利用同位鍍鉍電極采用循環(huán)伏安法檢測油品中的硫醇化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種使用同位鍍鉍膜電極檢測油品中硫醇化合物的方法。將少量含有硫醇的油品加入含有鉍離子的醋酸-醋酸鈉/甲醇支持電解質(zhì)溶液中，采用三電極體系進行循環(huán)伏安檢測。由于硫醇與鉍離子之間存在較強相互作用，使得循環(huán)伏安曲線多出一對氧化峰和還原峰。在優(yōu)化條件下，該氧化峰和還原峰的強度與硫醇的濃度成正比，藉此實現(xiàn)定量檢測油品中的硫醇化合物含量。該測試方法的特點是：不必經(jīng)萃取等預(yù)處理步驟，可以直接檢測油品；可以對樣品中硫醇化合物進行選擇性檢測。
【專利說明】利用同位鍍鉍電極采用循環(huán)伏安法檢測油品中的硫醇化合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)傳感器【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種使用鉍膜電極快速準確檢測油品中硫醇化合物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]硫醇是指分子中具有巰基(-SH)的一類化合物，在生物體中普遍存在。化石燃料在形成過程殘存的少量硫醇，造成石油產(chǎn)品中硫含量升高，成為空氣中SO2污染的重要原因。世界各國正在嚴格控制成品油中的硫含量。為了在煉制過程中高效脫除硫，需要了解烷基類硫醇的種類及含量，進而針對性地調(diào)節(jié)脫硫工藝。然而，已報道的硫醇選擇性檢測方法有氣相色譜法、高效液相色譜法，這些方法均需要大型儀器，并且需要復(fù)雜的前處理步驟。文獻I曾報道了以汞膜電極為工作電極的電化學(xué)檢測油品中硫醇的方法，該方法具有無需預(yù)處理、可直接測定的特點，但汞的毒性限制了該方法的應(yīng)用。
[0003]鉍膜電極具有與汞膜電極類似的電化學(xué)性能，工作窗口寬、穩(wěn)定性好、對溶解氧不敏感等，其低毒性導(dǎo)致了鉍膜電極取代汞膜電極的趨勢。文獻2報道采用預(yù)鍍鉍膜電極可以檢測水溶液體系中的氨基酸類硫醇。但是，尚未有鉍膜電極用于油品中硫醇檢測的技術(shù)，雖然采用文獻I報道的醋酸-醋酸鈉/甲醇溶液作為支持電解液可以解決基礎(chǔ)油介質(zhì)不導(dǎo)電的問題，但是鉍在有機相支持電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)窗口變窄成為阻礙檢測的最大難題。
[0004][文獻 I] D.M.Serafim, N.R.Strad1tto, Determinat1n of sulfurcompounds in gasoline using mercury film electrode by square wave voltammetry,Fuel, 87 (2008) 1007-1013.[文獻 2] L.Baldrianovaj P.Agraf1touj 1.Svancaraj K.Vytrasj S.Sotiropoulosj The determinat1n of cysteine at B1-powder carbon pasteelectrodes by cathodic stripping voltammetry, Electrochemistry Communicat1ns,10 (2008) 918-921.


