疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液中陰離子的離子色譜檢測(cè)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液中陰離子的離子色譜檢測(cè)方法，采用離子色譜法對(duì)疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液進(jìn)行分析，使疊氮化鈉與陰離子（陰離子以鹽的形式存在）充分分離，同時(shí)根據(jù)色譜出峰結(jié)果判斷陰離子的種類或/和計(jì)算陰離子的含量；所用流動(dòng)相為碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合物水溶液。該分析方法準(zhǔn)確可靠，操作簡(jiǎn)便易行，易于普及，能檢測(cè)出疊氮化鈉固體產(chǎn)品及母液中亞硝酸鈉的含量，解決了疊氮化鈉與亞硝酸鈉難分離的難題，對(duì)國(guó)標(biāo)GB/T26754-2011《工業(yè)疊氮化鈉》起到了很好的補(bǔ)充作用。此外，能檢測(cè)出疊氮化鈉母液中含有的多種陰離子成分，對(duì)疊氮化鈉的工業(yè)生產(chǎn)有重要指導(dǎo)作用。
【專利說(shuō)明】疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液中陰離子的離子色譜檢 測(cè)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液中陰離子的離子色譜檢測(cè)方 法，尤其涉及疊氮化鈉中亞硝酸根離子的離子色譜定量檢測(cè)方法，屬于化工檢測(cè)【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 疊氮化鈉(又稱疊氮鈉)，分子式NaN3，無(wú)色六角形晶體，易溶于水和液氨，微溶于 乙醇，不溶于乙醚。常溫下穩(wěn)定，高溫分解。疊氮化鈉分解放出氮?dú)?，可用作氣體發(fā)生劑原 料，也可用作爆炸藥的原料。同時(shí)用于有機(jī)合成和無(wú)機(jī)、分析化學(xué)，也是降壓藥物的主要成 分，國(guó)外疊氮化鈉應(yīng)用的最大市場(chǎng)是汽車安全氣囊充氣劑。
[0003] 目前，工業(yè)化生產(chǎn)疊氮化鈉的方法主要有兩類，一類是金屬鈉法，該法以金屬鈉和 液氨為原料，另一類是肼_亞硝酸酯法。肼-亞硝酸酯法按照反應(yīng)溶劑又分醇相肼-亞硝 酸酯法和水相肼-亞硝酸酯法。醇相肼-亞硝酸酯法為目前國(guó)內(nèi)外疊氮化鈉生產(chǎn)常用的工 藝，其采用水合肼-亞硝酸酯-氫氧化鈉為原料，將亞硝酸酯氣體通入水合肼與氫氧化鈉的 乙醇溶液中進(jìn)行氣液兩相反應(yīng)，反應(yīng)后得疊氮化鈉反應(yīng)液。水相肼-亞硝酸酯法主要為申 請(qǐng)人自行研制的方法，該方法已經(jīng)申請(qǐng)專利，專利號(hào)為ZL201210140899. 8,該方法以純水為 反應(yīng)介質(zhì)，以液態(tài)亞硝酸乙酯-水合肼-氫氧化鈉為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在水相中進(jìn) 行反應(yīng)，反應(yīng)后得疊氮化鈉反應(yīng)液，反應(yīng)液提取出疊氮化鈉后剩余的部分即為母液。
[0004] 對(duì)疊氮化鈉有較多的分析方法，例如：容量分析和儀器分析，其中分光光譜分析， 氣相色譜分析，高效液體色譜分析、離子色譜等方法主要適用于藥物、廢水等中微量疊氮根 的測(cè)定，對(duì)于工業(yè)產(chǎn)品疊氮化鈉目前執(zhí)行的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 26754-2011《工業(yè)疊氮化鈉》。 在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，《工業(yè)疊氮化鈉》標(biāo)準(zhǔn)存在一些問(wèn)題：疊氮化鈉含量測(cè)定的仲裁法是硫 酸亞鐵銨氧化還原滴定法，其原理是疊氮化鈉與硝酸鈰銨發(fā)生反應(yīng)，將四價(jià)鈰還原為三價(jià) 鈰，用硫酸亞鐵銨溶液滴定過(guò)量的硝酸鈰銨溶液，根據(jù)硫酸亞鐵銨溶液的消耗量返算出疊 氮化鈉的含量。