食品接觸材料中雙酚a含量的檢測(cè)方法
【專利摘要】一種食品接觸材料中雙酚A含量的檢測(cè)方法，包括如下步驟：將食品接觸材料剪碎；稱取一定量的剪碎的所述食品接觸材料，加入甲醇后，在超聲波清洗器中提取20min～40min，過(guò)濾，得到第一濾液和第一濾渣；往所述第一濾渣中加入甲醇后，在超聲波清洗器中提取5min～10min，得到第二濾液；將所述第一濾液和所述第二濾液混合，得到混合液；將所述混合液濃縮后，加入甲醇溶解并定容，過(guò)濾后，得到待測(cè)液；采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定待測(cè)液中雙酚A的含量。上述食品接觸材料中雙酚A含量的檢測(cè)方法具有檢出限低、分析溶劑消耗少、檢測(cè)成本低、準(zhǔn)確度高及精確度高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】食品接觸材料中雙酚A含量的檢測(cè)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及消費(fèi)品檢測(cè)領(lǐng)域，特別是涉及食品接觸材料中雙酚A含量的檢測(cè)方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 雙酚六出18口1^11〇14，簡(jiǎn)稱8?4)學(xué)名2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷，簡(jiǎn)稱雙酚基丙 烷，是重要的有機(jī)化工原料，苯酚和丙酮的重要衍生物，主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、 聚砜樹脂、聚苯醚樹脂、不飽和聚酯樹脂等多種高分子材料。也可用于生產(chǎn)增塑劑、阻燃劑、 抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、橡膠防老劑、農(nóng)藥、涂料等精細(xì)化工產(chǎn)品。
[0003] 雙酚A具有雌激素的作用，能干擾正常激素在機(jī)體內(nèi)的產(chǎn)生、釋放、運(yùn)輸和代謝的 作用，能導(dǎo)致內(nèi)分泌紊亂，誘發(fā)早熟、肥胖、生殖等健康問(wèn)題，甚至能大大增加患前列腺癌及 乳腺癌的風(fēng)險(xiǎn)，胎兒更易受其影響而致畸。
[0004] 此外，雙酚A的物理和化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，難以降解，一旦攝取難以在體內(nèi)代謝。 且在歐盟2002/72/EC法則中明確規(guī)定雙酚A在塑料食品接觸材料中的遷移限量為3mg/kg。 加拿大在2009年2月份就禁止在奶瓶、水瓶等容器中禁用雙酚A。
[0005] 關(guān)于測(cè)定雙酚A在食品接觸材料中含量的研究文章比較少，在已有的報(bào)道中，大 部分是采用高效液相（HPLC)的方法來(lái)檢測(cè)食品接觸材料在水中或食物模擬物中雙酚A的 溶出量。少部分是用氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS)來(lái)檢測(cè)衍生后的雙酚A含量。這兩種方法均具 有一定的局限性，如前處理過(guò)程復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)、衍生過(guò)程會(huì)導(dǎo)致重現(xiàn)性差。用高效液相色 譜分析時(shí)，還容易受到雜質(zhì)和基體的光譜干擾等。歐盟采用液相色譜對(duì)雙酚A的遷移量進(jìn) 行檢測(cè)，但是檢出限僅為〇. 2?0. 7mg/kg，檢出限較高，而且采用液相色譜分析溶劑消耗量 大，檢測(cè)成本較高。因此深入研究雙酚A在食品接觸材料中的含量測(cè)定很有必要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 基于此，有必要針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，提供一種檢出限低、檢測(cè)效果好、分析溶劑 消耗少、檢測(cè)成本低及精確度高的食品接觸材料中雙酚A含量的檢測(cè)方法。
[0007] -種食品接觸材料中雙酚A含量的檢測(cè)方法，包括如下步驟：
[0008] 將食品接觸材料剪碎；
[0009] 稱取一定量的剪碎的所述食品接觸材料，加入甲醇后，在超聲波清洗器中提取 20min?40min，過(guò)濾，得到第一濾液和第一濾漁；
[0010] 往所述第一濾渣中加入甲醇后，在超聲波清洗器中提取5min?lOmin，得到第二 濾液；
[0011] 將所述第一濾液和所述第二濾液混合，得到混合液；
[0012] 將所述混合液濃縮后，加入甲醇溶解并定容，過(guò)濾后，得到待測(cè)液；
[0013] 采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定待測(cè)液中雙酚A的含量。
[0014] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的參數(shù)設(shè)置如下：
[0015]進(jìn)樣 口溫度：25(TC;
[0016] 進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣；
[0017] 柱流速：2. 97mL/min;
[0018] 升溫程序：保持100°C0. 5min，以25°C/min速度升溫至200°C，以15°C/min速度 升溫至275°C并保持lmin，以25°C/min速度升溫至300°C并保持3min;
[0019] 質(zhì)譜接口溫度：280°C;
[0020] 離子源溫度：23〇°C;
[0021] 監(jiān)測(cè)離子：119m/z，213m/z，214m/z，218m/z。
[0022] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述超聲波清洗器的溫度為35°C?45°C。
[0023] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述超聲波清洗器的溫度為40°C。
[0024] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述一定量的剪碎的食品接觸材料，小于2g。
[0025] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，往所述第一濾渣中加入5mL?20mL甲醇。
[0026] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中采集模式為選擇離子監(jiān)控。
[0027] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中采用的色譜柱的長(zhǎng)度為30m，內(nèi) 徑為0? 25mm，膜厚度為0? 25iim。
[0028] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，將所述食品接觸材料剪成粒徑不大于2mm的顆粒，并混合 均勻。
[0029] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，在將所述混合液濃縮前，將所述混合液濃縮的步驟之前，還 包括如下步驟：將所述混合液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉柱脫水處理
[0030] 上述食品接觸材料中雙酚A含量的檢測(cè)方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著優(yōu) 占.
