一種土壤中陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種土壤中陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法，包括土壤樣品準(zhǔn)備、使用EDTA-乙酸銨混合液和95%乙醇交換洗脫、使用全自動(dòng)蒸餾器蒸餾及儀器測(cè)定、計(jì)算五個(gè)步驟。本發(fā)明對(duì)土壤樣本提取、淋洗條件進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，選擇了全自動(dòng)FOSSKjeltec8400蒸餾器，并對(duì)相關(guān)檢測(cè)條件進(jìn)行了優(yōu)化、篩選，改進(jìn)、優(yōu)化了吸收液濃度與體積條件，使土壤中陽(yáng)離子交換量的測(cè)定更加精確。本方法具有操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確及重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種土壤中陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及陽(yáng)離子交換量的分析方法，具體涉及一種測(cè)定土壤中陽(yáng)離子交換量的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]土壤膠體以其巨大的比表面積和帶電性，而使土壤具有吸附性。在土壤膠體雙電層的擴(kuò)散層中，補(bǔ)償離子可以和溶液中相同電荷的離子以離子價(jià)為依據(jù)作等價(jià)交換，稱為離子交換。土壤陽(yáng)離子交換量，是指土壤膠體所能吸附的各種陽(yáng)離子的總量，以100 g干土上吸附的陽(yáng)離子的毫克當(dāng)量數(shù)表示。陽(yáng)離子交換量的大小，可作為評(píng)價(jià)土壤保肥能力的指標(biāo)。陽(yáng)離子交換量是土壤緩沖性能的主要來源，是改良土壤和合理施肥的重要依據(jù)。因此，對(duì)于反映土壤負(fù)電荷總量及表征土壤性質(zhì)主要指標(biāo)的陽(yáng)離子交換量的測(cè)定是十分重要的。
[0003]植煙土壤由于煙草生長(zhǎng)的地理位置不一而使得土壤的種類較多，土壤的性質(zhì)差異大，從而使得其測(cè)定過程變化較大。
[0004]土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定受多種因素的影響，如交換劑的性質(zhì)、鹽溶液濃度、pH和淋洗方法等。目前測(cè)定土壤陽(yáng)離子交換量的方法主要有中性乙酸銨法、乙酸鈉法和乙酸鈣法。中性乙酸銨法也是我國(guó)土壤和農(nóng)化實(shí)驗(yàn)室所采用的常規(guī)分析方法，適于酸性和中性土壤。由于此方法中采取的浸提液PH值和離子強(qiáng)度太高，對(duì)于酸性和微酸性的土壤，測(cè)定的結(jié)果與實(shí)際情況偏高很多。乙酸鈣法主要適用于石灰性土壤樣品的分析，我國(guó)農(nóng)業(yè)部于2006年將乙酸鈣法作為分析石灰性土壤樣品的陽(yáng)離子交換量的標(biāo)準(zhǔn)方法。前面的這些方法的前處理操作過程復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)；并且反復(fù)的人工處理過程極易造成樣品的損失，使測(cè)定結(jié)果偏低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種更加準(zhǔn)確地測(cè)定土壤中陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法。
[0006]為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是，提供一種土壤中陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法，包括以下步驟:
步驟I) 土壤樣品準(zhǔn)備
采取土壤樣品，風(fēng)干，剔除雜質(zhì)，壓碎土樣，使全部樣品粒徑小于2_ ；
步驟2)交換洗脫
精確稱量準(zhǔn)備好的土樣，放入離心管中，加入部分EDTA-乙酸銨混合液，渦旋振蕩至均勻泥漿，再加入部分EDTA-乙酸銨混合液，繼續(xù)渦旋震蕩；
將離心管放入離心機(jī)離心，離心后棄去離心管中清液；再向載有樣品的離心管中加入95%乙醇，渦旋振蕩至均勻的泥漿狀，再加入95%乙醇，再次離心，如此反復(fù)離心3-6次；步驟3)蒸餾向步驟2)離心后的離心管內(nèi)加入水，渦旋振蕩至糊狀，無損洗入消煮管中，在蒸餾前向消煮管加入氧化鎂；
步驟4)儀器測(cè)定
使用全自動(dòng)蒸懼器測(cè)定:在滴定劑桶中預(yù)加入已標(biāo)定的0.02 mol/L鹽酸溶液,將消煮管放入全自動(dòng)蒸餾器中，向消煮管中加入2%硼酸-指示劑接收液；
