基于元素分析儀用于有機(jī)物碳氮分析中填料的在線再生實(shí)驗(yàn)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種基于元素分析儀用于碳氮分析中填料的在線再生測(cè)試方法。該方法采用在線補(bǔ)氧的方式來提高氧化劑的氧化能力；通過在線給還原爐補(bǔ)充氫氣的方式可以恢復(fù)銅的還原能力；再通過給還原爐通二氧化碳的方式可以把吸附在金屬銅表面的氫氣解析出來，由此在線完成填料的再生功能。本發(fā)明無須停止測(cè)試和無需更換填料的情況下，在線完成填料的再生功能，在節(jié)約成本的同時(shí)提高了儀器檢測(cè)效率和分析精度，保證了填料的重復(fù)性，是一套便于推廣經(jīng)濟(jì)有效的分析方法。
【專利說明】基于元素分析儀用于有機(jī)物碳氮分析中填料的在線再生實(shí) 驗(yàn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及元素分析儀測(cè)試固體樣品中有機(jī)物碳氮元素時(shí)所用填料的在線再生 實(shí)驗(yàn)方法。
[0002]

【背景技術(shù)】
[0003] 確定土壤、沉積物、肥料或農(nóng)業(yè)樣品中氮、碳元素分析的元素分析儀，其工作原理 是將樣品由自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)入燃燒反應(yīng)器中，向系統(tǒng)中通入純氧使樣品燃燒，燃燒后的樣品 轉(zhuǎn)化為碳和氮的各種氧化物和水汽，然后再進(jìn)入還原爐被還原成C0 2、N2等可檢測(cè)氣體，使 用色譜分離柱和TCD檢測(cè)器完成碳氮含量的檢測(cè)，使用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀完成氮、碳同位 素比的檢測(cè)。
[0004] 元素分析儀的燃燒反應(yīng)器中裝填有石英棉和氧化劑Cr2O3 /Co2O3 ;還原爐內(nèi)裝 填有石英棉和還原劑CuO/Cu，在一定的反應(yīng)溫度下可以很好的實(shí)現(xiàn)固體有機(jī)物樣品的氧 化還原反應(yīng)，完成對(duì)目標(biāo)氣體氮、碳元素的分析測(cè)定。實(shí)驗(yàn)過程中隨著測(cè)試樣品量增多，上 述耗材消耗增大，氧化還原能力也隨之下降，樣品的轉(zhuǎn)化率降低，只有通過更換耗材才能解 決；另外為了減少還原爐中銅的消耗，氧化過程中需要控制氧氣注入量(否則多余的氧氣會(huì) 進(jìn)入還原爐中把金屬銅氧化)，氧氣注入量若有不足，會(huì)造成樣品燃燒不充分，使積累效應(yīng) 增大影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。本測(cè)試方法基于元素分析儀分析原理，針對(duì)測(cè)試過程中上述 填料的消耗和更換等環(huán)節(jié)做了大量的實(shí)驗(yàn)，探索出一套對(duì)消耗后的填料在線再生實(shí)驗(yàn)新方 法，此方法在節(jié)省耗材同時(shí)能有效提高檢測(cè)效率，并使其在性能和分析精度都有提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于上述，本發(fā)明的目的旨在提供基于元素分析儀用于有機(jī)物碳氮分析中填料的 在線再生實(shí)驗(yàn)方法，實(shí)現(xiàn)在無需頻繁更換耗材的情況下完成對(duì)有機(jī)物中碳氮元素的分析測(cè) 定。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)： 一種基于元素分析儀用于碳氮分析中填料的在線再生測(cè)試方法，其步驟是：依托元素 分析儀對(duì)有機(jī)質(zhì)碳氮元素分析測(cè)試原理，對(duì)所用填料進(jìn)行在線氧化和還原，使所用填料再 生后重復(fù)利用。主要有以下三個(gè)過程： I .