該方法中是將硝酸鈰銨-硝酸溶液滴加到疊氮化鈉水溶液中，這樣的加料 方式易導(dǎo)致氧化反應(yīng)與酸堿中和反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，生成的疊氮化氫氣體易隨著氧化還原生成 的氮?dú)庖莩鰧?dǎo)致結(jié)果偏低。國(guó)標(biāo)中疊氮化鈉含量測(cè)定的另外方法是碘量法，其原理是在酸 性條件下，疊氮化鈉與高錳酸鉀溶液反應(yīng)，再加入碘化鉀與過(guò)量的高錳酸鉀反應(yīng)，析出的碘 用硫代硫酸鈉溶液滴定，用淀粉指示劑指示終點(diǎn)。碘量法中疊氮化鈉溶液加料方式以及操 作方式對(duì)結(jié)果影響都非常大，該方法的機(jī)理應(yīng)是疊氮化鈉先在酸性條件下生成疊氮化氫， 其再與高錳酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成氮?dú)猓捎诏B氮化氫常溫下為氣體，而且在酸性水 溶液中疊氮化氫的溶解度不大，同時(shí)該氧化還原反應(yīng)速率較慢，如果晃動(dòng)嚴(yán)重或者加入疊 氮化鈉速度過(guò)快，都容易導(dǎo)致生成的氮?dú)鈱⑽囱趸寞B氮化氫帶走，從而導(dǎo)致結(jié)果偏低而 且相對(duì)誤差也較大，因此該方法的可操作性存在質(zhì)疑。同時(shí)，上述兩種方法都不能避免產(chǎn)品 中可能殘存的亞硝酸鈉對(duì)分析結(jié)果的影響，亞硝酸鈉是生產(chǎn)疊氮化鈉的主要原料之一，亞 硝酸鈉的殘留量對(duì)疊氮化鈉含量影響極大，但國(guó)標(biāo)中卻沒(méi)有亞硝酸鈉的指標(biāo)，在仲裁法硫 酸亞鐵銨氧化還原滴定法中，亞硝酸鈉既是還原劑又是氧化劑，硝酸鈰銨是強(qiáng)氧化劑，能將 亞硝酸鈉完全氧化，雜質(zhì)亞硝酸鈉的存在，使硫酸亞鐵銨氧化還原滴定法測(cè)定的疊氮化鈉 含量高出實(shí)際值，而且亞硝酸鈉含量越高，測(cè)定值誤差越大。在國(guó)標(biāo)碘量法中高錳酸鉀也是 強(qiáng)氧化劑，同樣也能將亞硝酸鈉完全氧化，雜質(zhì)亞硝酸鈉的存在，使測(cè)定值高出實(shí)際值。
[0005] 從以上描述可以看出，如果不能測(cè)得樣品中亞硝酸鈉的含量，就不能準(zhǔn)確的得到 疊氮化鈉的含量，但是疊氮化鈉和亞硝酸鈉化學(xué)性質(zhì)非常接近，化學(xué)方法很難將其分開(kāi)，液 相色譜也很難將其分開(kāi)。目前有采用離子色譜法將硝酸鹽和疊氮化鈉完全分離的報(bào)道，例 如文獻(xiàn)離子色譜法測(cè)定酒中疊氮根離子（呂平、胡忠陽(yáng)、趙云霞等，離子色譜法測(cè)定酒中疊 氮根離子，分析實(shí)驗(yàn)室，第29卷12期)，該文獻(xiàn)中指出采用AS18色譜分離柱、以氫氧化鉀梯 度淋洗可以實(shí)現(xiàn)亞硝酸根和疊氮根的分離，并且該文獻(xiàn)中還指出采用碳酸鹽為淋洗液很難 將亞硝酸根離子與疊氮根分離。目前還未見(jiàn)采用其他方法將亞硝酸根和疊氮根分離的報(bào) 道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對(duì)目前亞硝酸根和疊氮根分離檢測(cè)方法較少影響疊氮根含量檢測(cè)準(zhǔn)確 度的不足，提供了一種疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液中陰離子的離子色譜檢測(cè)方法， 該方法主要目的是分離并檢測(cè)疊氮化鈉固體產(chǎn)品或母液中存在的微量亞硝酸鹽，對(duì)于更 好、更全面的判斷疊氮化鈉的質(zhì)量?jī)?yōu)劣有很好的指導(dǎo)作用。