[0031] (1)本發(fā)明中采用兩次超聲萃取，與傳統(tǒng)的索氏萃取相比，溶劑的用量明顯減少， 時(shí)間明顯縮短，簡(jiǎn)化了樣品的處理過(guò)程，降低了成本，提高了效率。
[0032] (2)本發(fā)明中采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用，可以排除基體及雜質(zhì)帶來(lái)的干擾。
[0033] (3)本發(fā)明通過(guò)對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，不需要將樣品進(jìn)行衍生操作，且測(cè)試結(jié)果準(zhǔn) 確度高、精密度高。
[0034] (4)本發(fā)明檢出限為5iig/kg，比現(xiàn)有雙酚A的測(cè)試方法降低10?20倍，具有較 高的靈敏度。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0035] 圖1為實(shí)施例1中g(shù)/L的雙酚A標(biāo)準(zhǔn)品的色譜圖，該色譜圖的縱坐標(biāo)代表峰強(qiáng) 度，橫坐標(biāo)代表保留時(shí)間，單位為min;
[0036] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所檢測(cè)的雙酚A的質(zhì)譜圖，質(zhì)譜圖中的縱坐標(biāo)代表離子的 相對(duì)豐度，橫坐標(biāo)代表離子質(zhì)荷比的數(shù)值；
[0037] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中檢測(cè)的雙酚A的標(biāo)準(zhǔn)曲線，該曲線圖中的縱坐標(biāo)代表氣 相色譜峰面積的響應(yīng)值，橫坐標(biāo)代表雙酚A的濃度；
[0038] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中待測(cè)液的色譜圖，該色譜圖的縱坐標(biāo)代表峰強(qiáng)度，橫坐標(biāo) 代表保留時(shí)間，單位為min。

【具體實(shí)施方式】
[0039] 為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的特征、技術(shù)手段以及所達(dá)到的具體目的、功能，下面結(jié)合

【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0040] 待測(cè)液的制備步驟如下：
[0041] 1、選取代表性的食品接觸材料，如牛奶盒及礦泉水瓶等，人工剪碎，并混合均勻。 優(yōu)選的，將食品接觸材料剪碎至粒徑不大于2mm的小顆粒。
[0042] 2、稱取1. 0g剪碎的樣品，精確至0.OOOlg，置于40mL反應(yīng)管，加入10mL?15mL甲 醇，在溫度為35°C?45°C的超聲波清洗器中提取20min?40min后，過(guò)濾，得到第一濾液和 第一濾漁。
[0043] 3、將第一濾漁再用5mL?15mL甲醇提取5min?10min，得到第二濾液。
[0044] 4、將第一濾液和第二濾液合并，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉柱脫水之后，收集至100mL的平底 燒瓶中。
[0045] 5、在40°C?50°C水浴中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將濾液濃縮至近干，并用甲醇溶解并定容 至lmL?5mL后，采用0. 45ym有機(jī)相濾膜過(guò)濾，得到待測(cè)液。
[0046] 按上述制備步驟得到待測(cè)液后，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀以測(cè)定待測(cè)液中雙酚A 的含量。
[0047] 在石油醚、正己烷、二氯甲烷、甲醇、四氫呋喃及乙酸乙酯等常用溶劑進(jìn)行試驗(yàn)過(guò) 程中，發(fā)現(xiàn)甲醇對(duì)含有雙酚A的食品接觸材料具有較好的提取效果。
[0048] 現(xiàn)有技術(shù)中，固體材料中雙酚A的提取一般米用索氏萃取，但索氏萃取具有提取 時(shí)間較長(zhǎng)、消耗溶劑多，操作較復(fù)雜等缺點(diǎn)。為了盡可能地縮短萃取時(shí)間，提升萃取效率，簡(jiǎn) 化操作步驟，本方法中采用兩次超聲萃取。為了驗(yàn)證兩次超聲萃取的萃取效果，本發(fā)明對(duì)含 有雙酚A的牛奶盒進(jìn)行了測(cè)試驗(yàn)證，得到如下結(jié)果：采用甲醇溶劑經(jīng)單次超聲萃取的結(jié)果 為15. 8mg/kg，經(jīng)兩次超聲萃取的結(jié)果為18. 5mg/kg，傳統(tǒng)的索氏萃取的結(jié)果為18. 2mg/kg。 實(shí)驗(yàn)表明，兩次超聲萃取的結(jié)果與索氏萃取結(jié)果接近。與索氏萃取相比，兩次超聲萃取所需 的溶劑用量較少，提取時(shí)間也明顯縮短。