氧化爐中Cr203、Co2O 3氧化劑的補(bǔ)氧過程： 連通十通閥（C)接點(diǎn)cl和clO,打開檢漏閥13,打開氧氣調(diào)壓閥7,以180ml/min氧氣 流量依次通過六通閥B接點(diǎn)bl、b2、b5、b6后補(bǔ)充到980°C氧化爐2中，隨著氧氣的注入， 氧化爐2中填料的氧化能力慢慢恢復(fù)，多余的氧氣通過十通閥C的接點(diǎn)cl、clO、檢漏閥13 排出，注氧1小時(shí)后關(guān)閉氧氣調(diào)壓閥7,補(bǔ)氧過程完成； II .還原爐中氧化銅的還原過程： 打開氫氣調(diào)壓閥5,把三通閥12轉(zhuǎn)到和氫氣調(diào)壓閥5相連通的管路上，這時(shí)H2通過氫 氣調(diào)壓閥5以80ml/min流量通過十通閥C的接點(diǎn)c3、c2補(bǔ)充到650°C還原爐3中，把電冷 阱8升溫到KKTC，這時(shí)這時(shí)氧化銅和氫反應(yīng)生成銅和水（⑶O + H2 -⑶+H2O),生成的水 由電冷阱8和十通閥C的接點(diǎn)c7、c6的連接從檢漏閥14出口排出，還原爐3中的氧化銅被 逐漸還原成銅，注氫氣45分鐘左右后關(guān)閉氫氣調(diào)壓閥5,還原爐的填料在線刷新完成，還原 能力恢復(fù)； III .還原爐中銅吸附氫的解析過程： 上述II過程結(jié)束后，把三通閥12轉(zhuǎn)到和二氧化碳調(diào)壓閥6相連通的管路上，CO2通過二 氧化碳調(diào)壓閥6以lOOml/min流量通過十通閥C的接點(diǎn)c3、c2進(jìn)入還原爐3 (650°C )中， 這時(shí)⑶+ H2 +CO2 -⑶+CCHH2O,生成的水從電冷阱8 (IO(TC)和十通閥C的接點(diǎn)c7、c6 的連接從檢漏閥14出口排出，還原爐3中銅吸附的氫被CO2逐漸解析出來，大約30分鐘后 關(guān)閉三通閥12,還原爐3中銅的還原能力被完全釋放。
[0007] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是： 本發(fā)明是將元素分析儀中對(duì)植物和土壤樣品進(jìn)行氧化和還原的氧化劑Cr203、AgC030 4、 Co2O3和還原劑⑶O進(jìn)行在線再生的實(shí)驗(yàn)過程。給氧化爐通入純氧以幫助殘余樣品燃燒的同 時(shí)給氧化劑補(bǔ)充氧，使其氧化能力提高；給還原爐補(bǔ)充氫氣來還原氧化銅，使還原銅再生， 還原能力提高；給還原后的還原爐補(bǔ)充CO 2i使吸附在銅表面的氫氣被解析，完善還原爐的 功能，順利完成對(duì)碳氮含量和氮、碳同位素比的檢測(cè)。
[0008] 本發(fā)明產(chǎn)生的積極效果是：①給氧化爐通入純氧以幫助殘余樣品燃燒，同時(shí)給氧 化劑補(bǔ)充氧，使其氧化能力提高；②給還原爐補(bǔ)充氫氣來還原氧化銅，使還原銅再生，還原 能力提高③給還原后的還原爐補(bǔ)充CO 2i使吸附在銅表面的氫氣被解析，完善還原爐的功 能。
[0009] 這種對(duì)填料的在線再生的實(shí)驗(yàn)方法在于恢復(fù)氧化劑的氧化能力、激活還原劑，這 些填料及時(shí)刷新后可以重復(fù)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在確保氧化劑的氧化能力下，給氧化劑補(bǔ) 氧可以重復(fù)10次以上，每次測(cè)試樣品400個(gè)左右；還原劑可以無限次循環(huán)刷新使用。因此 這個(gè)方法可以延長(zhǎng)測(cè)試周期，提高測(cè)試效率，節(jié)約測(cè)試成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010] 圖1是元素分析儀填料的在線再生過程示意圖。 具體實(shí)施方案
[0011] 下面，結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明： 如圖1為元素分析儀填料的在線再生測(cè)試過程示意圖。主要包括：自動(dòng)進(jìn)樣器1、氧化 爐2、還原爐3、氦氣調(diào)壓閥4、氫氣調(diào)壓閥5、二氧化碳調(diào)壓閥6、氧氣調(diào)壓閥7、電冷阱8、色 譜柱9、TCD檢測(cè)器10、氣體穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀（MS) 11、二氧化碳?xì)夤苈泛蜌錃夤苈烽g的 三通閥12、檢漏閥（al)13、檢漏閥（a2)14、六通閥（B)的六個(gè)接點(diǎn)：（bl、b2、b3、b4、b5、b6)、 十通閥（C)的十個(gè)接點(diǎn)：（cl、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、clO)。