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對電化學(xué)法檢測油品中硫醇存在的問題提出解決方案。本發(fā)明提供一種檢測油品中硫醇的電化學(xué)方法，其特征在于以醋酸-醋酸鈉/甲醇溶液作為支持電解液、利用同位鍍鉍膜電極技術(shù)采用循環(huán)伏安(CV)方法，實現(xiàn)油品中硫醇的直接檢測，且靈敏性、準確性、重現(xiàn)性良好。
[0006]本發(fā)明所提供的電化學(xué)法檢測油品中硫醇的方法，以醋酸-醋酸鈉/甲醇溶液作為支持電解液，并且控制樣品的添加量與支持電解液溶液的體積比在1:1O3-1:1O5之間，最佳為1:104左右。這樣，既可以保證加入樣品后電解液的導(dǎo)電性，也可以保證待檢測物硫醇在支持電解液中的良好分散。
[0007]本發(fā)明所提供的電化學(xué)法檢測油品中硫醇的方法，基于同位鍍鉍膜電極技術(shù)?！巴诲儭便G膜電極，是相對于“預(yù)鍍鉍膜電極”而言的，是指在電解液中添加鉍離子，利用電位掃描使鉍膜在基體電極表面沉積與溶解，在此過程中待檢測離子或化合物與鉍之間的相互作用成為電化學(xué)響應(yīng)的基礎(chǔ)。研究發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)中添加硫醇后，Bi11VBi電對的循環(huán)伏安曲線形狀發(fā)生了改變，分別在原來的氧化峰和還原峰的電位稍正位置出現(xiàn)了一對新的氧化還原峰，該氧化峰或還原峰的峰電流強度與電解液中硫醇的濃度成正比，藉此可以實現(xiàn)硫醇的定量檢測。其中，新出現(xiàn)的還原峰解釋為電解質(zhì)溶液中鉍離子與硫醇形成了配合物[Bi (SR) 3](式I )，該配合物具有雙親性，易于在基體電極表面富集，故先于Bi111而還原，電極反應(yīng)過程如式2所示:
3RSH + Bi3+ ? [Bi(SR)3] + 3H+(I)
[Bi(SR)s]+3H+ + 3e_ ? Bi (s) + 3 RSH(2)
新出現(xiàn)的氧化峰解釋為電位負向掃描完成鉍膜的沉積之后，釋放出來的硫醇分子仍富集在鉍膜附近，當(dāng)電位正向掃描至鉍的氧化電位附近時，一部分鉍的氧化峰因氧化產(chǎn)物鉍離子與硫醇形成配合物而發(fā)生正移，電極反應(yīng)過程如式3所示。
[0008]Bi(s) X RSH (ads) - 3e_ ? [Bi(SR)3] + 3H+(3) 本發(fā)明所提供的電化學(xué)法檢測油品中硫醇的方法，定量檢測的基礎(chǔ)是因硫醇與鉍的相互作用而產(chǎn)生的氧化峰或還原峰的峰電流強度與電解質(zhì)中硫醇的濃度成正比。實際檢測時，需要配制一系列的標準溶液，繪制工作曲線。配制標準溶液的溶劑，可選擇不含硫的基礎(chǔ)油或者以正辛烷替代即可，濃度范圍為0.005 μ g.mr1 - 100 μ g.mL'
[0009]本發(fā)明所提供的電化學(xué)法檢測油品中硫醇的方法，其他內(nèi)容包括:
電極測試體系為三電極體系，由工作電極(即基體電極)、輔助電極和參比電極組成。其中工作電極以惰性、表面平滑電極為宜，可選擇玻碳電極、金電極、鉬電極、銀電極中之一，或市售其他惰性電極；輔助電極可選擇可選擇不銹鋼電極、金電極、鉬電極、銀電極中之一，或市售其他電極；參比電極可以選擇常用參比電極，以銀/銀離子電極為最佳，其中參比電極內(nèi)管溶液為0.1 mol.L-1 AgNO3的乙腈溶液。支持電解質(zhì)溶液為0.lmol.L-1 - 3 mol.L-1的醋酸-醋酸鈉/甲醇溶液，控制pH 1.0 - 9.0之間。鉍離子儲備溶液^OlmohL-1Bi(NO3)3,10% HNO3水溶液，加入量為支持電解質(zhì)溶液體積的1:5-1:1000。電化學(xué)檢測時，控制電解液溫度為10°c - 90°C，攪拌速度為10r.miiT1至1000 r.min—1。攪拌后靜置時間Os - 120s，隨后進行循環(huán)伏安掃描，主要參數(shù)如下:掃描速率5mV.s^-200 mV.s_\掃描范圍:-2.0V至2.0V之間。起始電位分別為O - ±2.0V。
[0010]因此，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案包括以下步驟:
(1)在醋酸-醋酸鈉/甲醇電解液體系中加入鉍儲備溶液，使用循環(huán)伏安法獲得Bi111/Bi電對的循環(huán)伏安曲線；
(2)在與(I)相同含有鉍離子的電解質(zhì)溶液中加入硫醇標準溶液，相同操作條件下獲得循環(huán)伏安法曲線，繪制新出現(xiàn)氧化峰或還原峰電流強度與硫醇濃度之間的線性關(guān)系(工作曲線)。
[0011](3)在與(I)相同含有鉍離子的電解質(zhì)溶液中加入帶檢測含硫醇油品，相同操作條件下獲得循環(huán)伏安法曲線，根據(jù)新出現(xiàn)氧化峰或還原峰電流強度數(shù)據(jù)，與工作曲線相比較，獲得相應(yīng)的硫醇濃度。
[0012]與現(xiàn)有測試方法相比，本發(fā)明所提供的電化學(xué)法檢測油品中硫醇的方法，具有如下特點:
(I)該電化學(xué)測試方法具有較高的準確度，靈敏度，精確度且測試硫醇類化合物的濃度范圍大。
[0013](2)同位鍍鉍電極避免了測試殘留物的影響，提高了測試的重現(xiàn)率。
[0014](3)無預(yù)鍍鉍膜電極過程，簡化了測試體系，從而避免的預(yù)鍍鉍膜電極的自身誤差。
[0015](4)僅使用循環(huán)伏安法進行定量分析，簡化了測試方法，從而提高了測試速度。
[0016](5)測試具有廣泛性，凡具有巰基的硫醇類化合物均可采用該測試體系及方法進行定量分析。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為Bi11VBi電對在空白支持電解液體系以及加入硫醇后的循環(huán)伏安曲線。
[0018]圖2為同位鍍鉍電極的新出現(xiàn)氧化峰形狀隨硫醇濃度的增加而變化的情況。插圖為擬合后的氧化峰電流強度與硫醇濃度之間的線性關(guān)系圖，誤差棒取自三次平行試驗結(jié)果O
[0019]圖3為同位鍍鉍電極的新出現(xiàn)還原峰形狀隨硫醇濃度的增加而變化的情況。插圖為擬合后的還原峰電流強度與硫醇濃度之間的線性關(guān)系圖，誤差棒取自三次平行試驗結(jié)果O
具體實施例
[0020]為了更好地說明本發(fā)明的技術(shù)特征，下面通過具體的實施例進行說明。
[0021]實施例1
步驟一:電極體系及測試方法的確定:使用標準三電極體系循環(huán)伏安法檢測十二烷基硫醇。其中玻碳電極為工作電極，鉬片電極為輔助電極，Ag/Ag+電極為參比電極。在含有0.lmol.L—1的醋酸-醋酸鈉緩沖液的甲醇溶液中，加入5mL 0.0lmol-L^1Bi (NO3)3,10% HNO3水溶液，調(diào)節(jié)醋酸含量控制溶液PH為4.5。反應(yīng)電溫度為30°C，溶液攪拌速度為10r.mirT1，攪拌后靜置時間30s;選擇循環(huán)伏安法測試,初始電位-0.40V,最低電位-1.50V,最高電位0.45V，掃描速率20mV.s_\初始掃描方向為負方向。
[0022]步驟二:硫醇靈敏性響應(yīng)分析:掃描同位鍍鉍電極在空白電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)響應(yīng)，確定鉍離子的還原電位:-0.95V及氧化電位-0.55V。在溶液中加入5 μ L十二烷基硫醇溶液得到位移后的硫醇絡(luò)合鉍金屬鹽的還原電位:-0.85V及一嶄新的氧化峰電位:-0.38V如圖1所示，進而得到該方法下十二烷基硫醇的定量限為0.1 μ g.mL—1，定性限0.08 μ g.mL 1 ο
[0023]步驟三:線性區(qū)間的確定。
[0024]十二烷基硫醇溶液濃度范圍:0.005 μ g.mL—1 - 100 μ g.mL'在該濃度區(qū)間任選8個點測試循環(huán)伏安曲線，重復(fù)至少3次實驗，記錄氧化峰電流值并對實驗結(jié)果做擬合曲線。結(jié)果如圖2所示，線性相關(guān)度0.9989。
[0025]步驟四:硫醇樣品準確度及精確度分析:基于步驟一的方法，在溶液中加入已知濃度為1.2 μ g.ml/1的十二烷基硫醇溶液。將循環(huán)伏安中的氧化峰電流值與標準曲線中對應(yīng)的電流值進行比較，進而得到該方法下十二烷基硫醇的誤差率為3.0%，將同一樣品重復(fù)測試20次得到重現(xiàn)性RSD為L 9%。
