性電極用來(lái)測(cè)定AA含量的電化學(xué)傳感器還鮮有報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種基于磁性納米粒子改性電極的電化學(xué)傳感器及其制備方法。
[0007]具體制備步驟如下:
[0008](I)聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉(NaTSA-PPy)的制備:在三頸燒瓶中加入質(zhì)量體積比(g/mL)為1:100?300的吡咯(Py)和去離子水，充分?jǐn)嚢?，得到均勻乳液，加入?duì)甲苯磺酸鈉(NaTSA)攪拌，對(duì)甲苯磺酸鈉(NaTSA)與吡咯(Py)質(zhì)量比為1:0.5?1，控制攪拌速度為200?500r/min ;待吡咯與對(duì)甲苯磺酸混合均勻后向反應(yīng)體系中逐滴加入與對(duì)甲苯磺酸等量的水合三氯化鐵(FeCl3.6H20)，O?4°C下反應(yīng)24?48h ;用甲醇和蒸餾水反復(fù)淋洗，60?75°C下真空干燥8?12h，得到聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉(NaTSA-PPy)；
[0009](2)納米磁性粒子的制備:加入質(zhì)量體積比(g/mL)為1:100?300的聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉和去離子水，超聲混合15?30min，加入與聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉等量的水合氯化亞鐵(FeCl2.4H20)，再加入25%的氨水(NH3.H2O)，氨水與去離子水的體積比為1:25?50，在恒溫離心攪拌機(jī)內(nèi)以1500?2000r/min的速度攪拌，溫度保持在80?85°C，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，用去離子水清洗至pH中性，將得到的固體放入真空干燥箱中在50?80°C條件下真空干燥24?48h，研磨得到納米磁性粒子一四氧化三鐵/聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉(Fe304/NaTSA-PPy)；
[0010](3)電極的改性:玻璃碳電極用氧化鋁拋光，用去離子水沖洗，得到光潔的電極表面；將步驟(2)得到的納米磁性粒子(四氧化三鐵/聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉，F(xiàn)e3O4/NaTSA-PPy)在去離子水中超聲振蕩15?30min,得到均勻的納米磁粒子性懸浮液；取納米磁性粒子懸浮液I?5μ L，滴加到上述電極的表面，放在真空干燥器中干燥12?24h，得到磁性納米粒子改性電極(Fe304/NaTSA-PPy/GC)；
[0011](4)電化學(xué)傳感器的制備:以步驟(3)制備的納米粒子改性電極(Fe3O4/NaTSA-PPy/GC)為工作電極，鉬絲為輔助電極，飽和甘汞電極(SEC)為參比電極制作成電化學(xué)傳感器。
[0012]本發(fā)明涉及聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉功能化的Fe3O4納米粒子改性電極的制備方法，功能化的Fe3O4納米粒子使得電極的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性顯著增強(qiáng)。本發(fā)明制備的基于磁性納米粒子改性電極的電化學(xué)傳感器，制作簡(jiǎn)單、靈敏度高，聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉的存在，使得磁性納米粒子改性電極對(duì)抗壞血酸的濃度響應(yīng)更加敏感，可以準(zhǔn)確測(cè)量出介質(zhì)中抗壞血酸的含量值，并且本發(fā)明的電化學(xué)傳感器還具有修飾層不易脫落、穩(wěn)定性好、檢測(cè)范圍廣的特點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0013]下面通過(guò)具體實(shí)施例，進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行具體說(shuō)明。應(yīng)該理解，下面的實(shí)施例只是作為具體說(shuō)明，而不限制本發(fā)明的范圍，同時(shí)本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明所做的顯而易見(jiàn)的改變和修飾也包含在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
[0014]實(shí)施例1
[0015]一種基于磁性納米粒子改性電極的電化學(xué)傳感器的制備方法，步驟如下:
[0016](I)聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉(NaTSA-PPy)的制備:在三頸燒瓶中加入的Ig吡咯(Py)和200mL去離子水，充分?jǐn)嚢?，得到均勻乳液，加?.5g對(duì)甲苯磺酸鈉(NaTSA)攪拌，控制攪拌速度為350r/min。待吡咯與對(duì)甲苯磺酸混合均勻后向反應(yīng)體系中逐滴加入1.5g水合三氯化鐵(FeCl3.6H20)，0?4°C下反應(yīng)36h。用甲醇和蒸餾水反復(fù)淋洗，69°C下真空干燥9h，得到聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉(NaTSA-PPy)；
