二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑存在下尺寸可控納米金的制備方法及在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，提供了二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑存在下尺寸可控納米金的制備方法及在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用，包括1)加二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑溶液于燒瓶中，加入含金化合物溶液和NaBH4溶液，反應(yīng)得到納米金膠溶液，2)在圓底燒瓶中加入納米金膠溶液，通入保護(hù)氣體，加熱，有機(jī)溶劑洗滌，離心除去析出的二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑，得到納米金，3)取2)制備的納米金分散于一定濃度的殼聚糖溶液，滴涂于玻碳電極表面制得電化學(xué)傳感器，并在電化學(xué)工作站上測(cè)試其性能。利用二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑的開(kāi)關(guān)活性能可簡(jiǎn)單有效地除去多余的表面活性劑，制備的納米金尺寸均一、生物毒性低。將納米金用于實(shí)際樣品測(cè)定，方法檢測(cè)限、靈敏度明顯高于現(xiàn)有技術(shù)。
【專利說(shuō)明】二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑存在下尺寸可控納米金的制備方法及在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分析化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑存在下尺寸可控納米金的制備方法及在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑是一種綠色可重復(fù)利用的表面活性劑。例如，N’ -烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氫鹽:N’ -烷基-N，N- 二甲基乙脒基不溶于水，但是向此體系中通入0)2后，可形成能溶于水的碳酸氫鹽，此碳酸氫鹽不僅能起到傳統(tǒng)表面活性劑增溶，降低表面張力等作用，而且當(dāng)溫度升高至65°C并通入隊(duì)或Ar時(shí)會(huì)發(fā)生分解，從而失去表面活性。并且，在利用此表面活性劑對(duì)乳化原油或聚合乳液進(jìn)行破乳的過(guò)程中，不需要添加任何破乳劑，所以在對(duì)其實(shí)現(xiàn)分離之后可以重復(fù)利用，在節(jié)約成本的同時(shí)，也不會(huì)造成環(huán)境問(wèn)題，因而具有廣闊的應(yīng)用前景(Liu YingXin ;Jessop PG ； Cunn in gam M Switchablesurfactants 2006)。
[0003]納米金是金的微小顆粒，其直徑為I?lOOnm，納米金由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的催化性能而成為納米科學(xué)研宄的焦點(diǎn)之一。在催化過(guò)程中納米金粒子的表面電荷比例有很大提高，使得納米金具有很好的生物活性和催化性能，并能提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性(Ying Li, Yan-Yan Song, Chen Yang, Xing-Hua Xia, ElectrochemistryCommunicat1ns, 2007，981 - 988)。納米金的催化行為與其形貌、尺寸及其和載體的相互作用等諸多因素密切相關(guān)(Haruta, M.Catal.Today, 1997, 36 (I): 153 ；Roduner, E.Chem.Soc.Rev.，2006, 35(7): 583)，其中發(fā)展精準(zhǔn)的形貌與尺寸可控合成方法對(duì)深入理解相應(yīng)催化體系的構(gòu)效關(guān)系具有重要的意義。因此，建立一種尺寸可控納米金的制備方法勢(shì)在必行。
[0004]電化學(xué)傳感器是一種利用信號(hào)轉(zhuǎn)換器捕捉目標(biāo)物與修飾材料之間的反應(yīng)，并將反應(yīng)的程度用電信號(hào)表達(dá)出來(lái)，進(jìn)而對(duì)被測(cè)物進(jìn)行檢測(cè)的傳感器，具有選擇性好和靈敏度高、分析速度快、成本低、操作簡(jiǎn)單、能夠連續(xù)監(jiān)測(cè)，不會(huì)或很少損傷樣品及造成污染等優(yōu)點(diǎn)。因此電化學(xué)傳感器在臨床檢測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)以及食品加工業(yè)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。修飾材料的性質(zhì)決定了電化學(xué)傳感器的作用對(duì)象及檢測(cè)范圍，優(yōu)異的修飾材料需要大的電子傳遞速率、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、良好的催化性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題就是根據(jù)不同濃度二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑制備不同尺寸的納米金溶膠，利用二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑的開(kāi)關(guān)活性，通過(guò)氣體保護(hù)下加熱、有機(jī)溶劑洗滌、離心制備得到納米金。該方法制備得到的納米金呈窄分布，多余的表面活性劑能簡(jiǎn)單有效地除去，綠色環(huán)保不會(huì)造成環(huán)境污染。