步驟5)計(jì)算
根據(jù)以下計(jì)算公式計(jì)算出植煙土壤中陽(yáng)離子交換量:
陽(yáng)離子交換量=1000*c.(V-V0) / (m.10)(cmol kg —O
式中:c一鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mo I L —1 ;
V—滴定樣品待測(cè)液所耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL ；
Vtl—空白滴定耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL ； m—風(fēng)干樣品質(zhì)量，g ；
10一將mmol換算成cmol的倍數(shù)；
1000一換算成每kg中的cmol。
[0007]優(yōu)選地，步驟I)中，剔除土壤樣品中細(xì)小的須根采用靜電吸附的方式。
[0008]進(jìn)一步地，所述步驟2)具體為:用萬分之一電子天平稱取風(fēng)干土壤試樣2 g，放入100 mL具塞塑料離心管中，加入2mLEDTA-乙酸銨混合液，放在渦旋振蕩儀上攪拌樣品，使成均勻泥漿狀；再加38mL混合液使總體積達(dá)40mL，渦旋振蕩1.5min,震蕩速率3000r/min ；將離心管成對(duì)地放在粗天平兩盤上，加入混合液使之平衡，再對(duì)稱地放入離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速離心4 min，棄去離心管中清液；向載有樣品的離心管中加入2mL 95%乙醇，放在渦旋振蕩儀上攪拌樣品，使土樣成均勻泥漿狀，再加95%乙醇48 mL,渦旋振蕩1.5min,震蕩速率3000r/min，將離心管成對(duì)地放于粗天平兩盤上，加乙醇使之平衡，再對(duì)稱地放入離心機(jī)中離心4min，棄去乙醇清液；如此反復(fù)，洗至無銨離子為止。
[0009]優(yōu)選地，反復(fù)次數(shù)為4次，前兩次離心速率為3000r/min,后兩次離心速率為4500r/mino
[0010]進(jìn)一步地，步驟3)具體為:向離心管內(nèi)加入2mL水，渦旋振蕩將銨離子飽和土攪拌成糊狀，并無損洗入500mL消煮管中，洗入體積控制在60 mL,在蒸懼前向消煮管加入
1.5g-3g氧化鎂。
[0011]進(jìn)一步地，所述全自動(dòng)蒸餾器為FOSS Kjeltec 8400蒸餾器；在滴定劑桶中預(yù)加入已標(biāo)定的0.02 mol/L鹽酸溶液，將消煮管放入蒸餾器中，向消煮管中加入2%硼酸-指示劑接收液30 mL。
[0012]優(yōu)選地，所述蒸餾器的蒸餾參數(shù)為:蒸汽量40%，溫度100°C，蒸餾時(shí)間T 30"。
[0013]優(yōu)選地，所述EDTA-乙酸銨混合液為0.005mol/LEDTA與lmol/L乙酸銨的混合液，用氨水和冰乙酸調(diào)至PH7.0或pH8.5。
[0014]優(yōu)選地，所述已標(biāo)定的鹽酸溶液為0.02mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。
[0015]優(yōu)選地,所述硼酸-指示劑是質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為2%硼酸-指示劑接收液,所述指示劑為溴甲酚綠和甲基紅。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，上述技術(shù)方案中的一個(gè)技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明對(duì)土壤樣本提取、淋洗條件進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，選擇了全自動(dòng)FOSS Kjeltec8400蒸餾器，并對(duì)相關(guān)檢測(cè)條件進(jìn)行了優(yōu)化、篩選，改進(jìn)、優(yōu)化了吸收液濃度與體積條件，使土壤中陽(yáng)離子交換量的測(cè)定更加精確。
[0017]2、與傳統(tǒng)方法比較，本發(fā)明簡(jiǎn)化了前處理和分析步驟。
[0018]3、本發(fā)明使用渦旋振蕩儀，與傳統(tǒng)方法使用手動(dòng)攪拌相比，攪拌更為充分，均勻，重復(fù)性好；無需攪拌棒，減少樣品損失。根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)備，一次可以同時(shí)振蕩4個(gè)樣品，提高了前處理效率，減低了勞動(dòng)力消耗。
[0019]4、本發(fā)明選取了FOSS Kjeltec 8400蒸餾器，該蒸餾儀具有一個(gè)大的定氮瓶，檢測(cè)時(shí)無需加入石蠟，不會(huì)產(chǎn)生爆沸現(xiàn)象，由于減少了石蠟加入，使得定氮瓶的清洗較為容易。
[0020]5、使用全自動(dòng)定氮儀——FOSS Kjeltec 8400蒸餾器，節(jié)省勞動(dòng)力，無需繁瑣的收集與滴定過程。
