一種CdS納米粒子基的納米顯色探針及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種CdS納米粒子基的納米顯色探針及其制備方法和應(yīng)用，該納米顯色探針具有核殼結(jié)構(gòu)，核由CdS納米粒子構(gòu)成，殼由鈷-多硫離子配合物構(gòu)成。該顯色探針能夠快速靈敏地對銅離子作出顯色響應(yīng)，響應(yīng)時間小于30S，裸眼顯色線性范圍為5mM~5mM，檢測限為1mM。該納米探針對銅離子的檢測具有良好的檢測選擇性，共存金屬離子的存在對檢測沒有干擾。納米顯色探針的紫外可見吸收光譜在10nMCu2+離子存在下即可產(chǎn)生明顯的光譜變化，產(chǎn)生了一個位于294nm處的吸收新峰。當(dāng)銅離子濃度到達(dá)微摩時，在500nm附件出現(xiàn)了另一新的吸收峰，與顯色反應(yīng)高度一致。為半導(dǎo)體納米材料作為新型納米顯色劑用于檢測重金屬離子提供了思路。
【專利說明】一種CdS納米粒子基的納米顯色探針及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米顯色探針【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種CdS納米粒子基的納米顯色探針及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]伴隨著工業(yè)的快速發(fā)展，我國人民的生活水平也不斷地提高，但是生活質(zhì)量還是令我們越來越擔(dān)心，工業(yè)的發(fā)展也導(dǎo)致很多環(huán)境問題，工業(yè)三廢的排放，污染了孕育我們的水源，水源有直接地污染了我們的食物，我國現(xiàn)以放慢經(jīng)濟(jì)增長的腳步，著重整治污染問題，所以對廢水和廢氣的檢測處理已經(jīng)刻不容緩。我國現(xiàn)以放慢經(jīng)濟(jì)增長的腳步，2011年4月初，我國首個“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃——《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》獲得國務(wù)院正式批復(fù)，防治規(guī)劃力求控制5種重金屬。其中，銅(Cu)及其化合物在環(huán)境中所造成的污染受到關(guān)注。銅離子是人體必須的微量元素，大過量的攝入會引發(fā)神經(jīng)性疾病甚至癌癥。因此對廢水廢氣中銅離子的檢測對人們的生活意義重大。
[0003]重金屬一般以天然濃度廣泛存在于自然界中，但由于人類對重金屬的開采、冶煉、加工及商業(yè)制造活動日益增多，造成不少重金屬(如，鉛、汞、鎘、鈷等)進(jìn)入大氣、水、土壤環(huán)境中，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。重金屬的污染主要來源于工業(yè)污染，其次是交通污染和生活垃圾污染。工業(yè)污染大多通過廢渣、廢水、廢氣排入環(huán)境，在人和動物、植物中富集，從而對環(huán)境和人的健康造成很大的危害。
[0004]重金屬污染具有隱蔽性、多源性、污染后果嚴(yán)重等特點(diǎn)，且重金屬殘留不易被降解，而是長期滯留在環(huán)境中，并通過食物鏈的生物放大作用進(jìn)入生物體。雖然某些重金屬是人體必需的微量元素，但如果被大量攝入，在人體存留、積累和遷移，超過人體所能耐受的限度后，即可造成嚴(yán)重的生理損傷，引發(fā)多種疾病。還有以各種化學(xué)形態(tài)或化學(xué)狀態(tài)存在的重金屬，在進(jìn)入環(huán)境后，如隨廢水排出的重金屬，即使?jié)舛鹊停部稍谠孱惡偷啄嘀蟹e累，被水體生物的體表吸附，產(chǎn)生食物鏈濃縮，從而造成公害。人們在呼吸和食用了這些經(jīng)過污染的物質(zhì)以后，常常造成重金屬中毒。重金屬是環(huán)境污染中的一項(xiàng)主要污染源，嚴(yán)重影響生物的生存環(huán)境。所以，重金屬的檢驗(yàn)與去除處理是非常重要的。
