利用石墨烯納米銀復(fù)合物增強(qiáng)拉曼散射檢測水中2-mib的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及利用石墨烯納米銀復(fù)合物表面增強(qiáng)拉曼散射來檢測水中2-MIB(2-甲基異莰醇)的方法，屬環(huán)境檢測【技術(shù)領(lǐng)域】。發(fā)明是以一步法制得的石墨烯復(fù)合納米銀穩(wěn)定復(fù)合物，作表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)基底，檢測水中μg/L濃度級(jí)的2-MIB；采用1mm光程并用封口膜封口的石英比色皿作為封閉式測定載物，有效避免2-MIB的揮發(fā)；提供一種表面增強(qiáng)拉曼散射的校正算法，采用石墨烯拉曼光譜的G/D峰的峰面積作為校正內(nèi)標(biāo)，提高了檢測的穩(wěn)定性。本發(fā)明方法具有的特點(diǎn)為使用新型碳材料石墨烯納米銀復(fù)合材料做表面增強(qiáng)拉曼散射的基底，對(duì)2-MIB的痕量檢測快速可靠。和常用的色譜檢測方法相比，本方法對(duì)水中2-MIB的檢測無需進(jìn)行樣品前處理，檢測耗時(shí)短，可實(shí)現(xiàn)無損檢測；并且方便與其他預(yù)處理方法聯(lián)用，是一種操作簡便，高效環(huán)保的檢測水中2-MIB的方法。
【專利說明】利用石墨烯納米銀復(fù)合物增強(qiáng)拉曼散射檢測水中2-MIB的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及利用石墨烯納米銀復(fù)合物表面增強(qiáng)拉曼散射來檢測水中2-甲基異莰醇(2-MIB)的方法，屬環(huán)境檢測【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]飲用水安全問題是人們極為關(guān)注的重要問題，其中飲用水中的嗅味問題也成為近些年來的研究熱點(diǎn)。嗅味問題的產(chǎn)生主要是嗅味化合物，如2-甲基異莰醇、土臭素等一類有機(jī)化合物引起的。這類化合物多具有揮發(fā)性、含量低，如何快速檢測這些痕量物質(zhì)是難點(diǎn)與研究熱點(diǎn)。
[0003]傳統(tǒng)2-MIB的檢測使用液相色譜一質(zhì)譜儀，或需進(jìn)行繁瑣的樣品前處理，或需要精密昂貴的色譜儀器，樣品從采集到測定時(shí)間間隔較長。拉曼光譜是用來研究分子振動(dòng)的一種光譜方法，不同物質(zhì)分子因?yàn)樗鼈兓瘜W(xué)成分和結(jié)構(gòu)不同所表現(xiàn)出的拉曼光譜特性不同，研究人員由拉曼光譜獲得分子的信息，實(shí)行鑒別與檢測不同物質(zhì)。拉曼光譜測量簡單、快速、準(zhǔn)確、可靠；樣品制備簡單，一般不須破壞樣品，可以實(shí)行無損檢測；水對(duì)光譜的干擾小，能直接于水溶液的測量；可以方便的改變激發(fā)光的波長等。
[0004]本發(fā)明采用石墨烯納米銀復(fù)合物作為表面增強(qiáng)拉曼基底，無需樣品前處理，利用表面增強(qiáng)拉曼檢測水中2-MIB。復(fù)合材料融合了 2種材料的優(yōu)點(diǎn)。石墨烯納米材料具有簡單的二維結(jié)構(gòu)，比表面積大，吸附位點(diǎn)多，有利于納米金屬在其表面的沉積并有效防止納米顆粒的團(tuán)聚，且石墨烯炭結(jié)構(gòu)表面富含大η鍵，對(duì)水中有機(jī)物具有良好的吸附作用，起到了富集的作用。而均勻分散的納米銀具有表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)，將吸附分子的拉曼信號(hào)相較于其普通拉曼信號(hào)得到極大的增強(qiáng)，以提高檢測的準(zhǔn)確性。本方法檢測2-MIB檢測方便、簡單，適用于現(xiàn)場檢測設(shè)備的開發(fā)，具有廣泛的應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供新方法快速檢測水中痕量物質(zhì)2-MIB，補(bǔ)充現(xiàn)有技術(shù)在檢測2-MIB方面存在的不足，以滿足快速分析和現(xiàn)場監(jiān)測的應(yīng)用需求。
