一種比色檢測碘離子的方法
【專利摘要】一種比色檢測碘離子的方法，涉及碘離子檢測。將HAuCl4溶解在水中，配成HAuCl4溶液，加熱至沸騰得溶液A；另將檸檬酸鈉溶解在水中，加熱至沸騰得溶液B；再將溶液A和溶液B混合，加熱后溶液由淺黃色變?yōu)榫萍t色，冷卻至室溫，即得金納米粒子溶液，再加入水，然后依次加入銀氨溶液和甲醛，反應(yīng)后，溶液變?yōu)辄S色，即得金核銀殼納米粒子溶液；將金核銀殼納米粒子溶液和銅離子溶液混合，并應(yīng)用于碘離子的比色檢測。利用金核銀殼納米粒子和銅離子為探針，基于金核銀殼納米粒子和銅離子的比色檢測碘離子的方法，具有操作簡便、反應(yīng)速度快、靈敏度高、特異性好、通過顏色變化即可實(shí)現(xiàn)對碘離子濃度的快速半定量檢測等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】-種比色檢測碘離子的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及碘離子檢測，尤其是涉及一種比色檢測碘離子的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 甲狀腺激素在調(diào)控細(xì)胞代謝、神經(jīng)性肌肉組織發(fā)展與成長（尤其是出生胎兒的腦 部發(fā)育生長）等方面有舉足輕重的作用，而碘離子是合成甲狀腺激素的一種必須的微量元 素[Zimmermann, M. B.，2011. Seminars in Cell&Developmental Biology 22, 645-652]。碘 缺乏或碘過量都會對健康造成極大的損害。例如碘缺乏會導(dǎo)致孕婦早產(chǎn)、胎兒死亡率升高、 心智缺陷。碘過量又會引起甲狀腺機(jī)能允進(jìn)[Zimmermann, M. B.，Jooste, P. L.，Pandaw, C. S. , 2008. Lancet 372, 1251-1262；Pearce, E.N. , 2012. Journal of Trace Elements in Medicine and Biology 26,131-133]。因此建立一種能夠?qū)崟r(shí)、快速地檢測生物、環(huán)境以及 食品中碘離子含量的分析方法意義重大且緊迫。
[0003] 傳統(tǒng)的檢測碘離子的方法有電化學(xué)法、氣相色譜法、原子吸收光譜法、毛細(xì)管電泳 法等。雖然這些方法可靠、靈敏，但是一般需要復(fù)雜的前處理過程及昂貴的大型儀器，難以 實(shí)現(xiàn)碘離子的快速檢測。目視比色法是實(shí)現(xiàn)碘離子快速檢測的一種重要手段。金、銀納米 粒子由于表面等離子體共振現(xiàn)象使其在水溶液中呈現(xiàn)出了不同的顏色，該顏色與納米粒子 的粒徑和存在狀態(tài)有關(guān)。更為重要的是，金、銀納米粒子具有比常用有機(jī)染料高2?3個(gè) 數(shù)量級的摩爾吸光系數(shù)。近年來，基于金、銀納米粒子的表面等離子體共振吸收已建立了 一系列關(guān)于碘離子的傳感和分析方法。（11/[.1^11，]\]1&〇，]\11.〇11；[，1.?.1^11，父.父.此叩，2. Y. Zheng, L. H. Zhang, S. L. Jiang, Sensors and Actuators B 188 (2013) 644；J. Zhang, X. ff. Xu, C. Yang, F. Yang, X. R. Yang, Analytical Chemistry83 (2011) 3911；L. Chen, ff. H. Lu, X. K. Wang, L.X. Chen, Sensors and Actuators B: Chemical 182(2013)482.)。這些方法均可 通過顏色變化實(shí)現(xiàn)對碘離子的半定量檢測，但是不同程度存在反應(yīng)時(shí)間長、需有毒輔助試 劑或檢測限_等缺點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的碘離子比色檢測方法所存在的反應(yīng)時(shí)間長、所需試 劑有毒、檢出限高等不足，利用金核銀殼納米粒子和銅離子為探針，提供一種具有操作簡 便、反應(yīng)速度快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)的碘離子比色檢測方法。
[0005] 所述一種比色檢測碘離子的方法，包括以下步驟：
[0006] 1)制備金納米粒子溶液：將HAuC14溶解在水中，配成HAuC14溶液，加熱至沸騰得 溶液A;另將檸檬酸鈉溶解在水中，加熱至沸騰得溶液B;再將溶液A和溶液B混合，加熱后 溶液由淺黃色變?yōu)榫萍t色，冷卻至室溫，即得金納米粒子溶液；