[0049] 檢測(cè)儀器：島津GCMS-QP2010系列氣相色譜-質(zhì)譜儀或等同設(shè)備。
[0050] 檢測(cè)條件如下：
[0051] 色譜柱：DB-5MS，長(zhǎng)度為30m，內(nèi)徑為0? 25mm，膜厚度為0? 25iim或同等性能色譜 柱；
[0052] 載氣：99. 999%氦氣；
[0053] 柱流速：2. 97mL/min;
[0054] 進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣；
[0055]進(jìn)樣體積：1.0iiL;
[0056] 進(jìn)樣口溫度：250°C;
[0057] 升溫程序：保持100°C0. 5min，以25°C/min速度升溫至200°C，以15°C/min速度 升溫至275°C，保持lmin，以25°C/min速度升溫至300°C，保持3min;
[0058] 質(zhì)譜條件如下：
[0059] 采集模式：選擇離子監(jiān)控（SM);
[0060]離子源溫度：23〇°C;
[0061] 接口溫度：280°C;
[0062] 定量離子（m/z) :213 ;
[0063] 定性離子（m/z) :119, 214, 218。
[0064] 為了降低儀器的檢出限，本發(fā)明中采用的進(jìn)樣模式為不分離進(jìn)樣，與分流進(jìn)樣相 t匕，不分流進(jìn)樣能增加進(jìn)入色譜柱的待測(cè)液的量，使儀器能測(cè)出更低的目標(biāo)檢測(cè)物的濃度， 從而降低儀器的檢出限。
[0065] 本方法通過(guò)對(duì)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的條件進(jìn)行優(yōu)化，如控制進(jìn)樣口溫度為250°C， 離子源溫度為230°C，接口溫度為280°C，升溫程序調(diào)節(jié)為：保持100°C0. 5min，以25°C/min速度升溫至200°C，以15°C/min速度升溫至275°C，保持lmin，以25°C/min速度升溫 至300°C，保持3min，同時(shí)將柱流速提高到2. 97mL/min，使樣品不需要衍生也能進(jìn)行定量測(cè) 試，簡(jiǎn)化了樣品處理過(guò)程，縮短了樣品的測(cè)試時(shí)間。
[0066] 下面為具體實(shí)施例部分。
[0067] 實(shí)施例1
[0068] 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制
[0069] 用電子天平準(zhǔn)確稱取雙酚A標(biāo)準(zhǔn)品0? 0502g(純度為98% )于50mL的容量瓶中， 用甲醇溶解并定容至刻度線，搖勻，得濃度為983. 92mg/L的雙酚A儲(chǔ)備液。移取51yL雙 酚A儲(chǔ)備液于10mL的容量瓶中，用甲醇定容至刻度線，搖勻，得濃度為5mg/L的雙酚A中間 液。分別移取〇. 〇5mL，0.lmL，0. 2mL，0. 5mL，lmL的雙酚A中間液于5支50mL容量瓶中，用 甲醇定容至刻度線，搖勻，得濃度為5yg/L，10yg/L，20yg/L，50yg/L，100yg/L的標(biāo)準(zhǔn) 工作曲線液。
[0070] 用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)上述的標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行檢測(cè)，以定量離子（m/z213)色 譜峰面積為縱坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線液的濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0071] 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為Y= 119733. 5X+964. 0607,相關(guān)系數(shù)為R2 = 0. 9999,線性 良好，可用于雙酚A的定量檢測(cè)。
[0072] 實(shí)施例2
[0073] 牛奶盒中雙酚A含量的檢測(cè)
[0074] 選取某品牌牛奶盒作為樣品，將其剪碎至粒徑不大于2mm的小顆粒，混合均勻。精 密稱取1. 〇g剪碎的樣品（精確到〇. 〇〇〇lg)，裝入40mL反應(yīng)瓶中，加入10mL甲醇，于超聲波 清洗器中40°C萃取30min。將提取液過(guò)濾，濾渣再用10mL甲醇提取5min，將兩次濾液合并 后，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉柱脫水處理，收集在100mL的平底燒瓶中。在40°C水浴中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 將濾液濃縮至近干，并用甲醇溶解并定容至lmL，采用0. 45ym有機(jī)相濾膜過(guò)濾，得到待測(cè) 液。
[0075] 重復(fù)上述待測(cè)液的制備過(guò)程3次，得到3份牛奶盒的待測(cè)液的平行樣A、B、C。
