納米纖維修飾的碳糊電極及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種La0.88Sr0.12MnO3納米纖維修飾的碳糊電極及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明主要利用La0.88Sr0.12MnO3電紡材料對果糖的電化學(xué)催化氧化作用，通過時(shí)間—電流曲線法對果糖進(jìn)行靈敏的定量分析測定。本發(fā)明是由碳糊修飾電極、鉑電極和飽和甘汞參比電極所組成的三電極體系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0.10 mol/L NaOH 支持電解質(zhì)中，該修飾電極對果糖具有明顯的催化氧化作用，在最優(yōu)條件下，采用電流-時(shí)間曲線法測定，果糖濃度在5.0×10-8～1.0×10-4mol/L范圍內(nèi)與其響應(yīng)電流呈良好的線性關(guān)系，檢出限達(dá)到2.2×10-8mol/L。該法用于注射液中果糖含量的測定，結(jié)果令人滿意。
【專利說明】Laa88Srai2MnO3納米纖維修飾的碳糊電極及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Laci 88Sra 12Μη03納米纖維修飾的碳糊電極及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]果糖，是一種常見的單糖，它是食品飲料工業(yè)的通用性甜味劑，對它的檢測是和我們的生活息息相關(guān)的。盡管果糖的攝入對糖尿病人影響很小，但是由于其代謝吸收快，和葡萄糖一樣能轉(zhuǎn)化合成甘油三酯，過分?jǐn)z入也會導(dǎo)致肥胖，高血脂，所以對果糖的檢測也是非常重要的。
[0003]鈣鈦礦復(fù)合氧化物ABO3,具有獨(dú)特的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，它在電池，固體電解質(zhì)，傳感器等很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦中A或B位被其它金屬離子取代或部分取代后，會形成陰離子缺陷或不同價(jià)態(tài)的B位離子，是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的新型功能材料。而且，靜電紡絲法合成的納米纖維結(jié)構(gòu)的摻雜鈣鈦礦材料，更是具有了納米纖維和摻雜鈣鈦礦材料的共同優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也將會有更加重要的應(yīng)用。
[0004]目前，對果糖進(jìn)行檢測的方法有毛細(xì)管電泳、高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法、熒光測定法、氣相色譜法等，這些方法存在實(shí)驗(yàn)過程復(fù)雜、溶劑毒性大、耗時(shí)等問題。電化學(xué)修飾電極法由于其快速、準(zhǔn)確、靈敏、便于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于糖類的檢測中。并且靜電紡絲La0 88Sr0.12Μη03納米纖維修飾碳糊電極對果糖的檢測還未見報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一在于提供一種Laci 88Sra 12Μη03納米纖維修飾的碳糊電極。
[0006]本發(fā)明的目的之二在于提供該碳糊電極的制備方法及其作為電化學(xué)傳感器在檢測果糖過程中的使用方法。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種Laa88Sra 一叫納米纖維修飾的碳糊電極，其特征在于該碳糊電極是La0 88Sr0,12Μη03納米纖維修飾在碳糊電極表面。
[0008]一種制備上述的Latl^8Srtl 12Μη03納米纖維修飾的碳糊電極的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為:將Laa88Srai2MnO3納米纖維分散二次蒸餾水中，得到修飾劑，其中Laa88Srai2MnO3納米纖維與二次蒸懼水的質(zhì)量體積比為:2_8 mg mL '超聲分散均勻后,將該修飾劑滴涂在干凈的碳糊電極表面上，干燥，即得到Laa88Srai2MnO3納米纖維修飾的碳糊電極。
[0009]上述的碳糊電極的制備方法為:將石墨和石蠟油以質(zhì)量比3:1的比例在研缽中進(jìn)行混合，攪拌至均勻，然后將混合物裝入直徑為3 mm的玻璃管，在玻璃管的另一端插入銅絲至與混合物接觸。將碳糊電極的石墨端在表面光滑的紙上磨平，即得到碳糊電極。
[0010]上述的Laci 88Sra 12]?1103納米纖維的制備方法為:
a.將La鹽、Sr鹽和Mn鹽按La:Sr:Μη=0.88:0.12:1的摩爾比混合形成金屬鹽； b.將步驟a所得金屬鹽和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)按1:1 -1:2的質(zhì)量比混合后緩慢加入到DMF (二甲基甲酰胺)中，室溫下攪拌20-24 h,得到具有黏性的膠體溶液前驅(qū)物，其固含量為:20-25% ；
c.將步驟b所得的前驅(qū)物進(jìn)行靜電紡絲，應(yīng)用電壓為10-15kV，針頭到接收器的距離為10-15 cm;紡絲完成后，將聚合物纖維放入干燥箱70-80 1:恒溫干燥12-20 h ;將干燥好的纖維在700-800 °C的空氣氣氛中煅燒2-3 h，升溫速度為2-3 V mirT1，得到了La0 88Sr0.12Μη03納米纖維。