[0021]6、本方法具有操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確及重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合一個(gè)具體實(shí)施例進(jìn)行說明。
[0023]1.儀器與試劑:FOSS Kjeltec 8400 蒸餾器(F0SS 公司)，VtexMixer 230VeU 振蕩器(美國(guó)Labnet公司)；Sigma 3K15離心機(jī)(德國(guó)Sigma公司)，PH計(jì)。
[0024]乙二胺四乙酸，乙酸銨，氨水，冰醋酸，95%乙醇，硼酸，甲基紅，溴甲酚綠，氧化鎂(分析純)。
[0025]2.溶液配制
2.1配置0.005mol L —1EDTA與Imol L —1乙酸銨的混合液:稱取77.09g乙酸銨(分析純)及1.461g乙二胺四乙酸(分析純)，加水溶解后一起洗入2000ml容量瓶中，再加水至900ml左右，以氨水和冰乙酸調(diào)至pH7.0或pH8.5，再定容至刻度備用。pH值為7.0的EDTA-乙酸銨混合液用于酸性和中性土壤的提取，pH值為8.5的EDTA-乙酸銨混合液用于石灰性和中性土壤的提取。
[0026]2.2氧化鎂:將氧化鎂在高溫電爐中經(jīng)500°C灼燒0.5h。
[0027]2.3 2%硼酸-指示劑接收液:
2.3.1 2% (m/V)硼酸溶液:稱取硼酸200.0Og溶于水中，稀釋至10L。
[0028]2.3.2添加10mL溴甲酚綠乙醇溶液。10mg溴甲酚綠溶于10mL 95%乙醇配制成溴甲酚綠溶液。
[0029]2.3.3添加70mL甲基紅乙醇溶液。10mg甲基紅溶于10mL 95%乙醇配制成甲基紅乙醇溶液。
[0030]2.4鹽酸溶液的配制與標(biāo)定
2.4.1配制0.lmol/L鹽酸溶液:取500ml蒸餾水，加入質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸8.4ml，定容至lOOOmL，即為0.lmol/L鹽酸溶液。
[0031]2.4.2 0.lmol/L鹽酸溶液的標(biāo)定:稱取0.2000g在馬福爐于270_300°C下灼燒I小時(shí)至恒量的基準(zhǔn)無水碳酸鈉，溶于50ml水中，加10滴溴甲酚綠-甲基紅混合指出劑，用
0.lmol/L鹽酸溶液滴定至溶液由綠色變呈暗紅色，煮沸2min，冷卻后繼續(xù)滴定至溶液呈暗紅色。同時(shí)做空白試驗(yàn)。
[0032]2.4.3將已標(biāo)定的0.lmol/L鹽酸溶液稀釋5倍，即得0.02mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。
[0033]3測(cè)定步驟: 從野外采回的土壤樣品及時(shí)放在樣品盤上，攤開，置于干凈整潔的室內(nèi)通風(fēng)處自然風(fēng)干，嚴(yán)禁曝曬，并注意防止酸、堿等氣體及灰塵的污染，風(fēng)干過程中要經(jīng)常翻動(dòng)土樣并將大土塊捏碎以加速干燥，同時(shí)剔除土壤以外的浸入體。
[0034]將風(fēng)干后的樣品平鋪在制樣板上，用木棍或塑料棍碾壓，并將植物殘?bào)w、石塊等侵入體和新生體剔除干凈，細(xì)小已斷的植物須根，用靜電吸的方法清除。壓碎的土樣要全部通過2mm孔徑篩，未過篩的土粒必須重新碾壓過篩，直至全部樣品通過2mm孔徑篩為止。過2mm孔徑篩的土樣可供陽(yáng)離子交換量的測(cè)定。
[0035]稱取通過2mm孔徑篩的風(fēng)干涼山煙區(qū)土壤試樣2.0Og,放入100 mL具塞塑料離心管中，加入2mLEDTA—乙酸銨混合液，放在渦旋振蕩儀上攪拌樣品，使成均勻泥漿狀。再加混合液使總體積達(dá)40mL，渦旋振蕩1.5min,震蕩速率3000r/min。
[0036]將離心管成對(duì)地放在粗天平兩盤上，加入EDTA—乙酸銨混合液使之平衡，再對(duì)稱地放入離心機(jī)中，第一次以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心4 min，棄去離心管中清液。向載有樣品的離心管中加入2mL95%乙醇，放在渦旋振蕩儀上攪拌樣品，使土樣成均勻泥漿狀，再加95%乙醇48mL,潤(rùn)旋振蕩1.5min,震蕩速率3000r/min,將離心管成對(duì)地放于粗天平兩盤上,加乙醇使之平衡，再對(duì)稱地放入離心機(jī)中第二次離心4 min,轉(zhuǎn)速3000r/min,棄去乙醇清液。如此反復(fù)，洗至無游離態(tài)銨離子為止。游離態(tài)銨離子是否完全洗出用納氏試劑進(jìn)行檢驗(yàn)。本實(shí)施例共離心4次，第一、二次離心速率為3000r/min，第三、四次離心速率為4500 r/min。
[0037]向管內(nèi)加入2mL水，渦旋振蕩將結(jié)合態(tài)銨離子飽和土攪拌成糊狀，并無損洗入500mL消煮管中，洗入體積控制在60 mL，在蒸餾前向消煮管內(nèi)分別加入1.5-3.0 g氧化鎂，更具體地，向每支消煮管內(nèi)加入2.0g氧化鎂。