[0076] 用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)上述3份平行樣進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)儀器及條件與實(shí)施例1 相同，以m/z213為定量離子。根據(jù)定量離子對(duì)應(yīng)的峰面積和實(shí)施例1中的標(biāo)準(zhǔn)曲線得出 試樣測(cè)試液的濃度，進(jìn)一步計(jì)算得出牛奶盒中雙酚A的含量（mg/kg)、平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏 差RSD，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0077] 表 1
[0078]

【權(quán)利要求】
1. 一種食品接觸材料中雙酚A含量的檢測(cè)方法，其特征在于，包括如下步驟： 將食品接觸材料剪碎； 稱取一定量的剪碎的所述食品接觸材料，加入甲醇后，在超聲波清洗器中提取 20min?40min，過(guò)濾，得到第一濾液和第一濾漁； 往所述第一濾渣中加入甲醇后，在超聲波清洗器中提取5min?lOmin，得到第二濾液； 將所述第一濾液和所述第二濾液混合，得到混合液； 將所述混合液濃縮后，加入甲醇溶解并定容，過(guò)濾后，得到待測(cè)液； 采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定待測(cè)液中雙酚A的含量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述檢測(cè)方法，其特征在于，所述氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的參數(shù)設(shè)置 如下： 進(jìn)樣口溫度：250°C ; 進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣； 柱流速：2. 97mL/min ; 升溫程序：保持l〇〇°C 0. 5min，以25°C /min速度升溫至200°C，以15°C /min速度升溫 至275°C并保持lmin，以25°C /min速度升溫至300°C并保持3min ; 質(zhì)譜接口溫度：280 C ; 離子源溫度：230°C ; 監(jiān)測(cè)離子：119m/z，213m/z，214m/z，218m/z。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的食品接觸材料中雙酚A含量的檢測(cè)方法，其特征在于，所述超 聲波清洗器的溫度為35°C?45°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的食品接觸材料中雙酚A含量的檢測(cè)方法，其特征在于，所述超 聲波清洗器的溫度為40°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的食品接觸材料中雙酚A含量的檢測(cè)方法，其特征在于，所述一 定量的剪碎的食品接觸材料，小于2g。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的食品接觸材料中雙酚A含量的檢測(cè)方法，其特征在于，往所述 第一濾禮:中加入5mL?15mL甲醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的食品接觸材料中雙酚A含量的檢測(cè)方法，其特征在于，所述氣 相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中采集模式為選擇離子監(jiān)控。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的食品接觸材料中雙酚A含量的檢測(cè)方法，其特征在于，所述氣 相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中采用的色譜柱的長(zhǎng)度為30m，內(nèi)徑為0. 25mm，膜厚度為0. 25 y m。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的食品接觸材料中雙酚A含量的檢測(cè)方法，其特征在于，將所述 食品接觸材料剪成粒徑不大于2mm的顆粒，并混合均勻。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一所述的食品接觸材料中雙酚A含量的檢測(cè)方法，其特征 在于，在將所述混合液濃縮的步驟之前，還包括如下步驟：將所述混合液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉柱脫 水處理。
【文檔編號(hào)】G01N30/02GK104330504SQ201410677246
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】楊思敏 申請(qǐng)人:東莞市中鼎檢測(cè)技術(shù)有限公司