空氣中甲醛、苯和氨的催化發(fā)光敏感材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種空氣中甲醛、苯和氨的催化發(fā)光敏感材料，其特征是由石墨烯負(fù)載的WO3、Bi2O3、ZrO2和SnO2組成的復(fù)合敏感材料，其制備方法是：首先由天然石墨制備氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯加入鎢鹽、鉍鹽、鋯鹽和錫鹽的鹽酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，加入水合肼水溶液，滴加氨水至pH值為6.5-7.2，經(jīng)陳化、過濾、烘干、研磨和灼燒，自然冷卻得到石墨烯負(fù)載的由WO3、Bi2O3、ZrO2和SnO2組成的復(fù)合敏感材料。使用本發(fā)明所提供的復(fù)合敏感材料制作的氣體傳感器，可以在現(xiàn)場快速、準(zhǔn)確測定空氣中的微量甲醛、苯和氨而不受其它常見共存物的干擾。
【專利說明】空氣中甲醛、苯和氨的催化發(fā)光敏感材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種空氣中甲醛、苯和氨的催化發(fā)光敏感材料，特別是石墨烯負(fù)載的由W03、Bi203、ZrO2和SnO2組成的復(fù)合敏感材料，屬于傳感【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]甲醛是一種無色易揮發(fā)的化工原料，作為膠粘劑原料、消毒劑、防腐劑和整理劑被廣泛應(yīng)用于壓縮板、涂料、油漆、化妝品和包裝材料等產(chǎn)品中，并隨著應(yīng)用產(chǎn)品的使用被不斷釋放到空氣中。人們對空氣中各種濃度的甲醛有不同的反映:當(dāng)空氣中的甲醛濃度達(dá)到0.08mg/m3時兒童就會發(fā)生輕微氣喘，達(dá)到0.lmg/m3時就有異味感,達(dá)到0.6mg/m3時可引起咽喉不適或疼痛，達(dá)到lmg/m3時會引起眼睛大量流淚，達(dá)到10mg/m3時則會感覺呼吸困難，達(dá)到30mg/m3時能使人窒息。長期接觸低劑量甲醛(0.lmg/m3以下)可以引起慢性呼吸道疾病、女性妊娠綜合癥、新生兒體質(zhì)降低和染色體異常等病變。甲醛已被國際癌癥研究中心(IARC)確認(rèn)為致癌物質(zhì)。
[0003]苯是一種帶有芳香氣味的化工原料，慢性苯中毒主要是對皮膚、眼睛和上呼吸道有刺激作用；經(jīng)常接觸苯，皮膚可因脫脂而變干燥脫屑，有的出現(xiàn)過敏性濕疹；長期吸入苯能導(dǎo)致再生障礙性貧血。
[0004]氨氣(NH3)是一種堿性、無色、具有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，空氣中的氨氣因易溶于水而常被吸附在人體皮膚粘膜、眼結(jié)膜及呼吸道咽喉粘膜上。當(dāng)空氣中氨氣濃度為0.5mg/m3時可使人感覺到刺激性氣味；當(dāng)空氣中氨氣濃度超過80mg/m3時，短時間內(nèi)即可使人出現(xiàn)流淚、咽痛、咳嗽、胸悶、呼吸困難，并伴有頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、乏力等癥狀，嚴(yán)重的還會發(fā)生肺水腫和呼吸道病變。人們長期生活在低濃度的氨氣環(huán)境中，可逐漸麻痹呼吸道纖毛和損害粘膜上皮組織，使病源微生物易于侵入，減弱身體對疾病的抵抗力。
[0005]近年來，由于室內(nèi)裝修和各類現(xiàn)代化生活用品的使用使室內(nèi)空氣污染日趨嚴(yán)重。甲醛、苯和氨氣是室內(nèi)空氣的主要污染物。近日，國家有關(guān)部門抽查了北京某新建的高檔寫字樓和家庭住宅小區(qū)，對其室內(nèi)空氣質(zhì)量進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)室內(nèi)空氣中甲醛、苯和氨都超標(biāo)達(dá)50%以上；對其室內(nèi)裝飾材料進(jìn)行抽查，結(jié)果不合格率超過60%。空氣質(zhì)量嚴(yán)重威脅著人類健康。
[0006]測定甲醛、苯和氨的方法主要有分光光度法、電化學(xué)法、色譜法、化學(xué)發(fā)光法、氣質(zhì)液質(zhì)聯(lián)用法和離子色譜法等。這些方法都需要預(yù)先富集和適當(dāng)處理才能通過分析儀器完成測定，因此耗時長不易現(xiàn)場實現(xiàn)。