[0006]本發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛的研宄和反復(fù)的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑合成納米金溶膠，一方面，與傳統(tǒng)表面活性劑難去除有污染相比，二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑通過(guò)其開(kāi)關(guān)性能即容易除去又綠色環(huán)保可循環(huán)利用；另一方面，制備得到的納米金尺寸可控且呈窄分布，對(duì)深入研宄金納米顆粒催化體系及表面增強(qiáng)拉曼散射的構(gòu)效關(guān)系具有重要的意義。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑存在下尺寸可控納米金的制備方法及在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用。包括
[0008]I)取不同量二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑和去離子水，配成相應(yīng)濃度的溶液。攪拌下，取390 μ L —定濃度的含金化合物溶液加入到二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑溶液中，逐滴加入100 μ L新鮮配制的NaBH4溶液(0.4mmol/L)，攪拌，反應(yīng)，得納米金溶膠。
[0009]2)將氣體通入I)制得的納米金溶膠，加熱，保溫反應(yīng)，洗滌，離心，得到納米金。
[0010]3)將2)制得的納米金分散于一定濃度的殼聚糖溶液，滴涂于玻碳電極表面制得電化學(xué)傳感器，然后在電化學(xué)工作站上測(cè)定性能。
[0011]步驟I)所述的二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑濃度為10mmol/L、5mmol/L、lmmol/L、
0.1mmol /L
[0012]步驟I)所述的含金化合物溶液濃度為0.02mol/L?0.03mol/L。
[0013]步驟2)所述的反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為60?80°C和1.5?2.5小時(shí)。
[0014]步驟2)所述的有機(jī)溶劑分別是丙酮和乙醇。
[0015]步驟3)所述的電化學(xué)工作站為三電極體系。所述的殼聚糖溶液濃度為5g/L。
[0016]本發(fā)明的二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑存在下尺寸可控納米金的制備方法及在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用一較佳的實(shí)施例包括以下步驟:
[0017]I)納米金的制備。配制 10mmol/L、5mmol/L、lmmol/L、0.lmmol/L 二氧化碳表面活性劑。用移液管移取390 yL的0.023mol/L的氯金酸溶液，攪拌下加入到30mL不同濃度(10mmol/L、5mmol/L、lmmol/L、0.lmmol/L) 二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑溶液中，攪拌下逐滴加入100 μ L新鮮配制的硼氫化鈉溶液(0.4mmol/L)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，即可得到納米金溶膠。
[0018]2)納米金的純化:將新制備的納米金膠溶液加入圓底燒瓶中，通入N2，70°C下加熱2h除去CO2，用丙酮和乙醇各洗三次，除去多余二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑，離心得到納米金。
[0019]3)電極制備。稱量0.3mg納米金超聲分散于2mL去離子水中，加入2mL殼聚糖溶液(5g/L)，混合均勻形成A液。用微量注射器吸取5 μ LA液滴涂于玻碳電極表面，氮?dú)獯蹈珊蟮玫剿栊揎楇姌O。
[0020]本發(fā)明所用的原料或試劑除特別說(shuō)明之外，均市售可得。
[0021]本發(fā)明的各優(yōu)選方案可互相組合使用。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)勢(shì):
[0023](I)本發(fā)明采用二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑為模板，含金化學(xué)物為原料，硼氫化鈉為還原劑，通過(guò)化學(xué)還原得到納米金溶膠，N2保護(hù)下加熱，洗滌，離心得到納米金。利用二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑的模板效應(yīng)可控制納米金的尺寸；二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑的CO2開(kāi)關(guān)特性使其更容易除去并且可以循環(huán)利用。所以，用二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑合成的納米金粒徑均一、尺寸可控、分散性好。
[0024](2)納米金比表面積大，表面自由能高，酶可在其表面得到強(qiáng)有力的固定，不易滲漏，納米金具有很好的生物相容性，并且導(dǎo)電性良好，可在酶與電極之間傳遞電子，顯著提高酶電極的響應(yīng)靈敏度，可開(kāi)發(fā)研制第三代無(wú)媒介生物傳感器，可用于檢測(cè)食品中微量的雙氧水。

【具體實(shí)施方式】