[0005]目前，監(jiān)測痕量金屬銅離子的主要方法有原子吸收光譜(AAS)法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電化學(xué)方法、酶抑制法、熒光比色法等。有一些方法已成功地應(yīng)用在商業(yè)上，這些方法都是具有好的靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度、選擇性，不過對于大面積的國民生產(chǎn)生活的重金屬離子的在線監(jiān)測則無法進(jìn)行，隨著生物醫(yī)學(xué)、食品和環(huán)境工程地蓬勃發(fā)展，尋求一種快速、經(jīng)濟(jì)方便的分析手段來實(shí)現(xiàn)重金屬離子的靈敏檢測意義重大。
[0006]目測比色法由于無需昂貴的儀器，快速簡便，是當(dāng)前重金屬離子檢測研究領(lǐng)域中比較活躍的一個課題。近年來，納米技術(shù)的發(fā)展更為目測比色法的發(fā)展提供了契機(jī)。各種新型納米比色探針的開發(fā)為目測比色法注入了新的活力。例如，金、銀納米粒子已用于重金屬離子的靈敏檢測。半導(dǎo)體納米材料是一類具有巨大潛力的熒光材料，已被廣泛應(yīng)用于生命物質(zhì)的分析、生物體內(nèi)的原位成像、疾病檢測等。與熒光性能研究的快速發(fā)展相比，半導(dǎo)體納米材料的顯色研究還處于起步階段。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明目的:針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種CdS納米粒子基的納米顯色探針，以期用于銅離子檢測。本發(fā)明的另一目的是提供上述CdS納米粒子基的納米顯色探針的制備方法。本發(fā)明還有一目的是提供上述CdS納米粒子基的納米顯色探針的應(yīng)用。
[0008]技術(shù)方案:為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種CdS納米粒子基的納米顯色探針,所述納米顯色探針具有核殼結(jié)構(gòu)，核由CdS納米粒子構(gòu)成，殼由鈷-多硫離子配合物構(gòu)成；所述納米顯色探針能快速靈敏地對銅離子作出顯色響應(yīng)，響應(yīng)時間小于30S，裸眼顯色線性范圍為5mlT 5mM，檢測限為ImM。
[0009]所述的納米顯色探針對銅離子的檢測具有良好的檢測選擇性，K+、Na+、Ca2+、Li+、、Mn2+、Mg2+、Sr2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+的存在對檢測沒有干擾。
[0010]所述的納米顯色探針的紫外可見吸收光譜在1nM Cu2+離子存在下即可產(chǎn)生明顯的光譜變化，產(chǎn)生了一個位于294nm處的吸收新峰。
[0011]一種制備CdS納米粒子基的納米顯色探針的方法，包括以下步驟:
O 一定濃度的硝酸鎘溶液30mL，加入一定濃度的硫酸鈷溶液，再加入一定體積的巰基乙酸，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH9, 70°C下油浴30min,再向反應(yīng)體系中加入30mL現(xiàn)配的硫化鈉溶液，70°C下繼續(xù)反應(yīng)3h，自然冷卻至室溫，得到納米顯色探針的前驅(qū)體溶液；
2)前驅(qū)體溶液在8000r/min下離心,取上清標(biāo)記為上清原液,在上清原液中加入大量丙酮，并離心沉淀出納米顯色探針純品。
[0012]所述的CdS納米粒子基的納米顯色探針在檢測銅離子中的應(yīng)用。