[0038]將消煮管放入全自動(dòng)FOSS Kjeltec 8400蒸餾器中，設(shè)置加入2%硼酸-指示劑接收液30mL，蒸汽量40%，蒸餾時(shí)間7' 30"，進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)做無土壤樣品的空白實(shí)驗(yàn)。
[0039]計(jì)算植煙土壤的陽(yáng)離子交換量的公式如下:
陽(yáng)離子交換量=1000.c.(V-V0) / Cm.10)(cmol kg-1)
式中:c一鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mo I Γ1 ；
V—滴定樣品待測(cè)液所耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL ；
VO—空白滴定耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL ； m—風(fēng)干樣品質(zhì)量，g ；
10一將mmol換算成cmol的倍數(shù)；
1000一換算成每kg中的cmol。
[0040]4.方法驗(yàn)證 4.1檢出限
連續(xù)測(cè)定10次空白溶液，計(jì)算3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)濃度作為儀器的檢出限，測(cè)定結(jié)果為 0.2,0.2,0.1,0.1,0.1,0.1,0.1,0.1,0.1,0.1 cmolkg' 根據(jù)公式計(jì)算出檢出限(LOD)=3*SD=0.12 cmolkg—1。
[0041]4.2重復(fù)性和準(zhǔn)確度
對(duì)農(nóng)科院提供的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07412A及GBW07414A進(jìn)行測(cè)定，連續(xù)5次測(cè)定GBW07412A 的結(jié)果為 20.3，20.3，20.8，20.3，20.2 mg/kg, RSD 為 1.17%。連續(xù) 5 次測(cè)定GBW07414A 的結(jié)果為 16.8，16.8，16.9，16.6，17.1 mg/kg, RSD 為 1.08%。測(cè)定結(jié)果都符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)陽(yáng)離子的不確定度范圍要求(GBW07412A:20.2-23.0 mg/kg及GBW07414A16.0-18.0mg/kg)，表明方法的準(zhǔn)確度和重復(fù)性都較好。
[0042]取涼山州會(huì)理縣植煙土壤進(jìn)行陽(yáng)離子交換量檢測(cè)，經(jīng)計(jì)算得出陽(yáng)離子交換量為12.7cmol kg-l0
[0043]以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，上述優(yōu)選實(shí)施方式不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種土壤中陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟I) 土壤樣品準(zhǔn)備 采取土壤樣品，風(fēng)干，剔除雜質(zhì)，壓碎土樣，使全部樣品粒徑小于2_ ； 步驟2)交換洗脫 精確稱量準(zhǔn)備好的土樣，放入離心管中，加入部分EDTA-乙酸銨混合液，渦旋振蕩至均勻泥漿，再加入部分EDTA-乙酸銨混合液，繼續(xù)渦旋震蕩； 將離心管放入離心機(jī)離心，離心后棄去離心管中清液；再向載有樣品的離心管中加入95%乙醇，渦旋振蕩至均勻的泥漿狀，再加入95%乙醇，再次離心，如此反復(fù)離心3-6次；步驟3)蒸餾 向步驟2)離心后的離心管內(nèi)加入水，渦旋振蕩至糊狀，無損洗入消煮管中，在蒸餾前向消煮管加入氧化鎂； 步驟4)儀器測(cè)定 使用全自動(dòng)蒸餾器測(cè)定:在滴定劑桶中預(yù)加入已標(biāo)定的鹽酸溶液，將消煮管放入全自動(dòng)蒸餾器中，向消煮管中加入硼酸-指示劑接收液； 步驟5)計(jì)算 根據(jù)以下計(jì)算公式計(jì)算出植煙土壤中陽(yáng)離子交換量: 陽(yáng)離子交換量=1000.c.(V-Vtl) / Cm.10)(cmol kg — 1) 式中:c一鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mo I L —1 ; V—滴定樣品待測(cè)液所耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL ； Vtl—空白滴定耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL ； m—風(fēng)干樣品質(zhì)量，g ； 10一將mmol換算成cmol的倍數(shù)； 1000一換算成每kg中的cmol。