[0025]下面用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。本發(fā)明中所述的“室溫”、“常壓”是指日常操作間的溫度和氣壓，一般為25°C，一大氣壓。
[0026]下述實(shí)施例中，電容的電化學(xué)測(cè)試所用的工作電極是涂有復(fù)合材料的玻碳電極(2mm)，對(duì)電極是鉑電極(0.5mm)，參比電極為飽和甘汞電極電極。
[0027]實(shí)施例1
[0028]分別稱量140mg N’ -十二烷基-N, N- 二甲基乙脒基碳酸氫鹽加入到50mL去離子水中，攪拌溶解，形成lOmmol/L N’ -十二烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氫鹽溶液。用移液管移取390 μ L的0.023mol/L的氯金酸溶液，攪拌下加入到30mL 1mmoI/L N’ -十二烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氫鹽溶液中，攪拌下逐滴加入100 μ L新鮮配制的硼氫化鈉溶液(0.4mmol/L)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間直至溶液不變色，即可得到納米金溶膠。隊(duì)保護(hù)下，60°C下加熱2h除去CO2，用丙酬和乙醇各洗二次，除去N’ -十二燒基-N, N- 二甲基乙脈，尚心得到納米金。稱量0.3mg納米金超聲分散于2mL去離子水中，加入2mL殼聚糖溶液(5g/L)，混合均勻形成A液。用微量注射器去5 μ LA液滴涂于玻碳電極表面，氮?dú)獯蹈珊蟮玫剿栊揎楇姌O。通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)定雙氧水，雙氧水在I X 10_6?I X 10 -4mol/L濃度范圍內(nèi)與氧化峰電流呈良好的線性關(guān)系。信噪比為3時(shí)，雙氧水的檢出限分別是lX10_7mol/L。該方法已成功應(yīng)用于實(shí)際牛奶樣品的測(cè)定，回收率為98.2%。
[0029]實(shí)施例2
[0030]分別稱量70mg N’ -十六烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氫鹽加入到50mL去離子水中，攪拌溶解，形成5mmol/L N’-十二烷基-N，N-二甲基乙脒基碳酸氫鹽溶液。用移液管移取390 μ L的0.02mol/L的氯金酸溶液，攪拌下加入到30mL5mmol/L N’ -十二烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氫鹽溶液中，攪拌下逐滴加入100 μ L新鮮配制的硼氫化鈉溶液(0.4mmol/L)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間直至溶液不變色，即可得到納米金溶膠。隊(duì)保護(hù)下，70°C下加熱2h除去CO2，用丙酮和乙醇各洗三次，除去N’ -十六烷基-N，N- 二甲基乙脒，離心得到納米金。稱量0.3mg納米金超聲分散于2mL去離子水中，加入2mL殼聚糖溶液(5g/L)，混合均勾形成A液。用微量注射器去5 μ LA液滴涂于玻碳電極表面，氮?dú)獯蹈珊蟮玫剿栊揎楇姌O。通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)定雙氧水，雙氧水在I X 10_6?I X 10_4mol/L濃度范圍內(nèi)與氧化峰電流呈良好的線性關(guān)系。信噪比為3時(shí)，雙氧水的檢出限分別是5X10-7mol/L。該方法已成功應(yīng)用于實(shí)際牛奶樣品的測(cè)定，回收率為98.2%。
[0031]實(shí)施例3
[0032]分別稱量14mg N’ -十二烷基-N, N- 二甲基乙脒基碳酸氫鹽加入到50mL去離子水中，攪拌溶解，形成lmmol/L N’ -十二烷基-N，N-二甲基乙脒基碳酸氫鹽溶液。用移液管移取390 μ L的0.03mol/L的氯金酸鉀溶液，攪拌下加入到30mL lmmol/L N’ -十二烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氫鹽溶液中，攪拌下逐滴加入100 μ L新鮮配制的硼氫化鈉溶液(0.4mmol/L)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間直至溶液不變色，即可得到納米金溶膠。隊(duì)保護(hù)下，80°C下加熱2h除去CO2，用丙酬和乙醇各洗二次，除去N’ -十二燒基-N, N- 二甲基乙脈，尚心得到納米金。稱量0.3mg納米金超聲分散于2mL去離子水中，加入2mL殼聚糖溶液(5g/L)，混合均勻形成A液。用微量注射器去5 μ LA液滴涂于玻碳電極表面，氮?dú)獯蹈珊蟮玫剿栊揎楇姌O。通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)定雙氧水，雙氧水在I X 10_6?I X 10 -4mol/L濃度范圍內(nèi)與氧化峰電流呈良好的線性關(guān)系。信噪比為3時(shí)，雙氧水的檢出限分別是5X10_7mol/L。該方法已成功應(yīng)用于實(shí)際牛奶樣品的測(cè)定，回收率為97.5%。
[0033]實(shí)施例4
[0034]分別稱量70mg N’ -十三烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氫鹽加入到50mL去離子水中，攪拌溶解，形成5mmol/L N’-十二烷基-N，N-二甲基乙脒基碳酸氫鹽溶液。用移液管移取390 μ L的0.02mol/L的溴金酸溶液，攪拌下加入到30mL5mmol/L N’ -十二烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氫鹽溶液中，攪拌下逐滴加入100 μ L新鮮配制的硼氫化鈉溶液(0.4mmol/L)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間直至溶液不變色，即可得到納米金溶膠。隊(duì)保護(hù)下，80°C下加熱