[0007]2008年，發(fā)明人在《化學(xué)學(xué)報》上發(fā)表的題為“納米復(fù)合氧化物催化發(fā)光法測定空氣中的甲醛”的論文中使用納米級鑰釩鈦(原子比為2: 3: 5)復(fù)合氧化物作為敏感材料，可以在線檢測0.07?34mg/m3的甲醒,檢出限可達(dá)0.04mg/m3,但是苯、甲醇、氨、二氧化硫和丙酮對甲醛的測定有一定干擾；2006年，發(fā)明人在《分析試驗室》上發(fā)表的題為“納米復(fù)合材料催化發(fā)光法測定空氣中的苯系物”的論文中使用納米級銅錳鐵(原子比4: 3:1)復(fù)合氧化物作為敏感材料，可以在線檢測I?80mg/m3的苯系物，檢出限可達(dá)0.5mg/m3，但是甲醛、甲醇、乙醇和丙酮對苯系物的測定有一定干擾；發(fā)明專利200910223546.2公開了一種監(jiān)測苯系物的納米敏感材料，利用這種材料制備的傳感器可以監(jiān)測空氣中的微量苯，但甲醛、甲醇、硫化氫和乙酸等也有響應(yīng)信號；發(fā)明專利200710306935.2公開了一種氨的納米復(fù)合氧化物敏感材料，利用這種材料制備的氨氣傳感器對甲醛、甲醇和乙醇也有響應(yīng)信號；這些都表明敏感材料的選擇性有待提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是克服以往技術(shù)的不足，提供一種對甲醛、苯和氨都有較高選擇性的催化發(fā)光敏感材料。用這種敏感材料制作的氣體傳感器，可以同時測定空氣中的微量甲醛、苯和氨而不受常見共存物的干擾。
[0009]本發(fā)明所述的敏感材料是石墨烯負(fù)載的由W03、Bi203、Zr02和SnO2組成的復(fù)合敏感材料，其制備方法如下:
[0010]在連續(xù)攪拌下將天然石墨緩慢加入溫度為5-10°C的濃硫酸中，恒溫攪拌2-3小時后緩慢加入與天然石墨等重量的硝酸銨，繼續(xù)攪拌并緩慢升溫至35-50°C，加入3-5倍天然石墨重量的高錳酸鉀，恒溫攪拌1.5-2小時，加入適量去離子水，繼續(xù)攪拌并緩慢升溫至75-90°C，恒溫攪拌I小時，冷卻至室溫后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-25%的過氧化氫水溶液至無氣泡為止，抽濾并將濾出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在連續(xù)攪拌下將鎢鹽、鉍鹽、鋯鹽和錫鹽共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，高速攪拌下加入氧化石墨烯，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的水合肼水溶液，連續(xù)攪拌2小時后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為6.5-7.2，繼續(xù)攪拌I小時后靜置陳化6-8小時，過濾并將濾出物烘干、研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至250-280°C，保持此溫度4_5小時，以每分鐘不超過3°C的速度繼續(xù)升溫至450-470°C，保持此溫度2_3小時，自然冷卻得到石墨烯負(fù)載的由W03、Bi203、ZrO2和SnO2組成的復(fù)合敏感材料。
[0011]其中，鎢鹽是鎢酸、鎢酸銨、仲鎢酸銨、六氯化鎢和磷鎢酸的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鉍鹽是醋酸鉍、草酸鉍、硝酸鉍、硫酸鉍、磷酸鉍和三氯化鉍的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鋯鹽是氯氧化鋯、醋酸鋯、硫酸鋯、四氯化鋯和硝酸氧化鋯的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，錫鹽是氯化錫、氯化亞錫、硝酸亞錫和硫酸亞錫的無水物或水合物的一種或幾種的混合物。
[0012]當(dāng)制得的復(fù)合敏感材料各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足WO3 (13-21% )、Bi2O3 (10-16 % )、ZrO2 (12-20 %), SnO2 (5-10% )和C(40_55%)時，用于作為空氣中甲醛、苯和氨的催化發(fā)光敏感材料具有很高的靈敏性和選擇性。

【具體實施方式】
[0013]實施例1