[0007]2)制備金核銀殼納米粒子溶液：將步驟1)得到的金納米粒子溶液加入水，再依次 加入銀氨溶液和甲醛，反應(yīng)后，溶液變?yōu)辄S色，即得金核銀殼納米粒子溶液；
[0008]3)制備檢測液：將步驟2)制備的金核銀殼納米粒子溶液和銅離子溶液混合；
[0009] 4)將步驟3)配制的檢測液應(yīng)用于碘離子的比色檢測，具體方法如下：
[0010] (1)取已知濃度的碘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入等體積的檢測液，使所有混合溶液反應(yīng) 后，用數(shù)碼相機(jī)拍攝溶液的顏色，制作標(biāo)準(zhǔn)比色卡；同時(shí)，利用分光光度計(jì)掃描上述混合溶 液的紫外-可見光譜，以吸光度變化值為縱坐標(biāo)，碘離子的濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線， 得到一元一次方程；
[0011] (2)取待檢液，加入等體積的檢測液，使混合溶液反應(yīng)后，用數(shù)碼相機(jī)拍攝溶液顏 色，將該照片中溶液的顏色與標(biāo)準(zhǔn)比色卡對比，即可對待檢液中的碘離子含量進(jìn)行半定量 檢測；同時(shí)，掃描混合溶液的紫外-可見光譜獲取吸光度變化值，代入步驟（1)中的一元一 次方程，即可求得碘離子的濃度。
[0012] 在步驟1)中，所述HAuC14、水的配比可為0. 41mg: 100mL，所述HAuC14、檸檬酸鈉 的配比可為〇.41mg: 114mg，所述朽1檬酸鈉、水的配比可為114mg:lOOmL，其中，HAuC14、 檸檬酸鈉以質(zhì)量計(jì)算，水以體積計(jì)算；所述水可采用超純水；所述加熱的時(shí)間可為10? 20min;所得金納米粒子為直徑11?14nm的金納米粒子。
[0013] 在步驟2)中，所述金納米粒子溶液、水、銀氨溶液、甲醛按體積比可為（200? 400) : (444?644) : (40?80) : (60?120);所述水可采用超純水；所述銀氨溶液可 采用摩爾濃度為〇. 024?0. 048M的銀氨溶液；所述甲醛可采用摩爾濃度為0. 01?0. 05M 的甲醛；所述反應(yīng)的時(shí)間可為20?40min;所制得的金核銀殼納米粒子的粒徑為13. 6? 28. 8nm。
[0014] 在步驟3)中，所述金核銀殼納米粒子溶液與銅離子溶液的體積比可為24 : 1，所 述銅離子溶液摩爾濃度可為〇. 01M。
[0015] 在步驟4)第（1)部分中，所述已知濃度的碘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液可采用濃度分別為5、 25、50、80、100、200、400iiM的碘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液各500iiL;所述反應(yīng)的時(shí)間可為5?15min; 所述吸光度變化值可采用394nm處的吸光度變化值。
[0016] 在步驟4)第（2)部分中，所述待檢液的加入量可為500yL;所述混合溶液反應(yīng)的 時(shí)間可為5?15min;所述吸光度變化值可采用394nm處的吸光度變化值。
[0017] 本發(fā)明解決了現(xiàn)有的碘離子比色檢測方法所存在的反應(yīng)時(shí)間長、所需試劑有毒、 檢出限高等問題，利用金核銀殼納米粒子和銅離子為探針，基于金核銀殼納米粒子和銅離 子的比色檢測碘離子的方法，具有操作簡便、反應(yīng)速度快、靈敏度高、特異性好、通過顏色變 化即可實(shí)現(xiàn)對碘離子濃度的快速半定量檢測等優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明金核銀殼納米粒子與銅離子比色檢測碘離子的原理示意圖。
[0019] 圖2為本發(fā)明金核銀殼納米粒子與銅離子與碘離子反應(yīng)前（a?c)后（e?f)的 透射電鏡圖。
[0020] 圖3為本發(fā)明金核銀殼納米粒子在銅離子的作用下與碘離子反應(yīng)前（a)后（b)的 X射線衍射圖。
[0021] 圖4為本發(fā)明金核銀殼納米粒子與銅離子實(shí)施例檢測不同濃度碘離子的照片。
[0022] 圖5為本發(fā)明金核銀殼納米粒子與銅離子實(shí)施例檢測不同濃度碘離子的紫外-可 見掃描光譜。
[0023] 圖6為本發(fā)明金核銀殼納米粒子與銅離子實(shí)施例檢測不同濃度碘離子的394nm處 吸光度變化值與碘離子濃度的線性關(guān)系曲線圖。
[0024] 圖7為本發(fā)明金核銀殼納米粒子與銅離子實(shí)施例檢測不同濃度碘離子的響應(yīng)時(shí) 間曲線。