[0013]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果:所制備的CdS納米粒子基的納米顯色探針，具有核殼結(jié)構(gòu)，核由CdS納米粒子構(gòu)成,殼由鈷-多硫離子配合物構(gòu)成。該顯色探針能夠快速靈敏地對銅離子作出顯色響應(yīng)，響應(yīng)時間小于30S，裸眼顯色線性范圍為5mlT 5mM，檢測限為ImM。該納米探針對銅離子的檢測具有良好的檢測選擇性，K+、Na+、Ca2+、Li+、、Mn2+、Mg2+、Sr2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+等其他共存金屬離子的存在對檢測沒有干擾。納米顯色探針的紫外可見吸收光譜在1nM Cu2+離子存在下即可產(chǎn)生明顯的光譜變化，產(chǎn)生了一個位于294nm處的吸收新峰。該峰強(qiáng)度隨著銅離子濃度的增加而不斷增加，呈現(xiàn)良好的依賴關(guān)系，到達(dá)ImM時變化趨緩。當(dāng)銅離子濃度到達(dá)微摩時，在500nm附件出現(xiàn)了另一新的吸收峰，與顯色反應(yīng)高度一致。鑒于I1-VI族半導(dǎo)體納米材料的多樣性，以其他半導(dǎo)體納米粒子為核的納米顯色探針可以預(yù)見。本發(fā)明為半導(dǎo)體納米材料作為新型納米顯色劑用于檢測重金屬離子提供了思路。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是不同鈷離子濃度下制備的納米顯色探針的紫外可見吸收光譜圖；
圖2是5%納米顯色探針在不同銅離子濃度下的紫外可見吸收光譜圖；
圖3是CdS基的納米顯色探針的TEM圖； 圖4是CdS基的納米顯色探針的選區(qū)衍射圖；
圖5是CdS基的納米顯色探針圖；
圖6是CdS基的納米顯色探針與ImM銅離子顯色反應(yīng)產(chǎn)物的拉曼光譜圖；
圖7是CdS基的納米顯色探針的1H NMR譜圖；
圖8是純巰基乙酸的1H NMR譜圖；
圖9是at % Co制備的納米顯色探針的XPS譜圖；
圖10是S 2p精細(xì)XPS譜圖；
圖11是Cd 3d精細(xì)XPS譜圖；
圖12是Co2p精細(xì)XPS譜圖；
圖13是3%Co2+離子濃度下制備的納米顯色探針在不同銅離子濃度下的顯色圖；
圖14是5%Co2+離子濃度下制備的納米顯色探針在不同銅離子濃度下的顯色圖；
圖15是Cu2+離子檢測校正曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限制。
[0016]以下實(shí)施例中使用到的主要試劑與儀器如下:
四水合硝酸鎘(99.0%)，七水合硫酸鈷(99.0%)，氫氧化鈉(96.0%)，七水合硫酸鈷(99.5%)，巰基乙酸(99.0%)，九水合硫化鈉(98.0%)，丙酮(99%)購自國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司。所以試劑均為分析純，直接使用。實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。
[0017]納米顯色探針及顯色反應(yīng)的紫外可見吸收光譜由紫外可見吸收光譜儀記錄(Shimadzu UV-3100)。納米顯色探針的結(jié)構(gòu)由透射電子顯微鏡表征(TEM，JEOL 2000 )。納米探針的核磁共振譜(1H NMR)在核磁共振波譜儀記錄(500 MHz Bruker Avance DRX-500),測試試劑為D2O,測試溫度為室溫。納米探針的化學(xué)成鍵環(huán)境由X-射線光電子能譜儀表征(XPS, ESCALAB 250)。顯色照片用佳能照相機(jī)拍攝。納米顯色探針及顯色反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化由拉曼光譜儀記錄(Renishaw Invia Reflex system),激發(fā)光源為532 nm,激發(fā)功率3 mff,記錄時間10 S，測試溫度為室溫。
[0018]實(shí)施例1
1、納米顯色探針的合成
0.02 mo 1.L—1的硝酸鎘溶液30 mL，加入1.5 mL 0.02 mo 1.L—1的硫酸鈷溶液，再加入120 UL的巰基乙酸，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=9，70°C下油浴30min，再向反應(yīng)體系中加入30mL現(xiàn)配的0.08 mol.171硫化鈉溶液，70°C下繼續(xù)反應(yīng)3h，自然冷卻至室溫。得到納米顯色探針的前驅(qū)體溶液。