[0014]在連續(xù)攪拌下將天然石墨緩慢加入溫度為5°C的濃硫酸中，恒溫攪拌2小時后緩慢加入與天然石墨等重量的硝酸銨，繼續(xù)攪拌并緩慢升溫至36°C，加入3倍天然石墨重量的高錳酸鉀，恒溫攪拌1.8小時，加入適量去離子水，繼續(xù)攪拌并緩慢升溫至77°C，恒溫攪拌I小時，冷卻至室溫后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的過氧化氫水溶液至無氣泡為止，抽濾并將濾出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在連續(xù)攪拌下將鎢酸、醋酸鉍、八水氯氧化鋯和五水氯化錫共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，高速攪拌下加入氧化石墨烯，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的水合肼水溶液，連續(xù)攪拌2小時后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為6.6，繼續(xù)攪拌I小時后靜置陳化6小時，過濾并將濾出物烘干、研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過:TC的速度升溫至265°C，保持此溫度4小時，以每分鐘不超過:TC的速度繼續(xù)升溫至460°C，保持此溫度2小時，自然冷卻得到石墨烯負(fù)載的由W03、Bi203、ZrO2和SnO2組成的復(fù)合敏感材料。
[0015]分析:對復(fù)合敏感材料進(jìn)行成分分析，測得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為13.7% WO3Ul.3%Bi2O3'17.5% ZrO2,6.1% SnO2 和 51.4% C。
[0016]應(yīng)用:以此敏感材料檢測甲醛、苯和氨，線性范圍為甲醛0.l_57mg/m3、苯0.5-64mg/m3 和氨 0.8_79mg/m3,檢出限為甲醒 0.05mg/m3、苯 0.2mg/m3 和氨 0.5mg/m3,常見共存物沒有干擾。
[0017]實施例2
[0018]在連續(xù)攪拌下將天然石墨緩慢加入溫度為6°C的濃硫酸中，恒溫攪拌3小時后緩慢加入與天然石墨等重量的硝酸銨，繼續(xù)攪拌并緩慢升溫至38°C，加入4倍天然石墨重量的高錳酸鉀，恒溫攪拌1.5小時，加入適量去離子水，繼續(xù)攪拌并緩慢升溫至79°C，恒溫攪拌I小時，冷卻至室溫后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的過氧化氫水溶液至無氣泡為止，抽濾并將濾出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在連續(xù)攪拌下將鎢酸銨、七水草酸鉍、醋酸鋯、硫酸鋯和二水氯化亞錫共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，高速攪拌下加入氧化石墨烯，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的水合肼水溶液，連續(xù)攪拌2小時后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為7.1，繼續(xù)攪拌I小時后靜置陳化7小時，過濾并將濾出物烘干、研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至260°C，保持此溫度5小時，以每分鐘不超過3°C的速度繼續(xù)升溫至465°C，保持此溫度3小時，自然冷卻得到石墨烯負(fù)載的由W03> Bi203、ZrO2和SnO2組成的復(fù)合敏感材料。
[0019]分析:對復(fù)合敏感材料進(jìn)行成分分析，測得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為19.4% W03、10.6%Bi2O3'12.6% ZrO2,7.3% SnO2 和 50.1% C。
[0020]應(yīng)用:以此敏感材料檢測甲醛、苯和氨，線性范圍為甲醛0.08-46mg/m3、苯0.6-60mg/m3 和氨 0.9-74mg/m3,檢出限為甲醒 0.04mg/m3、苯 0.2mg/m3 和氨 0.5mg/m3,常見共存物沒有干擾。
[0021]實施例3