[0017](2)納米磁性粒子的制備:在200mL去離子水中加入Ig聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉，超聲混合25min，加入Ig水合氯化亞鐵(FeCl2.4H20)，再加入25 %的氨水(NH3.H2O) 7mL,在恒溫離心攪拌機(jī)內(nèi)以1800r/min的速度攪拌，溫度保持在83°C，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，用去離子水清洗至PH中性，將得到的固體放入真空干燥箱中在70°C條件下真空干燥36h，研磨得到納米磁性粒子——四氧化三鐵/聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉(Fe304/NaTSA-PPy)；
[0018](3)電極的改性:玻璃碳電極用氧化鋁拋光，用去離子水沖洗，得到光潔的電極表面；將步驟(2)得到的納米磁性粒子(四氧化三鐵/聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉，F(xiàn)e3O4/NaTSA-PPy)在去離子水中超聲振蕩21min,得到均勻的納米磁粒子性懸浮液；取納米磁性粒子懸浮液3 μ L，滴加到上述電極的表面，放在真空干燥器中干燥16h，得到磁性納米粒子改性電極(Fe304/NaTSA-PPy/GC)；
[0019](4)電化學(xué)傳感器的制備:以步驟⑶制備的納米粒子改性電極(Fe3O4/NaTSA-PPy/GC)為工作電極，鉬絲為輔助電極，飽和甘汞電極(SEC)為參比電極制作成電化學(xué)傳感器。
[0020]實(shí)施例2
[0021]一種基于磁性納米粒子改性電極的電化學(xué)傳感器制備方法，步驟如下:
[0022](I)聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉(NaTSA-PPy)的制備:在三頸燒瓶中加入Ig吡咯(Py)和10mL去離子水,充分?jǐn)嚢?得到均勻乳液,加入Ig對(duì)甲苯磺酸鈉(NaTSA)攪拌,控制攪拌速度為200r/min。待吡咯與對(duì)甲苯磺酸混合均勻后向反應(yīng)體系中逐滴加入Ig水合三氯化鐵(FeCl3.6H20)，0°C下反應(yīng)48h ;用甲醇和蒸餾水反復(fù)淋洗，60°C下真空干燥12h，得到聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉(NaTSA-PPy)；
[0023](2)納米磁性粒子的制備:在10mL去離子水中加入Ig聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉，超聲混合15min，加入Ig水合氯化亞鐵(FeCl2.4H20)，再加入25%的氨水(NH3.H20)4mL，在恒溫離心攪拌機(jī)內(nèi)以1500r/min的速度攪拌，溫度保持在80°C，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，用去離子水清洗至PH中性，將得到的固體放入真空干燥箱中在50°C條件下真空干燥48h，研磨得到納米磁性粒子——四氧化三鐵/聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉(Fe304/NaTSA-PPy)；
[0024](3)電極的改性:玻璃碳電極用氧化鋁拋光，用去離子水沖洗，得到光潔的電極表面；將步驟(2)得到的納米磁性粒子(四氧化三鐵/聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉，F(xiàn)e3O4/NaTSA-PPy)在去離子水中超聲振蕩15min,得到均勻的納米磁粒子性懸浮液；取納米磁性粒子懸浮液I μ L，滴加到上述電極的表面，放在真空干燥器中干燥12h，得到磁性納米粒子改性電極(Fe304/NaTSA-PPy/GC)；
[0025](4)電化學(xué)傳感器的制備:以步驟(3)制備的納米粒子改性電極(Fe3O4/NaTSA-PPy/GC)為工作電極，鉬絲為輔助電極，飽和甘汞電極(SEC)為參比電極制作成電化學(xué)傳感器。
[0026]實(shí)施例3
[0027]一種基于磁性納米粒子改性電極的電化學(xué)傳感器制備方法，步驟如下:
[0028](I)聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉(NaTSA-PPy)的制備:在三頸燒瓶中加入Ig吡咯(Py)和300mL去離子水，充分?jǐn)嚢瑁玫骄鶆蛉橐?，加?g對(duì)甲苯磺酸鈉(NaTSA)攪拌，控制攪拌速度為200?500r/min ;待吡咯與對(duì)甲苯磺酸混合均勻后向反應(yīng)體系中逐滴加入與對(duì)甲苯磺酸等量的水合三氯化鐵(FeCl3.6Η20)，4°C下反應(yīng)24h ;用甲醇和蒸餾水反復(fù)淋洗，75°C下真空干燥8h，得到聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉(NaTSA-PPy)；