[0025] 圖8為本發(fā)明金核銀殼納米粒子與銅離子實(shí)施例對碘離子與其它類型的17種陰 離子的響應(yīng)效果比較圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0027] 圖1給出本發(fā)明所述金核銀殼納米粒子在銅離子的作用下比色檢測碘離子的原 理示意圖。本發(fā)明所制備的金核銀殼納米粒子溶液的顏色為黃色。當(dāng)?shù)怆x子暴露在金 核銀殼納米粒子和銅離子的混合溶液中，碘離子首先被銅離子氧化成碘單質(zhì)（cu 2++r = Cul+I2)，碘單質(zhì)進(jìn)一步將金核銀殼中的銀殼氧化成碘化銀（I2+Ag = 2AgI)，溶液的顏色逐 漸變?yōu)樽霞t色，隨著碘離子濃度提高，碘化銀殼逐漸變厚，溶液的顏色進(jìn)一步變?yōu)樯钭仙?這一系列溶液顏色變化與碘離子濃度呈正相關(guān)，可用于碘離子濃度的半定量測定。
[0028] 圖2給出本發(fā)明所述金核銀殼納米粒子在銅離子的作用下與碘離子反應(yīng)前后的 透射電鏡圖；圖3給出本發(fā)明所述金核銀殼納米粒子在銅離子的作用下與碘離子反應(yīng)前后 的X-射線表征結(jié)果。如圖2中的圖a?c所示，反應(yīng)之前大部分納米粒子呈球形，核殼部 分的電子密度不均勻，其中核的顏色較深而殼的顏色較淺，說明合成的納米粒子具有核殼 結(jié)構(gòu)。圖2中的圖d?f?表明，反應(yīng)之后，大部分的納米粒子殼表面覆蓋上一層不規(guī)則的糊 狀物。X-射線表征結(jié)果（圖3)表明，相比于反應(yīng)之前（參見圖3曲線a)，在反應(yīng)之后（參 見圖3曲線b)，不僅屬于銀的（200)和（111)晶面的衍射峰下降，而且出現(xiàn)了屬于六方晶型 碘化銀的（110) (200)衍射峰，說明了反應(yīng)之后形成了碘化銀固體。
[0029] 實(shí)施例1 :
[0030] 以下給出本發(fā)明所述金核銀殼納米粒子與銅離子對系列濃度碘離子溶液的檢測 效果。配制一系列濃度的碘離子溶液（〇?400 UM)，加入金核銀殼納米粒子和銅離子的混 合溶液，室溫下反應(yīng)15min后進(jìn)行拍照和掃描紫外-可見光譜。圖4表明，隨著碘離子濃 度的增加，溶液顏色由黃色變?yōu)榧t色，最后變?yōu)樽仙鶕?jù)顏色變化即可實(shí)現(xiàn)對碘離子濃度 的半定量檢測。圖5表明，隨著碘離子濃度提高，394nm的吸光度值逐漸降低，并且吸光度 的變化值與碘離子濃度在〇?80 y M范圍內(nèi)呈很好的線性關(guān)系（圖6)，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到 0. 9932,最低檢測濃度為0. 5 y M，說明本方法可用于碘離子的定量檢測。
[0031] 實(shí)施例2:
[0032] 以下給出本發(fā)明所述方法檢測不同濃度碘離子的響應(yīng)時(shí)間曲線。配制不同濃度的 碘離子溶液，分別加入金核銀殼納米粒子和銅離子的混合溶液，在室溫下采用分光光度計(jì) 監(jiān)測394nm吸光度變化值與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖7所示，當(dāng)金核銀殼納米溶膠暴露 于碘離子環(huán)境，394nm處的吸光度值在lmin內(nèi)顯著下降，5min后趨于平衡，說明利用本發(fā)明 所述金核銀殼納米粒子檢測碘離子具有響應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)。
[0033] 實(shí)施例3 :
[0034] 以下給出本發(fā)明所述金核銀殼納米粒子與銅離子實(shí)施例對碘離子與其它類型的 17種陰離子的響應(yīng)效果比較。圖8表明，本發(fā)明所述金核銀殼納米粒子對碘離子的響應(yīng)信 號是其它所有17種陰離子的9?154. 5倍，說明本方法對碘離子具有很高的特異性。
[0035] 實(shí)施例4 :
[0036] 以下給出本發(fā)明所述金核銀殼納米粒子和銅離子實(shí)施例檢測實(shí)際的海帶提取液 樣品。為了檢驗(yàn)本方法在實(shí)際樣品中碘離子檢測的可行性，將其應(yīng)用于海帶提取液中碘離 子的檢測，結(jié)果為54. 8yM，換算為海帶中碘的含量為1. 16mg/g。往海帶提取液中加入一定 濃度的碘離子，做加標(biāo)回收測試，加標(biāo)濃度分別為8、20、50iiM。如表1所示，加標(biāo)回收率介 于88. 1 %?92. 3%，說明建立的方法能滿足海帶液中碘離子的檢測要求。