[0022]在連續(xù)攪拌下將天然石墨緩慢加入溫度為7°C的濃硫酸中，恒溫攪拌2.5小時后緩慢加入與天然石墨等重量的硝酸銨，繼續(xù)攪拌并緩慢升溫至40°C，加入5倍天然石墨重量的高錳酸鉀，恒溫攪拌1.7小時，加入適量去離子水，繼續(xù)攪拌并緩慢升溫至85°C，恒溫攪拌I小時，冷卻至室溫后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的過氧化氫水溶液至無氣泡為止，抽濾并將濾出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在連續(xù)攪拌下將仲鎢酸銨、五水硝酸鉍、硫酸鉍、四水硫酸鋯和硝酸亞錫共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，高速攪拌下加入氧化石墨烯，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的水合肼水溶液，連續(xù)攪拌2小時后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為7.0，繼續(xù)攪拌I小時后靜置陳化8小時，過濾并將濾出物烘干、研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至270°C，保持此溫度5小時，以每分鐘不超過3°C的速度繼續(xù)升溫至455°C，保持此溫度2小時，自然冷卻得到石墨烯負(fù)載的由WO3> Bi203、ZrO2和SnO2組成的復(fù)合敏感材料。
[0023]分析:對復(fù)合敏感材料進(jìn)行成分分析，測得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20.6% W03、13.7%Bi2O3'13.0% ZrO2,8.9% SnO2 和 43.8% C0
[0024]應(yīng)用:以此敏感材料檢測甲醛、苯和氨，線性范圍為甲醛0.l_51mg/m3、苯0.4-54mg/m3 和氨 0.8_64mg/m3 檢出限為甲醒 0.05mg/m3、苯 0.2mg/m3 和氨 0.5mg/m3,常見共存物沒有干擾。
[0025]實施例4
[0026]在連續(xù)攪拌下將天然石墨緩慢加入溫度為8°C的濃硫酸中，恒溫攪拌3小時后緩慢加入與天然石墨等重量的硝酸銨，繼續(xù)攪拌并緩慢升溫至45°C，加入4倍天然石墨重量的高錳酸鉀，恒溫攪拌1.9小時，加入適量去離子水，繼續(xù)攪拌并緩慢升溫至87°C，恒溫攪拌I小時，冷卻至室溫后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%的過氧化氫水溶液至無氣泡為止，抽濾并將濾出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在連續(xù)攪拌下將水合六氯化鎢、磷酸鉍、四氯化鋯和硫酸亞錫共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，高速攪拌下加入氧化石墨烯，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的水合肼水溶液，連續(xù)攪拌2小時后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至PH值為6.9，繼續(xù)攪拌I小時后靜置陳化7小時，過濾并將濾出物烘干、研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至275°C，保持此溫度4小時，以每分鐘不超過3°C的速度繼續(xù)升溫至458°C，保持此溫度3小時，自然冷卻得到石墨烯負(fù)載的由W03、Bi203、ZrO2和SnO2組成的復(fù)合敏感材料。
[0027]分析:對復(fù)合敏感材料進(jìn)行成分分析，測得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15.9% W03、14.9%Bi2O3'15.4% ZrO2,5.5% SnO2 和 48.3% C。
[0028]應(yīng)用:以此敏感材料檢測甲醛、苯和氨，線性范圍為甲醛0.08-45mg/m3、苯0.6-7lmg/m3 和氨 0.6_64mg/m3,檢出限為甲醒 0.05mg/m3、苯 0.2mg/m3 和氨 0.5mg/m3,常見共存物沒有干擾。
[0029]實施例5
[0030]在連續(xù)攪拌下將天然石墨緩慢加入溫度為9°C的濃硫酸中，恒溫攪拌2小時后緩慢加入與天然石墨等重量的硝酸銨，繼續(xù)攪拌并緩慢升溫至48°C，加入5倍天然石墨重量的高錳酸鉀，恒溫攪拌1.8小時，加入適量去離子水，繼續(xù)攪拌并緩慢升溫至89°C，恒溫攪拌I小時，冷卻至室溫后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的過氧化氫水溶液至無氣泡為止，抽濾并將濾出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在連續(xù)攪拌下將水合磷鎢酸、三氯化鉍、二水硝酸氧化鋯、氯化亞錫和硝酸亞錫共