[0007] 本文依托于離子色譜檢測(cè)法，采用AJS陰離子色譜柱，以碳酸鈉和碳酸氫鈉的混 合液為流動(dòng)相，實(shí)現(xiàn)了疊氮化鈉固體產(chǎn)品中亞硝酸根及其它陰離子與疊氮根的分離，能定 量檢測(cè)亞硝酸鈉的含量，對(duì)國(guó)標(biāo)GB/T 26754-2011《工業(yè)疊氮化鈉》是一種很好的補(bǔ)充，能 更好、更全面的判斷疊氮化鈉的質(zhì)量?jī)?yōu)劣。而且在水相肼-亞硝酸酯法合成疊氮化鈉的過(guò) 程中，產(chǎn)生的母液中含有亞硝酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸根和疊氮根等多種無(wú)機(jī)陰離子，彼 此之間相互干擾，化學(xué)方法很難分析，也不適用于高效液相色譜，母液中殘留的疊氮化鈉在 套用時(shí)會(huì)提高產(chǎn)品反應(yīng)收率，但母液中累積的上述無(wú)機(jī)陰離子濃度太高時(shí)，特別是亞硝酸 根離子，母液再套用，就會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。而采用本發(fā)明離子色譜法能實(shí)現(xiàn)對(duì)該母液中 無(wú)機(jī)陰離子的分離和檢測(cè)，解決了疊氮化鈉母液的分析問(wèn)題，正確反應(yīng)出疊氮化鈉生產(chǎn)過(guò) 程中各原料的反應(yīng)情況，對(duì)疊氮化鈉的工業(yè)生產(chǎn)有很好的指導(dǎo)作用，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的控制有 很大幫助。
[0008] 本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液中陰離子的離子色譜檢測(cè)方法，采用離子色譜 法對(duì)疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液進(jìn)行分析，使疊氮化鈉與陰離子（陰離子以鹽的形 式存在）充分分離，同時(shí)根據(jù)色譜出峰結(jié)果判斷陰離子的種類或/和計(jì)算陰離子的含量；所 用流動(dòng)相為碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合物水溶液。
[0009] 上述方法中，所述疊氮化鈉母液是以液態(tài)亞硝酸乙酯、水合肼、氫氧化鈉、相轉(zhuǎn)移 催化劑和溶劑水為原料、反應(yīng)后提取出疊氮化鈉后剩余的反應(yīng)液。
[0010] 上述方法中，流動(dòng)相中的碳酸鈉和碳酸氫鈉的濃度均為2mmol/L。
[0011] 疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液中含有多種陰離子，本發(fā)明方法即可以定性的 檢測(cè)各種陰離子的種類，又可以定量的檢測(cè)某種或某些陰離子的含量。在上述的陰離子中， 至少包括亞硝酸根離子一種。
[0012] 上述方法中，所述陰離子還包括氯離子、硝酸根、磷酸根和硫酸根中的至少一種。
[0013] 上述方法中，由于疊氮酸根離子與部分常見(jiàn)陰離子保留時(shí)間相似，特別是與亞硝 酸根離子的保留時(shí)間十分接近，因此需要選擇合適的分離柱進(jìn)行分析，經(jīng)選擇，最終采用陰 離子色譜柱。考慮到固體產(chǎn)品中亞硝酸鈉的含量一般在1%以下，如果疊氮化鈉進(jìn)樣量太 小，則亞硝酸鈉量太少，則峰面積太小，且亞硝酸鈉含量于峰面積不成線性關(guān)系，無(wú)法準(zhǔn)確 定量，所以優(yōu)選采用大交換容量的陰離子色譜柱。
[0014] 上述方法中，當(dāng)檢測(cè)疊氮化鈉固體產(chǎn)品時(shí)，疊氮化鈉固體產(chǎn)品的進(jìn)樣濃度優(yōu)選為 0. 1-0. 4mg/ml。當(dāng)檢測(cè)疊氮化鈉母液時(shí)，因?yàn)槟敢褐嘘庪x子的含量變化較大，因此在檢測(cè)前 需要進(jìn)行試驗(yàn)確定最佳的進(jìn)樣量。
[0015] 上述方法中，離子色譜檢測(cè)時(shí)，柱溫為25-30°C，流速為1.5ml/min，樣品進(jìn)樣量 25 u 1。
[0016] 上述方法中，通過(guò)外標(biāo)法檢測(cè)亞硝酸根離子的含量。
[0017] 上述方法中，疊氮化鈉固體產(chǎn)品在檢測(cè)時(shí)用流動(dòng)相溶解。
[0018] 本發(fā)明方法能全面的、綜合性的反映出疊氮化鈉的質(zhì)量情況，避免了常用的幾種 檢測(cè)方法的弊端和局限，具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1、分析方法準(zhǔn)確可靠，操作簡(jiǎn)便易行，易于普及。