[0006]本發(fā)明提供的利用石墨烯納米銀復(fù)合材料表面增強(qiáng)拉曼散射檢測水中2-MIB的方法，是以新型碳材料石墨烯，負(fù)載納米銀形成穩(wěn)定復(fù)合材料，作為表面增強(qiáng)拉曼散射基底，快速準(zhǔn)確方便地檢測水中2-MIB。本發(fā)明一種利用石墨烯納米銀復(fù)合物增強(qiáng)拉曼散射檢測水中2-MIB的方法，其基本特征是在于以下過程和步驟:
a.制備表面增強(qiáng)拉曼散射基底材料:采用原位化學(xué)合成法，在水溶液中，以氧化石墨烯和硝酸銀為原料，氧化石墨烯所占的質(zhì)量百分比為35% — 50% ;以硼氫化鈉為還原劑，濃度為100mM-150mM，于5s—30s內(nèi)投加150 μ L—200 μ L ;以聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，避光，常溫下一步反應(yīng)30— 60min，即得到穩(wěn)定的石墨烯納米銀復(fù)合物表面增強(qiáng)拉拉曼散射基底材料；該物質(zhì)石墨烯納米銀復(fù)合物均勻分散于超純水中，呈懸濁液，記為rGO-Ag。
[0007]b.將配置的不同濃度的2-MIB溶液分別與rGO-Ag液態(tài)基底材料在棕色樣品瓶中以體積比1:1混合均勻后，裝入Imm光程的石英比色皿中，用封口膜密封，置于共焦顯微拉曼光譜儀下檢測得到拉曼光譜。
[0008]c采用一種新的表面增強(qiáng)拉曼散射的內(nèi)部校正計(jì)算法:采用拉曼光譜1500 cm-1處代表石墨烯層間振動(dòng)的D峰和面內(nèi)振動(dòng)的G峰的峰面積校正測定值，并利用2-MIB的標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線圖計(jì)算出其濃度。
[0009]本發(fā)明提供的利用石墨烯納米銀復(fù)合物表面增強(qiáng)拉曼散射檢測水中2-MIB，是以功能化石墨烯為載體負(fù)載納米銀，制備出具有協(xié)同作用的石墨烯納米銀復(fù)合物，耦合納米銀的拉曼增強(qiáng)特性和石墨烯對(duì)有機(jī)物的富集特性，將吸附在石墨烯表面的有機(jī)物的拉曼信號(hào)通過納米銀顯著增強(qiáng)。通過一步還原法制備基底，其特色是通過優(yōu)化硼氫化鈉濃度，投加量和投加速度，制備出納米形態(tài)的銀沉積顆粒，采用了聚乙烯吡咯烷酮做材料分散的穩(wěn)定齊U，有效避免納米銀的自發(fā)團(tuán)聚；采用Irnm光程并用封口膜封口的石英比色皿作為封閉式測定載物，有效避免2-MIB的揮發(fā)；創(chuàng)新性地提供了一種表面增強(qiáng)拉曼的校正算法，提升了檢測的線性。本方法對(duì)水中2-MIB的檢測無需進(jìn)行樣品檢測前處理，可實(shí)行無損準(zhǔn)確檢測μ g/L濃度級(jí)的2-MIB，且易與其它檢測手段方法相結(jié)合，是一種操作簡便，高效環(huán)保的檢測水中2-MIB的方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為未負(fù)載納米銀的氧化石墨烯和石墨烯納米銀復(fù)合物的紫外-可見光吸收光譜圖。
[0011]圖2為未負(fù)載納米銀的氧化石墨烯和石墨烯納米銀復(fù)合物的拉曼光譜圖。
[0012]圖3為2-MIB標(biāo)準(zhǔn)液、超純水表面增強(qiáng)拉曼光譜圖。