[0019]前驅(qū)體溶液在8000r/min下離心,取上清標(biāo)記為上清原液,此為納米顯色探針的膠體溶液。在上清原液中加入大量丙酮，并離心沉淀出納米顯色探針純品。
[0020]2、銅離子顯色實(shí)驗(yàn)
取2mL制備好的納米顯色探針放入比色瓶中，加入3mL去離子水，分別向其中加入不同濃度的銅離子，30s后照相或經(jīng)其他表征。
[0021]不同鈷離子濃度下制備的納米顯色探針的紫外可見吸收光譜，如圖1所示，從圖中可以看出，沒有鈷離子的加入，則只有CdS納米粒子的特征紫外吸收譜。一但反應(yīng)體系中有鈷離子的加入，就會出現(xiàn)一個處于335nm處的吸收峰。該吸收峰的強(qiáng)度在5%鈷離子加入量時達(dá)到最大。5%鈷離子濃度下制備的納米顯色探針在不同銅離子濃度下的紫外可見吸收光譜，如圖2所示，從圖中可以看出，335nm處的吸收峰在低濃度銅離子存在下位置沒有發(fā)生明顯移動，在高濃度情況下，峰位置發(fā)生藍(lán)移。在1nM的銅離子存在下，在294nm處即出現(xiàn)一吸收峰，并且隨著銅離子濃度的增加，峰強(qiáng)度單調(diào)增加，在ImM銅離子濃度下接近平臺。這說明所合成的納米顯色探針能夠靈敏探測Cu2+離子。此外，可以發(fā)現(xiàn)，隨著顯色體系中銅離子的加入，在500nm附近也有一新的吸收峰出現(xiàn)。這說明顯色體系中銅離子的加入引起了體系顏色的改變。
[0022]制備的顯色納米探針的TEM圖和選區(qū)衍射如圖3、圖4所示，從TEM圖中可以看出，納米探針呈現(xiàn)類圓型顆粒，具有典型的CdS晶格結(jié)構(gòu)，尺寸約為3nm左右。制備的納米探針為多晶結(jié)構(gòu)，選區(qū)衍射為多晶環(huán)，根據(jù)晶格間距和多晶環(huán)可以判斷所制備的納米探針為立方晶相。
[0023]拉曼光譜能夠很好地表征納米探針的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)。將制備的納米顯色探針及其與ImM銅離子顯色反應(yīng)的產(chǎn)物固定到載波片上用拉曼光譜表征，結(jié)果如圖5、圖6所示。將納米探針顯色前后的拉曼光譜進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，納米探針在銅離子顯色反應(yīng)前后表面化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。
[0024]純的巰基乙酸(TGA)和制備的CdS基納米探針的1H核磁共振譜如圖7、8所示。4.70ppm處的峰為溶劑峰。巰基乙酸主要表現(xiàn)為亞甲基質(zhì)子的核磁共振峰(3.3 ppm)。3.56ppm處的峰為形成雙硫鍵的亞甲基的質(zhì)子核磁共振峰。當(dāng)巰基乙酸鍵合到CdS表面形成納米探針時，亞甲基的質(zhì)子核磁共振峰分別向高場和低場發(fā)生移動。這說明巰基乙酸成功鍵合到了 CdS納米粒子表面，并且有不同的鍵合環(huán)境。
[0025]CdS基的納米顯色探針的成鍵及價態(tài)結(jié)構(gòu)可由X-射線光電子能譜(XPS)表征。5%鈷離子濃度制備的納米顯色探針的XPS總譜及S 2p、Cd 3d、Co 2p精細(xì)譜如圖9_12所示。如圖9所示，XPS總譜上除了 C、O污染外沒有其他污染物。Cd 3d5/2和3d3/2的結(jié)合能分別為401.2 and 410.8 eV。這些值與文獻(xiàn)報(bào)道的CdS納米粒子中的值一致，說明了納米探針的核是CdS納米粒子。此外，Cd 3d5/2的結(jié)合能較正常報(bào)道的值有少許紅移，說明有部分Cd離子與多硫鍵相連。除此之外，還有一部分Cd離子與表面的巰基乙酸鍵合。從圖10可以看出，S 2p3/2的結(jié)合能為161.8 eV，這個值與硫化物或多硫離子中的硫的預(yù)期值(160-164eV) 一致。另一組處于高能位置的S 2p結(jié)合能為166.9 eV，說明反應(yīng)體系中有硫酸鹽的存在。如圖12所示，Co 2p3/2和2p1/2的結(jié)合能分別為780、794 eV。與文獻(xiàn)值相比，結(jié)合能向高能處移動，說明體系中有鈷的氧化物存在。鈷的氧化物是催化劑，可以催化多硫鏈的生成，從而促進(jìn)納米探針特殊表面結(jié)構(gòu)的形成。