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的土壤中陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法，其特征在于，步驟I)中，剔除土壤樣品中細(xì)小的須根采用靜電吸附的方式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的土壤中陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法，其特征在于，所述步驟2)具體為:用萬分之一電子天平稱取風(fēng)干土壤試樣2 g，放入100 mL具塞塑料離心管中，加入2mLEDTA-乙酸銨混合液，放在渦旋振蕩儀上攪拌樣品，使成均勻泥漿狀；再加38mL混合液使總體積達(dá)40mL,潤(rùn)旋振蕩1.5min,震蕩速率3000r/min ;將離心管成對(duì)地放在粗天平兩盤上，加入混合液使之平衡，再對(duì)稱地放入離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速離心4 min，棄去離心管中清液；向載有樣品的離心管中加入2mL 95%乙醇，放在渦旋振蕩儀上攪拌樣品，使土樣成均勻泥漿狀，再加95%乙醇48 mL,渦旋振蕩1.5min,震蕩速率3000r/min，將離心管成對(duì)地放于粗天平兩盤上，加乙醇使之平衡，再對(duì)稱地放入離心機(jī)中離心4 min，棄去乙醇清液；如此反復(fù)，洗至無銨離子為止。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的土壤中陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法，其特征在于，反復(fù)次數(shù)為4次，前兩次離心速率為3000r/min,后兩次離心速率為4500r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的土壤中陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法，其特征在于，步驟3)具體為:向離心管內(nèi)加入2mL水，渦旋振蕩將銨離子飽和土攪拌成糊狀，并無損洗入500mL消煮管中，洗入體積控制在60 mL，在蒸餾前向消煮管加入1.5 g_3g氧化鎂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的土壤中陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法，其特征在于，所述全自動(dòng)蒸餾器為FOSS Kjeltec 8400蒸餾器；在滴定劑桶中預(yù)加入已標(biāo)定的0.02 mol/L鹽酸溶液，將消煮管放入蒸餾器中，向消煮管中加入質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為2%硼酸-指示劑接收液30mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的土壤中陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法，其特征在于，所述蒸餾器的蒸餾參數(shù)為:蒸汽量40%，溫度100°C，蒸餾時(shí)間T 30 "。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的土壤中陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法，其特征在于，所述EDTA-乙酸銨混合液為0.005mol/LEDTA與lmol/L乙酸銨的混合液，用氨水和冰乙酸調(diào)至ρΗ7.0或ρΗ8.5ο
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的土壤中陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法，其特征在于，所述已標(biāo)定的鹽酸溶液0.02mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的土壤中陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法，其特征在于，所述硼酸-指示劑是質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為2%硼酸-指示劑接收液，所述指示劑為溴甲酚綠和甲基紅。
【文檔編號(hào)】G01N31/16GK104330522SQ201410613145
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月5日
【發(fā)明者】陶曉秋, 熊巍, 楊雪, 黃玫 申請(qǐng)人:中國(guó)煙草總公司四川省公司