[0013]圖4為2-MIB的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖(圖a為未經(jīng)內(nèi)部校正的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；圖b為經(jīng)內(nèi)部校正后的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖)。

【具體實(shí)施方式】
[0014]現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。本實(shí)施例中的檢測步驟如下:
a.制備石墨烯納米銀復(fù)合材料:采用原位化學(xué)合成法，在水溶液中，以氧化石墨烯和硝酸銀為原料，同步完成金屬還原、沉積和石墨烯表面還原，其中氧化石墨烯所占的質(zhì)量百分比為48%，以硼氫化鈉為還原劑，濃度為130mM，于15s內(nèi)投加180 μ L，以聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，避光，在常溫下一步反應(yīng)30min，即得到穩(wěn)定的石墨烯納米銀表面增強(qiáng)基底材料。
[0015]b.將不同濃度2-MIB的水溶液分別與rGO-Ag液體材料在棕色樣品瓶中以體積比1:1混合均勻后，裝于Imm光程的石英比色皿中，用封口膜密封，置于共焦顯微拉曼下檢測，得到拉曼光譜。
[0016]c.根據(jù)氧化石墨烯的拉曼光譜在1500CHT1的兩處雙峰面積作為“內(nèi)標(biāo)”，將2-MIB在3000CHT1的峰面積除以“內(nèi)標(biāo)”面積進(jìn)行修正，線性擬合度達(dá)到0.9993。
[0017]有關(guān)本發(fā)明的各項(xiàng)試驗(yàn)試驗(yàn)例I
石墨烯納米銀復(fù)合物作為表面增強(qiáng)拉曼的基底具有表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)按以下步驟進(jìn)行:在避光攪拌的條件下，向經(jīng)過超聲分散均勻且濃度為160mg/L的氧化石墨烯分散液中加入10mLlmM的AgNO3溶液，1s內(nèi)快速穩(wěn)定逐滴加入180 μ L130mM的NaBH4溶液，1.6mL4mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液，超聲lOmin，使混合均勻，即可得到穩(wěn)定的銀/石墨烯納米復(fù)合物。將石墨烯納米銀復(fù)合物與未加納米銀的氧化石墨烯分散液分別于紫外-可見光光譜儀進(jìn)行全波長掃描，得到光譜圖如圖1 ;將石墨烯納米銀復(fù)合物與未加納米銀的氧化石墨烯分散液分別于Imm光程的石英比色皿中，用封口膜密封，置于共焦顯微拉曼下檢測，得到拉曼光譜結(jié)果見圖2。
[0018]試驗(yàn)例2
2-MIB的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液檢測的實(shí)驗(yàn)按以下步驟進(jìn)行:取濃度為100mg/L的2-MIB標(biāo)準(zhǔn)溶液與rGO-Ag液體材料以1:1體積比形成混合溶液，同時(shí)以同樣比例將rGO-Ag液體材料與去離子水溶液形成混合溶液做空白對(duì)比，置于Imm光程的石英比色皿中，用封口膜密封，置于共焦顯微拉曼下檢測，得到拉曼光譜結(jié)果見圖3。
[0019]試驗(yàn)例3
利用石墨烯載銀顆粒納米復(fù)合物表面增強(qiáng)拉曼散射檢測水中2-MIB得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的實(shí)驗(yàn)按以下步驟進(jìn)行:配置2-MIB的濃度為Ippb、5ppb、50ppb、10ppb和250ppb,得到2-MIB不同濃度對(duì)應(yīng)的SOOOcnr1和ΙδΟΟαιΓ1處的面積和高度的平均值，作2-ΜΙΒ濃度的對(duì)數(shù)值與峰面積的線性關(guān)系圖，見圖4a ;以拉曼圖譜1500CHT1的氧化石墨烯的雙峰面積作為“內(nèi)標(biāo)”，將2-MIB在3000CHT1的峰面積除以“內(nèi)標(biāo)”面積進(jìn)行修正后，作2-MIB濃度的對(duì)數(shù)值與峰面積比值的線性關(guān)系圖，見圖4b。