[0026]3%和5%Co2+離子濃度制備的納米顯色探針與不同濃度銅離子顯色反應(yīng)后的顏色如圖13、14所示。圖13中的銅離子濃度從左向右依次為0、50、100、500、1000、2000、5000mM。比較兩組顯色實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，5%Co2+離子濃度制備的納米顯色探針顯色反應(yīng)更加明顯，這與前面的紫外可見吸收光譜分析一致。5%Co2+離子濃度制備的納米顯色探針的裸眼顯色線性范圍為5mlT 5mM，裸眼檢測限為ImM。該納米探針對銅離子的檢測具有良好的檢測選擇性，同時做了 K+、Na+、Ca2+、Li+、、Mn2+、Mg2+、Sr2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+等金屬離子對銅離子檢測的干擾，結(jié)果表明這些離子的存在對檢測沒有干擾。
[0027]前面的紫外可見光譜分析發(fā)現(xiàn)，顯色體系中隨著Cu2+離子的加入在500nm處出現(xiàn)新的吸收峰，這與體系顏色出現(xiàn)一致。利用500nm處吸收峰來檢測Cu2+離子，結(jié)果如圖15所示，500nm處的吸光度隨著Cu2+離子濃度的增加而增加，響應(yīng)線性范圍為I μ iTlOmM,信噪比為3的情況下，檢測限為I μ M。
【權(quán)利要求】
1.一種CdS納米粒子基的納米顯色探針，其特征在于:所述納米顯色探針具有核殼結(jié)構(gòu)，核由Cds納米粒子構(gòu)成,殼由鈷-多硫離子配合物構(gòu)成；所述納米顯色探針能快速靈敏地對銅離子作出顯色響應(yīng)，響應(yīng)時間小于30S，裸眼顯色線性范圍為5π?Γ 5mM，檢測限為ImM0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CdS納米粒子基的納米顯色探針，其特征在于:所述的納米顯色探針對銅離子的檢測具有良好的檢測選擇性，K+、Na+、Ca2+、Li+、、Mn2+、Mg2+、Sr2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+的存在對檢測沒有干擾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CdS納米粒子基的納米顯色探針，其特征在于:所述的納米顯色探針的紫外可見吸收光譜在1nM Cu2+離子存在下即可產(chǎn)生明顯的光譜變化，產(chǎn)生了一個位于294nm處的吸收新峰。
4.一種制備權(quán)利要求1所述的CdS納米粒子基的納米顯色探針的方法，其特征在于，包括以下步驟:
1)0.005?0.02 mo I.Γ1 的硝酸鎘溶液 20?35mL，加入 0.2 ?1.75 mL 的 0.005?0.02mo I.Γ1的硫酸鈷溶液，再加入120?300 μ L的巰基乙酸，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 8^9.5，55?70°C下油浴10?30 min，再向反應(yīng)體系中加入2(T35mL現(xiàn)配的0.015?0.08 mo 1.171的硫化鈉溶液，55?70°C下繼續(xù)反應(yīng)2?3h，自然冷卻至室溫，得到納米顯色探針的前驅(qū)體溶液； 2)前驅(qū)體溶液在800(Tl0000r/min下離心，取上清標(biāo)記為上清原液，在上清原液中加入大量丙酮，并離心沉淀出納米顯色探針純品。
5.權(quán)利要求1所述的CdS納米粒子基的納米顯色探針在檢測銅離子中的應(yīng)用。
【文檔編號】G01N21/78GK104330400SQ201410571306
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月24日
【發(fā)明者】單云, 張鳳 申請人:南京曉莊學(xué)院