[0029](2)納米磁性粒子的制備:在300mL去離子水中加入Ig聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉,超聲混合30min，加入Ig水合氯化亞鐵(FeCl2.4Η20)，再加入25%的氨水(NH3.H2O) 12mL，在恒溫離心攪拌機(jī)內(nèi)以2000r/min的速度攪拌，溫度保持在85°C，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，用去離子水清洗至PH中性，將得到的固體放入真空干燥箱中80°C條件下真空干燥24h，研磨得到納米磁性粒子——四氧化三鐵/聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉(Fe304/NaTSA-PPy)；
[0030](3)電極的改性:玻璃碳電極用氧化鋁拋光，用去離子水沖洗，得到光潔的電極表面；將步驟(2)得到的納米磁性粒子(四氧化三鐵/聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉，F(xiàn)e3O4/NaTSA-PPy)在去離子水中超聲振蕩30min,得到均勻的納米磁粒子性懸浮液；取納米磁性粒子懸浮液5 μ L，滴加到上述電極的表面，放在真空干燥器中干燥24h，得到磁性納米粒子改性電極(Fe304/NaTSA-PPy/GC)；
[0031](4)電化學(xué)傳感器的制備:以步驟(3)制備的納米粒子改性電極(Fe3O4/NaTSA-PPy/GC)為工作電極，鉬絲為輔助電極，飽和甘汞電極(SEC)為參比電極制作成電化學(xué)傳感器。
【權(quán)利要求】
1.一種基于磁性納米粒子改性電極的電化學(xué)傳感器的制備方法，其步驟如下: (1)聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉(NaTSA-PPy)的制備:在三頸燒瓶中加入吡咯(Py)和去離子水，充分?jǐn)嚢?，得到均勻乳液，加入?duì)甲苯磺酸鈉(NaTSA)攪拌，控制攪拌速度為200?500r/min ;待吡咯與對(duì)甲苯磺酸混合均勻后，向反應(yīng)體系中逐滴加入與對(duì)甲苯磺酸等量的水合三氯化鐵(FeCl3.6H20)，0?4°C下反應(yīng)24?48h ;用甲醇和蒸餾水反復(fù)淋洗，60?75°C下真空干燥8?12h，得到聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉(NaTSA-PPy)； 所述吡咯(Py)、甲苯磺酸鈉(NaTSA)和去離子水的質(zhì)量體積比(g/g/mL)為:1:1?2:100 ?300 ； (2)納米磁性粒子的制備:加入聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉和去離子水，超聲混合15?30min,加入水合氯化亞鐵(FeCl2.4H20)，再加入25%的氨水(NH3.H2O)，在恒溫離心攪拌機(jī)內(nèi)以1500?2000r/min的速度攪拌，溫度保持在80?85°C，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，用去離子水清洗至pH中性，將得到的固體放入真空干燥箱中在50?80°C條件下真空干燥24?48h,研磨即得納米磁性粒子-四氧化三鐵/聚卩比咯對(duì)甲苯磺酸鈉(Fe304/NaTSA-PPy)； 所述聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉、水合氯化亞鐵(FeCl2.4H20)、去離子水和氨水的質(zhì)量體積(g/g/mL/mL)比:1:1:4 ?12:100 ?300 ； (3)電極的修飾:玻璃碳電極用氧化鋁拋光，用去離子水沖洗，得到光潔的電極表面；將步驟⑵得到的納米磁性粒子(四氧化三鐵/聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉，F(xiàn)e3(VNaTSA-PPy)在去離子水中超聲振蕩15?30min,得到均勻的納米磁粒子性懸浮液；取納米磁性粒子懸浮液I?5μ L，滴加到上述電極的表面，放在真空干燥器中干燥12?24h，得到磁性納米粒子改性電極(Fe304/NaTSA-PPy/GC)； (4)電化學(xué)傳感器的制備:以步驟(3)制備的納米粒子改性電極(Fe304/NaTSA-PPy/GC)為工作電極，鉬絲為輔助電極，飽和甘汞電極(SEC)為參比電極制作成電化學(xué)傳感器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述吡咯(Py)、甲苯磺酸鈉(NaTSA)和去離子水的質(zhì)量體積比(g/g/mL)為:2:3:400。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于:步驟⑵所述聚吡咯對(duì)甲苯磺酸鈉、水合氯化亞鐵(FeCl2.4H20)、去離子水和氨水的質(zhì)量體積(g/g/mL/mL)比:I:1:7:200。
4.一種磁性納米粒子改性電極(Fe304/NaTSA-PPy)的電化學(xué)傳感器,其特征在于:所述電化學(xué)傳感器是采用權(quán)利要求1?3所述任一制備方法來(lái)制備的。
5.一種基于權(quán)利要求4所述的電化學(xué)傳感器的用途，其特征在于:所述電化學(xué)傳感器用于定量檢測(cè)抗壞血酸。
【文檔編號(hào)】G01N27/30GK104237350SQ201410529978
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月9日
【發(fā)明者】孫京華, 潘正海 申請(qǐng)人:無(wú)錫百靈傳感技術(shù)有限公司