1.5h除去CO2，用丙酮和乙醇各洗三次，除去N’ -十三烷基-N，N- 二甲基乙脒，離心得到納米金。稱量0.3mg納米金超聲分散于2mL去離子水中，加入2mL殼聚糖溶液(5g/L)，混合均勻形成A液。用微量注射器去5 μ LA液滴涂于玻碳電極表面，氮?dú)獯蹈珊蟮玫剿栊揎楇姌O。通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)定雙氧水，雙氧水在5 X 10_6?1X10 _4mol/L濃度范圍內(nèi)與氧化峰電流呈良好的線性關(guān)系。信噪比為3時(shí)，雙氧水的檢出限分別是lX10_7mol/L。該方法已成功應(yīng)用于實(shí)際牛奶樣品的測(cè)定，回收率為96.2%。
[0035]實(shí)施例5
[0036]分別稱量140mg N’ -十二烷基-N, N- 二甲基乙脒基碳酸氫鹽加入到50mL去離子水中，攪拌溶解，形成lOmmol/L N’ -十二烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氫鹽溶液。用移液管移取390 μ L的0.025mol/L的氯金酸溶液，攪拌下加入到30mL 1mmoI/L N’ -十二烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氫鹽溶液中，攪拌下逐滴加入100 μ L新鮮配制的硼氫化鈉溶液(0.4mmol/L)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間直至溶液不變色，即可得到納米金溶膠。隊(duì)保護(hù)下，75°C下加熱2h除去CO2，用丙酮和乙醇各洗三次，除去N’ -十二烷基-N，N- 二甲基乙脒，離心得到納米金。稱量0.3mg納米金超聲分散于2mL去離子水中，加入2mL殼聚糖溶液(5g/L)，混合均勻形成A液。用微量注射器去5 μ LA液滴涂于玻碳電極表面，氮?dú)獯蹈珊蟮玫剿栊揎楇姌O。通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)定雙氧水，雙氧水在I X 10_6?I X 10 -4mol/L濃度范圍內(nèi)與氧化峰電流呈良好的線性關(guān)系。信噪比為3時(shí)，雙氧水的檢出限分別是5X10_7mol/L。該方法已成功應(yīng)用于實(shí)際牛奶樣品的測(cè)定，回收率為101.2%。
【權(quán)利要求】
1.本發(fā)明提供了一種二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑存在下尺寸可控納米金的制備方法及在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用，包括 1)納米金的制備:配制不同濃度的二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑溶液，加二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑溶液于燒杯中，攪拌，加入含金化合物溶液，滴加NaBH4溶液，反應(yīng)一段時(shí)間，得到納米金膠溶液， 2)納米金的純化:將新制備的納米金膠溶液加入圓底燒瓶中，通入保護(hù)氣體，加熱一段時(shí)間，冷卻，有機(jī)溶劑洗滌，離心除去析出的二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑，得到納米金， 3)電化學(xué)的測(cè)定:將1)所制得的納米金分散于一定濃度的殼聚糖溶液，滴涂于玻碳電極表面制得電化學(xué)傳感器，并在電化學(xué)工作站上測(cè)試其性能。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)所述的二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑為N’ -烷基-N，N-二甲基乙脒基碳酸氫鹽的一類化合物。其中，烷基的碳原子數(shù)在12?18之間。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)所述的二氧化碳開(kāi)關(guān)型表面活性劑溶液濃度為0.lmol/L?10mol/Lo
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)所述的含金化合物為金的氯化物、溴化物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)所述的反應(yīng)時(shí)間為20?30min。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)所述的金溶液濃度為0.02mol/L?0.03mol/Lo
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)所述的氣體為氮?dú)?、惰性氣體。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)所述的反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為60?80。。和1.5?2.5小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)所述的有機(jī)溶劑分別是丙酮和乙醇。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)所述的殼聚糖溶液濃度為5g/L。
【文檔編號(hào)】G01N27/48GK104458844SQ201410749093
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月9日
【發(fā)明者】劉俊康, 李在均, 張娟娟 申請(qǐng)人:江南大學(xué)