[0019] 2、能檢測(cè)出疊氮化鈉固體產(chǎn)品及母液中亞硝酸鈉的含量，解決了疊氮化鈉與亞硝 酸鈉難分離的難題，對(duì)國(guó)標(biāo)GB/T 26754-2011《工業(yè)疊氮化鈉》起到了很好的補(bǔ)充作用。
[0020] 3、能檢測(cè)出疊氮化鈉母液中含有的多種陰離子成分，對(duì)疊氮化鈉的工業(yè)生產(chǎn)有重 要指導(dǎo)作用。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為實(shí)施例1第4組流動(dòng)相所得色譜圖。
[0022] 圖2為實(shí)施例1第7組流動(dòng)相所得色譜圖。
[0023] 圖3為實(shí)施例2疊氮化鈉濃度與亞硝酸鈉峰面積線性考察曲線圖。
[0024] 圖4為實(shí)施例5中進(jìn)樣時(shí)疊氮化鈉含量偏高、與亞硝酸鈉分離情況不好的色譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面對(duì)本發(fā)明方法以及實(shí)驗(yàn)條件的篩選過(guò)程進(jìn)行說(shuō)明，以證明本發(fā)明方法的優(yōu)異 性。
[0026] 下述實(shí)施例中，所用儀器和試劑如下： 離子色譜儀：YC-3000型離子色譜儀（青島埃倫）； 色譜柱=AJS陰離子色譜柱(青島埃倫）； 檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)器（滿量程30p ? s / V); 電子天平：萬(wàn)分之一（島津)。
[0027] 實(shí)施例1對(duì)適合的流動(dòng)相進(jìn)行篩選的部分實(shí)驗(yàn) 1、色譜條件 離子色譜儀：YC-3000型離子色譜儀； 檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)（滿量程30p ? s / V); 色譜柱:AJS陰離子色譜柱； 流動(dòng)相為下述任一種：l、2mmol/L碳酸鈉水溶液；2、2mmol/L碳酸氫鈉水溶液；3、 lmmol/L碳酸鈉和lmmol/L碳酸氫鈉水溶液(即碳酸鈉和碳酸氫鈉混合水溶液，其中碳酸鈉 和碳酸氫鈉的濃度均為lmm〇l/L，下同）；4、3mmol/L碳酸鈉和3mmol/L碳酸氫鈉水溶液；5、 lmmol/L碳酸鈉和2mmol/L碳酸氫鈉水溶液；6、2mmol/L碳酸鈉和lmmol/L碳酸氫鈉水溶 液；7、2mmol/L碳酸鈉和2mmol/L碳酸氫鈉水溶液； 柱溫：25°C ; 流速：1. 5ml/min ; 進(jìn)樣量：25iU。
[0028] 、測(cè)定方法 2. 1精密稱定LOg疊氮化鈉標(biāo)樣（99. 50%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），加流動(dòng)相 溶解并定容至250ml。移取5ml上述溶液，用流動(dòng)相溶解并稀釋至200ml。
[0029] 2. 2將配好的疊氮化鈉標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液注入離子交換色譜儀中，獲得色譜圖。
[0030] 按照上述方法，分別采用上述七組不同的流動(dòng)相檢測(cè)樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：使用第 1-6組的流動(dòng)相時(shí)，亞硝酸鈉均能出峰，但是峰型極差，根本無(wú)法定量，如圖1所示為第4組 流動(dòng)相所得的色譜圖。圖2所示為第7組流動(dòng)相所得的色譜圖，從圖中可以看出，使用第7 組的流動(dòng)相時(shí)亞硝酸鈉峰型較好，可以對(duì)亞硝酸鈉進(jìn)行定量檢測(cè)。
[0031] 實(shí)施例2對(duì)固體產(chǎn)品適合的進(jìn)樣濃度進(jìn)行篩選 測(cè)定疊氮化鈉中亞硝酸鈉的難點(diǎn)在于疊氮化鈉產(chǎn)品中亞硝酸鈉含量均在1%以下，如 果樣品進(jìn)樣量太小，亞硝酸鈉出峰面積太小不好定量，如果樣品進(jìn)樣量太大，疊氮化鈉與亞 硝酸鈉分離不好，分離度和峰型達(dá)不到定量要求，也無(wú)法定量。所以選擇適宜的進(jìn)樣濃度是 檢測(cè)方法的關(guān)鍵所在。