[0037] 表1海帶液中碘離子含量的測定及加標(biāo)回收測試

【權(quán)利要求】
1. 一種比色檢測碘離子的方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 制備金納米粒子溶液：將HAuC14溶解在水中，配成HAuC14溶液，加熱至沸騰得溶液 A ;另將檸檬酸鈉溶解在水中，加熱至沸騰得溶液B ;再將溶液A和溶液B混合，加熱后溶液 由淺黃色變?yōu)榫萍t色，冷卻至室溫，即得金納米粒子溶液； 2) 制備金核銀殼納米粒子溶液：將步驟1)得到的金納米粒子溶液加入水，再依次加入 銀氨溶液和甲醛，反應(yīng)后，溶液變?yōu)辄S色，即得金核銀殼納米粒子溶液； 3) 制備檢測液：將步驟2)制備的金核銀殼納米粒子溶液和銅離子溶液混合； 4) 將步驟3)配制的檢測液應(yīng)用于碘離子的比色檢測，具體方法如下： (1) 取已知濃度的碘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入等體積的檢測液，使所有混合溶液反應(yīng)后，用 數(shù)碼相機(jī)拍攝溶液的顏色，制作標(biāo)準(zhǔn)比色卡；同時(shí)，利用分光光度計(jì)掃描上述混合溶液的紫 外-可見光譜，以吸光度變化值為縱坐標(biāo)，碘離子的濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線，得到一 兀一次方程； (2) 取待檢液，加入等體積的檢測液，使混合溶液反應(yīng)后，用數(shù)碼相機(jī)拍攝溶液顏色，將 該照片中溶液的顏色與標(biāo)準(zhǔn)比色卡對比，即可對待檢液中的碘離子含量進(jìn)行半定量檢測； 同時(shí)，掃描混合溶液的紫外-可見光譜獲取吸光度變化值，代入步驟（1)中的一元一次方 程，即可求得碘離子的濃度。
2. 如權(quán)利要求1所述一種比色檢測碘離子的方法，其特征在于在步驟1)中，所述 HAuC14、水的配比為0.41mg : lOOmL，所述HAuC14、朽1檬酸鈉的配比為0.41mg : 114mg，所述 檸檬酸鈉、水的配比為114mg : 100mL，其中，HAuC14、檸檬酸鈉以質(zhì)量計(jì)算，水以體積計(jì)算； 所述水可采用超純水。
3. 如權(quán)利要求1所述一種比色檢測碘離子的方法，其特征在于在步驟1)中，所述加熱 的時(shí)間為10?20min ;所得金納米粒子為直徑11?14nm的金納米粒子。
4. 如權(quán)利要求1所述一種比色檢測碘離子的方法，其特征在于在步驟2)中，所述 金納米粒子溶液、水、銀氨溶液、甲醛按體積比為（200?400) : (444?644) : (40? 80) : (60?120);所述水可采用超純水；所述銀氨溶液可采用摩爾濃度為0. 024?0. 048M 的銀氨溶液；所述甲醛可采用摩爾濃度為〇. 01?〇. 05M的甲醛。
5. 如權(quán)利要求1所述一種比色檢測碘離子的方法，其特征在于在步驟2)中，所述反應(yīng) 的時(shí)間為20?40min ;所制得的金核銀殼納米粒子的粒徑為13. 6?28. 8nm。
6. 如權(quán)利要求1所述一種比色檢測碘離子的方法，其特征在于在步驟3)中，所述金核 銀殼納米粒子溶液與銅離子溶液的體積比為24 : 1，所述銅離子溶液摩爾濃度可為0.01M。
7. 如權(quán)利要求1所述一種比色檢測碘離子的方法，其特征在于在步驟4)第（1)部分 中，所述已知濃度的碘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液采用濃度分別為5、25、50、80、100、200、400iiM的碘離 子標(biāo)準(zhǔn)溶液各500 y L。
8. 如權(quán)利要求1所述一種比色檢測碘離子的方法，其特征在于在步驟4)第（1)部分 中，所述反應(yīng)的時(shí)間為5?15min ;所述吸光度變化值可采用394nm處的吸光度變化值。
9. 如權(quán)利要求1所述一種比色檢測碘離子的方法，其特征在于在步驟4)第（2)部分 中，所述待檢液的加入量可為500 ii L。
10. 如權(quán)利要求1所述一種比色檢測碘離子的方法，其特征在于在步驟4)第（2)部分 中，所述混合溶液反應(yīng)的時(shí)間為5?15min ;所述吸光度變化值可采用394nm處的吸光度變 化值。
【文檔編號】G01N21/25GK104330364SQ201410660702
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月18日
【發(fā)明者】曾景斌, 曹瑩瑩, 陳靜靜, 李敏, 李毅然, 袁存光 申請人:中國石油大學(xué)(華東)