[0026]步驟五:油品中烷基硫醇的測定:取市售汽油ImL溶解在5mL甲醇溶液中，充分攪拌混勻，取5μ L樣品加入測試體系中。將得到的氧化峰電流值與標準曲線對比，得出:樣品測試濃度為3.70 μ g.mL—1。使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀得出該油品的實際濃度為3.76 μ g.mL \誤差率1.60%ο
[0027]實施例2
步驟一:電極體系及測試方法的確定:使用標準三電極體系循環(huán)伏安法檢測正丁基硫醇。其中玻碳電極為工作電極，鉬片電極為輔助電極，Ag/Ag+電極為參比電極。在含有0.5mol.L—1的醋酸-醋酸鈉緩沖液的甲醇溶液中，加入8mL 0.0lmol-L^1Bi (NO3)3,10% HNO3水溶液，調(diào)節(jié)醋酸含量控制溶液PH為4.0。反應(yīng)電溫度為40°C，溶液攪拌速度為300r.mirT1，攪拌后靜置時間為60s;選擇循環(huán)伏安法測試，初始電位-1.50V，最低電位-1.50V,最高電位0.45V，掃描速率50mV.s_S初始掃描方向為正方向。
[0028]步驟二:正丁基硫醇靈敏性響應(yīng)分析:掃描同位鍍鉍電極在空白電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)響應(yīng)，確定秘離子的還原電位:-0.95V及氧化電位-0.55V。在溶液中加入5 μ L正丁基硫醇溶液得到位移后的的氧化-還原電位，進而得到該方法下正丁基硫醇的定量限為0.01 μ g.mL \ 定性限 0.005 μ g.mL 1 ?
[0029]步驟三:線性區(qū)間的確定。
[0030]正丁基硫醇溶液濃度范圍:0.005 μ g.mL—1 - 100 μ g.mL'在該濃度區(qū)間任選8個點測試循環(huán)伏安曲線，重復(fù)至少3次實驗，記錄氧化峰電流值并對實驗結(jié)果做擬合曲線。結(jié)果如圖3所示,線性相關(guān)度0.9996。
[0031]步驟四:正丁基硫醇樣品準確度及精確度分析:基于步驟一的方法，在溶液中加入已知濃度為3.0 μ g.mL—1的正丁基硫醇溶液。將循環(huán)伏安中的還原峰電流值與標準曲線中對應(yīng)的電流值進行比較，進而得到該方法下正丁基硫醇的誤差率為5.2%，將同一樣品重復(fù)測試20次得到重現(xiàn)性RSD為5.38%。
【權(quán)利要求】
1.一種利用同位鍍鉍膜電極檢測油品中硫醇化合物的方法，其特征在于采用醋酸-醋酸鈉/甲醇溶液為支持電解質(zhì)、在攪拌條件下以三電極體系進行循環(huán)伏安掃描，根據(jù)循環(huán)伏安曲線中與硫醇相關(guān)的峰電流進行定量分析，包括以下步驟: a.在支持電解液中加入酸性硝酸鉍溶液，使Bi111的濃度在10_3~10_5mol.L_\獲得Bi11VBi電對的循環(huán)伏安曲線； b.在a相同的含Bi111支持電解液中加入硫醇的標準溶液，記錄循環(huán)伏安曲線，繪制因硫醇而多出的電流峰強度與硫醇濃度之間的線性關(guān)系(即，工作曲線)； c.在a相同的含Bi111支持電解液中加入含硫醇的油品，記錄循環(huán)伏安曲線，獲得因硫醇而多出的電流峰強度值，根據(jù)工作曲線獲得硫醇濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用同位鍍鉍膜電極檢測油品中硫醇化合物的方法，其中檢測油品與支持電解質(zhì)溶液的體積比控制在1:1000-1:10000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用同位鍍鉍膜電極檢測油品中硫醇化合物的方法，其中循環(huán)伏安操作參數(shù):掃描速率5mV.s^-200 mV.s_\掃描范圍:-2.0V-2.0V (相對Ag/Ag+參比電極)，起始電位為O - ±2.0V。
【文檔編號】G01N27/48GK104502436SQ201410722633
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月3日
【發(fā)明者】陳詠梅, 孔丹丹, 萬平玉 申請人:北京化工大學(xué)