[0020]各試驗(yàn)所得附圖的結(jié)果分析
1、附圖1結(jié)果分析
附圖1中可以看出氧化石墨烯在226nm處有C=C鍵的吸收峰,在300nm處C=O鍵的吸收峰；當(dāng)GO表面載Ag，在400nm處有明顯肩峰，為典型的Ag納米粒子的表面等離子體共振吸收峰。結(jié)果表明，Ag納米粒子已成功負(fù)載于石墨烯表面。
[0021]2、附圖2結(jié)果分析
在附圖2中，氧化石墨烯在1500CHT1左右的雙峰位置不是很明顯，其強(qiáng)度值小于100，而石墨烯納米銀復(fù)合物在ΙδΟΟαιΓ1左右的雙峰明顯增強(qiáng)?？梢娛┘{米銀復(fù)合物是有表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)的，因此可用來作為表面拉曼檢測2-ΜΙΒ的增強(qiáng)基底。
[0022]3、附圖3結(jié)果分析
從附圖3中通過2-ΜΙΒ與超純水拉曼光譜對(duì)比，可發(fā)現(xiàn)加入2-ΜΙΒ的樣品中在3000CHT1左右的拉曼位移，有明顯的雙峰出現(xiàn)，超純水在3000 CnT1左右沒有出現(xiàn)雙峰，可排除超純水對(duì)2-ΜΙΒ拉曼測定的影響，同時(shí)判斷出2-ΜΙΒ的拉曼光譜的出峰位置位于3000CHT1處，并且是雙峰，這與2-ΜΙΒ理論拉曼圖譜的出峰位置相符，說明用石墨烯納米銀復(fù)合物作為表面增強(qiáng)拉曼光譜散射的基底材料測2-ΜΙΒ具有可行性。
[0023]4、附圖4結(jié)果分析
在附圖4中，經(jīng)“內(nèi)標(biāo)”面積進(jìn)行修正后，2-ΜΙΒ濃度對(duì)數(shù)值與峰面積比值呈很好的線性相關(guān)性，線性擬合度達(dá)到0.9993，能有效地克服測樣時(shí)因顯微鏡取點(diǎn)不同而造成的表面增強(qiáng)效果的波動(dòng)，從而提升測定結(jié)果的可靠度。
【權(quán)利要求】
1.一種利用石墨烯納米銀復(fù)合物表面增強(qiáng)拉曼散射檢測水中2-MIB的方法，其特征在于具有以下過程和步驟: a.制備表面增強(qiáng)拉曼散射基底材料:采用原位化學(xué)合成法，在水溶液中，以氧化石墨烯和硝酸銀為原料，氧化石墨烯所占的質(zhì)量百分比為35% — 50% ;以硼氫化鈉為還原劑，濃度為100mM-150mM，于5s—30s內(nèi)投加150 μ L—200 μ L ;以聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，避光，常溫下一步反應(yīng)30— 60min，即得到穩(wěn)定的石墨烯納米銀復(fù)合物表面增強(qiáng)拉拉曼散射基底材料；該物質(zhì)石墨烯納米銀復(fù)合物均勻分散于超純水中，呈懸濁液，記為rGO-Ag ； b.將配置的不同濃度的2-MIB溶液分別與rGO-Ag液態(tài)基底材料在棕色樣品瓶中以體積比1:1混合均勻后，裝入Imm光程的石英比色皿中，用封口膜密封，置于共焦顯微拉曼光譜儀下檢測得到拉曼光譜； c采用一種新的表面增強(qiáng)拉曼散射的內(nèi)部校正計(jì)算法:采用拉曼光譜1500 cm—1處代表石墨烯層間振動(dòng)的D峰和面內(nèi)振動(dòng)的G峰的峰面積校正測定值，并利用2-MIB的標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線圖計(jì)算出其濃度。
【文檔編號(hào)】G01N21/65GK104316509SQ201410564722
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月22日
【發(fā)明者】劉爽, 盧寧, 黃鑫, 蘇曼, 劉國玲 申請(qǐng)人:上海大學(xué)