[0011]一種果糖的電化學(xué)測定方法，采用上述的Laci 88Sra 12Μη03納米纖維修飾的碳糊電極，其特征在于該測定方法的具體步驟為:將所述的Laa88Srai2MnO^米纖維修飾碳糊電極作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉬絲電極作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)；測定時(shí)，將三電極系統(tǒng)置于10 mL的0.15 mo I L — 1 NaOH溶液中，設(shè)置初始電壓為0.65 V，記錄下電流一時(shí)間曲線，當(dāng)背景電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，用微量進(jìn)樣器向NaOH溶液中加果糖標(biāo)準(zhǔn)溶液；在不同果糖濃度下測得傳感器對它們的電流響應(yīng)值，在濃度為0.05 μ M到100.0 μ M范圍內(nèi)，得到電流與果糖濃度的線性關(guān)系曲線，其線性相關(guān)系數(shù)W = 0.999，利用該標(biāo)準(zhǔn)曲線法對果糖實(shí)際樣品進(jìn)行分析檢測。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)如下所述:本發(fā)明利用了 Laa88Srai2MnO3中的Mn 3+和Mn4W果糖的催化氧化作用，使得果糖在電極上的電流響應(yīng)顯著增大，大大提高了分析檢測對果糖濃度的靈敏度，將該修飾電極用于果糖注射液中果糖含量的測定，結(jié)果令人滿意。
[0013]本發(fā)明中的修飾電極是一種新型的電化學(xué)傳感器，用于實(shí)際樣品測定，具有快速、靈敏、準(zhǔn)確等特點(diǎn)。本發(fā)明的測試方法具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。本發(fā)明中的修飾碳糊電極的制備方法具有成本低、簡單快速、易操作等優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明中不含有2.0 mM果糖和含有2.0 mM果糖溶液的NaOH電解質(zhì)溶液(0.10 mol I/1)在裸電極(a, C)、電紡Laa88Srai2MnO3納米纖維修飾碳糊電極(b, d)上的循環(huán)伏安圖。
[0015]圖2為最佳條件下，加入不同濃度的果糖標(biāo)準(zhǔn)溶液的電流-時(shí)間曲線圖，插圖為低濃度部分的放大圖。
[0016]圖3為最佳條件下，果糖的濃度-電流標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0017]現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。
[0018]實(shí)施例1
本實(shí)施例中的修飾電極的制備方法和步驟如下:
(0.碳糊電極的制備方法:將石墨和石蠟油以質(zhì)量比3:1的比例在研缽中進(jìn)行混合，攪拌至均勻，然后將混合物裝入直徑為3 _的玻璃管。在玻璃管的另一端插入銅絲至與混合物接觸。將碳糊電極的石墨端在表面光滑的紙上磨平，待用；
(2).電紡Laa88Sra 12Mn03m米纖維的制備:將0.5272 g金屬鹽(摩爾比La: Sr:Mn=0.88: 0.12:1)和0.5272 g PVP緩慢加入到5 mL DMF中，室溫下攪拌20-24 h,得到具有黏性的膠體溶液前驅(qū)物。將前驅(qū)物吸入注射器中，金屬針頭連接高壓進(jìn)行靜電紡絲，應(yīng)用電壓為15 kV，針頭到接收器的距離為15 cm。紡絲完成后，將聚合物纖維放入干燥箱70°〇恒溫干燥12 h，最后將干燥好的纖維放入管式爐中，在800 °C的空氣氣氛中煅燒3 h，升溫速度為2 V mirT1,得到了 Laa88Srai2MnO3納米纖維。
[0019](3 )電紡La。.88Sr0.12Μη03納米纖維修飾碳糊電極的制備:將一定質(zhì)量的Laa88Srai2MnO^米纖維分散在I mL 二次蒸餾水中，超聲分散均勻；然后取10 μ L修飾劑滴涂在干凈的碳糊電極表面上，在紅外燈下干燥，待用。
[0020]電紡Laci 88Sra 12Μη03納米纖維修飾碳糊電極的用途及其使用方法:
(1)該修飾電極的用途是直接用于對果糖電化學(xué)測定；
(2)該修飾電極的使用方法及測定如下:所述的靜電紡絲Laa88Srai2MnO3納米纖維修飾碳糊電極作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉬絲電極作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)；測定果糖時(shí)，將三電極系統(tǒng)置于10 mL的0.15 mol L_1 NaOH溶液中，最佳修飾劑濃度為8 mg ml/1，設(shè)置初始電壓為0.65 V，記錄下電流一時(shí)間曲線，當(dāng)背景電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，用微量進(jìn)樣器向NaOH溶液中加入果糖標(biāo)準(zhǔn)溶液；在不同果糖濃度下測得傳感器對它們的電流響應(yīng)值，在濃度為0.05 μ M到100.0 μ M范圍內(nèi)，得到電流與果糖濃度的線性關(guān)系曲線，其線性相關(guān)系數(shù)W= 0.999?？梢岳脴?biāo)準(zhǔn)曲線法對果糖實(shí)際樣品進(jìn)行分析檢測。
[0021]作為電化學(xué)傳感器的修飾電極的催化作用表征