[0012]當(dāng)被錫杯緊密包裹著的固體樣品從自動(dòng)進(jìn)樣器I中在He載氣4的運(yùn)行下進(jìn)入 1000°C氧化爐2中，同時(shí)氧氣從氧氣調(diào)壓閥7依次通過六通閥B的接點(diǎn)bl、b2、b5、b6進(jìn)入 氧化爐2,樣品在充填有石英棉、氧化鉻、氧化鈷的氧化爐2中在純氧環(huán)境下燃燒裂解，生成 各種氧化物如CO2、N02、N20、NO和H2O等，這時(shí)氧化爐2中的氧化劑被消耗；生成的這些氣 體在氦氣的運(yùn)行下通過十通閥C接點(diǎn)cl、c2進(jìn)入還原爐（650°C ) 3中，CO2、N20、NO等氣體 在充填有⑶的還原爐3中被還原成C02、N 2，這時(shí)Cu被氧化成⑶0,填料被消耗；然后這些 氣體經(jīng)過冷凍狀態(tài)下（_28°C )的電冷阱8除去水汽，再經(jīng)過十通閥C的接點(diǎn)c7、c8進(jìn)入色 譜柱9分離；分離后的0)2和隊(duì)氣體進(jìn)入穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀（MS)Il中，完成氮、碳同位素 比的檢測(cè)；進(jìn)入TCD檢測(cè)器10完成碳氮含量的檢測(cè)。
[0013] 隨著測(cè)試樣品數(shù)量增多，氧化管2中的氧化劑和還原管3中的還原銅被逐漸消耗， 氧化和還原能力下降影響測(cè)試結(jié)果，只有通過降溫停止測(cè)試更換填料的方式才能解決。本 實(shí)驗(yàn)方法在無需停止測(cè)試、無需更換填料的情況下，通過下面三個(gè)步驟可以在線完成填料 的再生，恢復(fù)填料的氧化和還原功能，具體實(shí)施過程按下列步驟進(jìn)行： I .氧化爐中Cr203、Co203等氧化劑的補(bǔ)氧過程： 在測(cè)試進(jìn)行過程中發(fā)現(xiàn)，氧化爐2中填料的氧化能力和氧化劑的用量有關(guān)，若發(fā)現(xiàn)測(cè) 試的S 18O數(shù)據(jù)有越來越負(fù)的趨勢(shì)，說明填料的消耗很大，應(yīng)該及時(shí)停止測(cè)試進(jìn)行在線補(bǔ) 氧。具體操作如下：連通十通閥（C)接點(diǎn)cl和clO,打開檢漏閥13,打開氧氣調(diào)壓閥7,以 180ml/min氧氣流量依次通過六通閥B接點(diǎn)bl、b2、b5、b6后補(bǔ)充到氧化爐2 (980°C )中， 為了加大注氧量，也可以把氧氣壓力閥7的壓力值調(diào)大一些，但不得高于氦氣壓力閥4的流 量，隨著氧氣的注入，氧化爐2中填料的氧化能力慢慢恢復(fù)，多余的氧氣通過十通閥C的接 點(diǎn)cl、clO、檢漏閥13排出，注氧1小時(shí)后關(guān)閉氧氣調(diào)壓閥7,補(bǔ)氧過程完成。
[0014] II .還原爐中氧化銅的還原過程：在氧化爐中燃燒后的樣品轉(zhuǎn)化為碳和氮的各種 氧化物和水汽，然后在高純氦氣（99. 999% )的運(yùn)載下進(jìn)入還原爐（650°C )被⑶還原成C02、 N2等可檢測(cè)氣體，還原爐中的CU被氧化成CU0。隨著測(cè)試的進(jìn)行，還原爐中的C u逐漸被消 耗變成CuO,還原能力下降，還原爐還原能力的下降是還原銅的消耗造成的，若質(zhì)量數(shù)M=30 的質(zhì)譜峰值(本底）升高了，說明是在氧化爐2中生成的各種氧化物N0 2、N20、NO等未被還 原爐3全部還原成N2直接進(jìn)入質(zhì)譜儀11，這些氮的氧化物進(jìn)入質(zhì)譜儀11中后形成許多碎 片，影響測(cè)試結(jié)果(若打開還原爐后可以發(fā)現(xiàn)，金屬銅完全變黑)。為了減少對(duì)這種干擾和恢 復(fù)銅的還原能力，采用給還原爐補(bǔ)充氫氣方式，完成金屬銅再生。具體操作如下：打開氫氣 調(diào)壓閥5,把三通閥12轉(zhuǎn)到和氫氣調(diào)壓閥5相連通的管路上，這時(shí)H 2通過氫氣調(diào)壓閥5以 80ml/min流量通過十通閥C的接點(diǎn)c3、c2補(bǔ)充到還原爐3 (650°C)中，把電冷阱8升溫到 100°C，這時(shí)⑶0 + H2 -⑶+H2O,生成的水由電冷阱8和十通閥C的接點(diǎn)c7、c6的連接從 檢漏閥14出口排出，還原爐3中的氧化銅被逐漸還原成銅，注氫氣45分鐘左右后關(guān)閉氫氣 調(diào)壓閥5,還原爐的填料在線刷新完成，還原能力恢復(fù)。