[0032] 下面為疊氮化鈉固體產(chǎn)品進(jìn)樣濃度的確定方法： 1、色譜條件 離子色譜儀：YC-3000型離子色譜儀； 檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)（滿量程30p ? s / V); 色譜柱:AJS陰離子色譜柱； 流動(dòng)相：2_〇1/1碳酸鈉和2_〇1/1碳酸氫鈉混合水溶液(即碳酸鈉和碳酸氫鈉混合水 溶液，其中碳酸鈉和碳酸氫鈉的濃度均為2mmol/L，下同）； 柱溫：25°C ; 流速：1. 5ml/min ; 進(jìn)樣量：25iU。
[0033] 、測(cè)定方法 精密稱定疊氮化鈉標(biāo)樣，用流動(dòng)相分別配置成不同濃度的疊氮化鈉溶液，其濃度見(jiàn)表 1。按照上述色譜條件將各濃度的試樣分別進(jìn)行離子色譜檢測(cè)，所得色譜圖中疊氮化鈉和亞 硝酸鈉分離良好，滿足定量要求，所測(cè)得的各試樣的峰面積見(jiàn)表1。
[0034] 表1疊氮化鈉中亞硝酸鈉含量工作曲線數(shù)據(jù)

【權(quán)利要求】
1. 一種疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液中陰離子的離子色譜檢測(cè)方法，其特征是： 采用離子色譜法對(duì)疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液進(jìn)行分析，使疊氮化鈉與陰離子充分 分離，同時(shí)根據(jù)色譜出峰結(jié)果判斷陰離子的種類或/和計(jì)算陰離子的含量；其中，離子色譜 法所用流動(dòng)相為碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合物水溶液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子色譜檢測(cè)方法，其特征是：流動(dòng)相中，碳酸鈉和碳酸氫鈉 的濃度均為2mmol/L。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子色譜檢測(cè)方法，其特征是：所述陰離子至少為亞硝 酸根離子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子色譜檢測(cè)方法，其特征是：所述陰離子還包括硝酸根、磷 酸根和硫酸根中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子色譜檢測(cè)方法，其特征是：通過(guò)外標(biāo)法檢測(cè)亞硝酸根離 子的含量。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子色譜檢測(cè)方法，其特征是：離子色譜法所用的色譜柱為 陰離子色譜柱。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的離子色譜檢測(cè)方法，其特征是：離子色譜檢測(cè)時(shí)， 疊氮化鈉固體產(chǎn)品的進(jìn)樣濃度為〇. 1-0. 4mg/ml。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的離子色譜檢測(cè)方法，其特征是：離子色譜檢測(cè)時(shí)， 柱溫為25-30°C，流速為1. 5ml/min，樣品進(jìn)樣量25 ill。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的疊氮化鈉離子色譜檢測(cè)方法，其特征是：疊氮化 鈉固體產(chǎn)品在檢測(cè)時(shí)用流動(dòng)相溶解。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的疊氮化鈉離子色譜檢測(cè)方法，其特征是：所述疊 氮化鈉母液是以液態(tài)亞硝酸乙酯、水合肼、氫氧化鈉、相轉(zhuǎn)移催化劑和溶劑水為原料、反應(yīng) 后提取出疊氮化鈉后剩余的反應(yīng)母液。
【文檔編號(hào)】G01N30/02GK104407071SQ201410689245
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月26日
【發(fā)明者】劉茂玲, 劉麗秀, 邢伶, 紀(jì)曉紅, 王立芹, 唐曉嬋, 魏鳳 申請(qǐng)人:山東省化工研究院