在不含有2.0 mM果糖和含有2.0 mM果糖溶液的NaOH電解質(zhì)溶液(0.10 mol L —O在裸電極(a, C)、電紡Laci 88Srtl l2MnO^米纖維修飾碳糊電極(b，d)上的循環(huán)伏安圖如圖1所示。從圖中可以看出，裸電極無法對果糖進(jìn)行檢測分析，而Laa88Srai2MnO3納米纖維修飾電極在果糖加入后，在原來基礎(chǔ)上氧化峰電流明顯增強(qiáng)，說明修飾電極對檢測物質(zhì)有明顯的催化氧化作用。
[0022]電化學(xué)檢測果糖
在最佳測試條件下，Laa88Srai2MnO3納米纖維修飾碳糊電極對加入不同濃度的果糖標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度-電流響應(yīng)如圖2所示。隨著果糖的濃度增大,響應(yīng)電流也逐漸增大。由圖3可見，在濃度為0.05 μΜ到100.0 μ M范圍內(nèi)，得到電流與果糖濃度的線性關(guān)系曲線，線性方程為/ (μΑ) = 0.0335 + 0.1106c ( μ Μ)，其線性相關(guān)系數(shù)7? = 0.999，檢出限可以達(dá)到 22.3 nM。
[0023]本發(fā)明方法制備的修飾電極，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性良好。10次重復(fù)測定，腎上腺素的標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.68%。電極不用時(shí)在4°C存放半個(gè)月后，電流響應(yīng)保持為初始電流的94.8%。本發(fā)明方法制備的電極不受抗壞血酸、咖啡因、苯丙氨酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、磷酸、氯化鈉和硫酸鈉等物質(zhì)的干擾，專一性好。
[0024]利用標(biāo)準(zhǔn)加入法對市售的果糖注射液進(jìn)行檢測，采用平行測定3次取平均值的方法，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均能夠控制在±5.0%以內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種La d.88Sr0.一叫納米纖維修飾的碳糊電極，其特征在于該碳糊電極是La0 88Sr0.12Μη03納米纖維修飾在碳糊電極表面。
2.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所屬的La Cl88Sra 12Μη03納米纖維修飾的碳糊電極的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為:將Laa88Srai2MnO3納米纖維分散二次蒸餾水中，得到修飾劑，其中Laa88Srai2MnO3納米纖維與二次蒸懼水的質(zhì)量體積比為:2_8 mg mL '超聲分散均勻后，將該修飾劑滴涂在干凈的碳糊電極表面上，干燥，即得到Laa88Srai2MnO3納米纖維修飾的碳糊電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的碳糊電極的制備方法為:將石墨和石蠟油以質(zhì)量比3:1的比例在研缽中進(jìn)行混合，攪拌至均勻，然后將混合物裝入直徑為3mm的玻璃管，在玻璃管的另一端插入銅絲至與混合物接觸， 將碳糊電極的石墨端在表面光滑的紙上磨平，即得到碳糊電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的LaCl 88Sra 12Μη03納米纖維的制備方法為: a.將La鹽、Sr鹽和Mn鹽按La:Sr:Μη=0.88:0.12:1的摩爾比混合形成金屬鹽； b.將步驟a所得金屬鹽和聚乙烯吡咯烷酮PVP按1:1 -1:2的質(zhì)量比混合后緩慢加入到二甲基甲酰胺DMF中，室溫下攪拌20-24 h,得到具有黏性的膠體溶液前驅(qū)物，其固含量為:20-25% ； c.將步驟b所得的前驅(qū)物進(jìn)行靜電紡絲，應(yīng)用電壓為10-15kV，針頭到接收器的距離為10-15 cm;紡絲完成后，將聚合物纖維放入干燥箱70-80 1:恒溫干燥12-20 h ;將干燥好的纖維在700-800 °C的空氣氣氛中煅燒2-3 h，升溫速度為2-3 V mirT1，得到了La0 88Sr0.12Μη03納米纖維。
5.一種果糖的電化學(xué)測定方法，采用根據(jù)權(quán)利要求1所述的La U8Srai2MnO^米纖維修飾的碳糊電極，其特征在于該測定方法的具體步驟為:將所述的Laa88Sr(l.12Mn03m米纖維修飾碳糊電極作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉬絲電極作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)；測定時(shí)，將三電極系統(tǒng)置于10 mL的0.15 mo I I/1 NaOH溶液中，設(shè)置初始電壓為0.65 V，記錄下電流一時(shí)間曲線，當(dāng)背景電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，用微量進(jìn)樣器向NaOH溶液中加果糖標(biāo)準(zhǔn)溶液；在不同果糖濃度下測得傳感器對它們的電流響應(yīng)值，在濃度為0.05 μ M到100.0 μ M范圍內(nèi)，得到電流與果糖濃度的線性關(guān)系曲線，其線性相關(guān)系數(shù)TP= 0.999，利用該標(biāo)準(zhǔn)曲線法對果糖實(shí)際樣品進(jìn)行分析檢測。
【文檔編號】G01N27/48GK104458859SQ201410763331
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月12日
【發(fā)明者】丁亞萍, 許多, 羅立強(qiáng), 李麗 申請人:上海大學(xué)