[0015] III .還原爐中銅吸附氫的解析過程：在給還原爐補(bǔ)充氫氣把氧化銅被還原成金屬 銅（若打開還原爐后可以發(fā)現(xiàn)，黑色的填料銅完全嶄新的金屬銅）過程中，由于金屬銅有 很強(qiáng)的吸附能力，過量的氫氣會(huì)吸附在金屬銅的表面影響系統(tǒng)的穩(wěn)定性和樣品的S 15N數(shù) 據(jù)準(zhǔn)確性，這時(shí)S 15N測(cè)試數(shù)據(jù)會(huì)出現(xiàn)逐漸增大再趨于平衡的現(xiàn)象，說明金屬銅吸附了多余 的氫，在測(cè)試過程中吸附的氫慢慢解析時(shí)對(duì)S 15N產(chǎn)生了影響。為此采用給還原爐補(bǔ)充CO2 方式，使還原爐中銅吸附的氫被解析，實(shí)現(xiàn)還原爐的真正功能。具體操作如下：在上述II過 程結(jié)束后，把三通閥12轉(zhuǎn)到和二氧化碳調(diào)壓閥6相連通的管路上，CO2通過二氧化碳調(diào)壓 閥6以lOOml/min流量通過十通閥C的接點(diǎn)c3、c2進(jìn)入還原爐3 (650°C)中，這時(shí)⑶+ H2 +C02 -⑶+CCHH2O,生成的水從電冷阱8 (IO(TC)和十通閥C的接點(diǎn)c7、c6的連接從檢漏 閥14出口排出，還原爐3中銅吸附的氫被CO2逐漸解析出來，30分鐘后關(guān)閉三通閥12,還 原爐3中銅的還原能力被完全釋放。
【權(quán)利要求】
1. 一種基于元素分析儀用于碳氮分析中填料的在線再生測(cè)試方法，其步驟是： I .氧化爐中化2〇3、C〇2〇3氧化劑的補(bǔ)氧過程： 連通十通閥（C)接點(diǎn)cl和cio,打開檢漏閥13,打開氧氣調(diào)壓閥7, W 180ml/min氧氣 流量依次通過六通閥B接點(diǎn)bl、b2、b5、b6后補(bǔ)充到98(TC氧化爐2中，隨著氧氣的注入， 氧化爐2中填料的氧化能力慢慢恢復(fù)，多余的氧氣通過十通閥C的接點(diǎn)cl、clO、檢漏閥13 排出，注氧1小時(shí)后關(guān)閉氧氣調(diào)壓閥7,補(bǔ)氧過程完成； II .還原爐中氧化銅的還原過程： 打開氨氣調(diào)壓閥5,把H通閥12轉(zhuǎn)到和氨氣調(diào)壓閥5相連通的管路上，該時(shí)&通過氨 氣調(diào)壓閥5 W 80ml/min流量通過十通閥C的接點(diǎn)c3、c2補(bǔ)充到650°C還原爐3中，把電冷 阱8升溫到100。該時(shí)該時(shí)氧化銅和氨反應(yīng)生成銅和水（CU0 + & -抓+馬0)，生成的水 由電冷阱8和十通閥C的接點(diǎn)^、c6的連接從檢漏閥14出口排出，還原爐3中的氧化銅被 逐漸還原成銅，注氨氣45分鐘左右后關(guān)閉氨氣調(diào)壓閥5,還原爐的填料在線刷新完成，還原 能力恢復(fù)； 面.還原爐中銅吸附氨的解析過程： 上述II過程結(jié)束后，把H通閥12轉(zhuǎn)到和二氧化碳調(diào)壓閥6相連通的管路上，CA通過二 氧化碳調(diào)壓閥6 W lOOml/min流量通過十通閥C的接點(diǎn)c3、c2進(jìn)入還原爐3 (650°C )中， 該時(shí)CU +馬+C〇2 - CU+CO+H2O,生成的水從電冷阱8 (lOOtO和十通閥C的接點(diǎn)c7、c6 的連接從檢漏閥14出口排出，還原爐3中銅吸附的氨被0)2逐漸解析出來，30分鐘后關(guān)閉 H通閥12,還原爐3中銅的還原能力被完全釋放。
【文檔編號(hào)】G01N31/12GK104391075SQ201410619500
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月6日
【發(fā)明者】孫維貞, 余海棠 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所