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，高速攪拌下加入氧化石墨烯，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的水合肼水溶液，連續(xù)攪拌2小時后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為6.8，繼續(xù)攪拌I小時后靜置陳化8小時，過濾并將濾出物烘干、研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至255°C，保持此溫度4小時，以每分鐘不超過3°C的速度繼續(xù)升溫至466°C，保持此溫度2小時，自然冷卻得到石墨烯負(fù)載的由W03、Bi203、ZrO2和SnO2組成的復(fù)合敏感材料。
[0031]分析:對復(fù)合敏感材料進(jìn)行成分分析，測得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為17.5% W03、12.0%Bi2O3'19.7% ZrO2,9.2% SnO2 和 41.6% C0
[0032]應(yīng)用:以此敏感材料檢測甲醛、苯和氨，線性范圍為甲醛0.l_59mg/m3、苯0.7-82mg/m3 和氨 0.7_77mg/m3,檢出限為甲醒 0.05mg/m3、苯 0.2mg/m3 和氨 0.4mg/m3,常見共存物沒有干擾。
【權(quán)利要求】
1.空氣中甲醛、苯和氨的催化發(fā)光敏感材料，其特征是由石墨烯負(fù)載的W03、Bi203、Zr03和SnO3組成的復(fù)合敏感材料，其中各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)范圍為13-21% W03、10-16%Bi203、12-20% ZrO2,5-10% SnO2和40-55% C，其制備方法是:在連續(xù)攪拌下將天然石墨緩慢加入溫度為5-10°C的濃硫酸中，恒溫攪拌2-3小時后緩慢加入與天然石墨等重量的硝酸銨，繼續(xù)攪拌并緩慢升溫至35-50°C，加入3-5倍天然石墨重量的高錳酸鉀，恒溫攪拌1.5-2小時，加入適量去離子水，繼續(xù)攪拌并緩慢升溫至75-90°C，恒溫攪拌I小時，冷卻至室溫后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-25%的過氧化氫水溶液至無氣泡為止，抽濾并將濾出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在連續(xù)攪拌下將鎢鹽、鉍鹽、鋯鹽和錫鹽共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，高速攪拌下加入氧化石墨烯，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的水合肼水溶液，連續(xù)攪拌2小時后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為6.5-7.2，繼續(xù)攪拌I小時后靜置陳化6-8小時，過濾并將濾出物烘干、研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至250-280°C，保持此溫度4-5小時，以每分鐘不超過3°C的速度繼續(xù)升溫至450-470°C，保持此溫度2-3小時，自然冷卻得到石墨烯負(fù)載的由W03、Bi203、ZrO2和SnO2組成的復(fù)合敏感材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空氣中甲醛、苯和氨的催化發(fā)光敏感材料，其特征是所述的鎢鹽是鎢酸、鎢酸銨、仲鎢酸銨、六氯化鎢和磷鎢酸的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鉍鹽是醋酸鉍、草酸鉍、硝酸鉍、硫酸鉍、磷酸鉍和三氯化鉍的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鋯鹽是氯氧化鋯、醋酸鋯、硫酸鋯、四氯化鋯和硝酸氧化鋯的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，錫鹽是氯化錫、氯化亞錫、硝酸亞錫和硫酸亞錫的無水物或水合物的一種或幾種的混合物。
【文檔編號】G01N31/10GK104297416SQ201410605596
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】周考文, 李姍, 楊鵬越 申請人:北京聯(lián)合大學(xué)