一種濾紙片法制樣-x熒光光譜法測(cè)定鹵水中溴的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種濾紙片法制樣-X熒光光譜法測(cè)定鹵水中溴的方法，通過選擇合適的濾紙制樣，X熒光光譜法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，樣品測(cè)試比對(duì)來(lái)測(cè)定鹵水中溴的含量。本發(fā)明濾紙片法制樣-X熒光光譜法測(cè)定鹵水中溴的方法解決了現(xiàn)有溴素分析測(cè)試方法線性范圍窄、誤差大、準(zhǔn)確度、精密度差等主要問題，快速簡(jiǎn)便，較現(xiàn)行方法提高分析測(cè)試效率2～3倍，分析成本低，材料成本為次氯酸鈉氧化－碘量法的10％；測(cè)試準(zhǔn)確度高、精密度好、方法檢出限低，滿足分析要求；另外，本方法不需要化學(xué)試劑處理，尤其適于測(cè)定含溴大于0.95mg/L液體的樣品測(cè)定，實(shí)現(xiàn)了高效環(huán)保測(cè)溴，是真正的綠色分析方法。
【專利說(shuō)明】一種濾紙片法制樣-X熒光光譜法測(cè)定鹵水中溴的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分析測(cè)試【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及鹵水中溴的測(cè)定方法，具體涉及一種濾紙片 法制樣-X熒光光譜法測(cè)定鹵水中溴的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 溴是一種活潑的鹵族元素，具有低沸點(diǎn)的物理特性，溴素廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、 染料、阻燃劑、滅火劑、制冷劑、感光材料、石油開采等領(lǐng)域，有著廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。溴僅 以溴離子形式呈強(qiáng)分散性散布在地殼水圈中，火山作用、巖漿巖在地殼中的脫氣作用以及 深部地殼的變質(zhì)作用是溴來(lái)源的重要因素。溴資源主要存在于海水、鹽湖鹵水和地下鹵水 等鹽水體系，海水中的溴盡管儲(chǔ)量大，但因其品位較低而不具備經(jīng)濟(jì)開采價(jià)值；高礦化度鹵 水中溴的品位相對(duì)較高，是目前提取溴素的主要資源。我國(guó)目前溴的年產(chǎn)量?jī)H占世界的3% 左右，需加大對(duì)溴資源的開發(fā)利用幅度。準(zhǔn)確測(cè)定鹵水中的溴對(duì)鹵水資源勘查和評(píng)價(jià)，以及 鹵水資源的綜合開發(fā)利用有著重要意義。
[0003] 現(xiàn)有的溴分析測(cè)試方法存在著誤差大、準(zhǔn)確度差、精密度差等問題，研宄以波長(zhǎng)色 散X射線熒光光譜法為基礎(chǔ)測(cè)定鹵水中溴的方法，提高測(cè)試效率，實(shí)現(xiàn)高效環(huán)保測(cè)溴，分析 質(zhì)量滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求，是分析界急需解決的課題。
[0004] 現(xiàn)行的齒水中溴的測(cè)定方法主要有：次氯酸鈉氧化后的碘量法，品紅光度法，碘一 淀粉光度法，改進(jìn)的容量法，分光光度法，離子色譜法，電感耦合等離子體質(zhì)譜法，X射線熒 光光譜法。采用容量法測(cè)定鹵水中的溴，使用的次氯酸鈉試劑由于有效期短，試劑的質(zhì)量難 以控制，分析前需先測(cè)定所用氧化劑次氯酸鈉溶液的濃度，操作繁瑣，含碘高的鹵水樣品還 需另外單獨(dú)測(cè)定碘后從分析結(jié)果中扣除，方法應(yīng)用的可操作性不強(qiáng)，并且同一方法不同分 析人員的分析結(jié)果誤差較大；分光光度法適合測(cè)定含溴低的鹵水樣品，含溴高的樣品需要 高倍數(shù)稀釋后測(cè)定，溴酚紅光度法標(biāo)準(zhǔn)系列的低含量部分顯色不完全，高含量部分顯色后 快速褪色，方法線性范圍較窄，其準(zhǔn)確度和精密度也難以滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管 理規(guī)范》（DZ/T0130 - 2006,以下簡(jiǎn)稱規(guī)范）的要求；離子色譜法也是適合于測(cè)定含溴低的 鹵水樣品，含溴高的樣品需要進(jìn)行高倍數(shù)稀釋后測(cè)定，測(cè)定速度慢，耗材成本高，且溴離子 和硝酸根離子譜峰相鄰，不易判定譜峰是溴離子還是硝酸根離子，結(jié)果的準(zhǔn)確性難以保障； 采用ICP-MS測(cè)定鹵水中的溴時(shí)，溴的兩個(gè)同位素79Br、81Br均受到復(fù)合型離子的嚴(yán)重干 擾，需借助特殊的碰撞反應(yīng)裝置消除此干擾，并且進(jìn)樣系統(tǒng)嚴(yán)重的記憶效應(yīng)需要較長(zhǎng)樣品 清洗時(shí)間才可消除，限制了該方法的應(yīng)用推廣；基于波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜測(cè)定鹵水中 溴的方法已有少量報(bào)道，但以往的研宄都是將鹵水定量加載到粉末載體中，烘干后研磨壓 片測(cè)定，制樣工作量大，制樣的均勻性、制樣過程的污染等都會(huì)影響分析結(jié)果準(zhǔn)確度，加之 載體元素的光譜干擾，方法實(shí)用性不強(qiáng)。
[0005] 專利CN103472169A氣相色譜測(cè)定鹽鹵水中溴離子含量的方法，涉及了一種氣相 色譜測(cè)定鹽鹵水中溴離子含量的方法，包括以下步驟：a.試樣前處理：取鹽鹵水，依次加入 酸化劑、衍生劑和氧化劑，混合均勻進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)完全后加入萃取溶劑進(jìn)行萃?。蝗∩蠈?清液過無(wú)水硫酸鈉后待用；b.含量測(cè)定：采用氣相色譜儀測(cè)定步驟a處理后的鹽鹵水中的 溴離子含量，其中，氣相色譜儀中的檢測(cè)器為氫火焰離子檢測(cè)器。本發(fā)明的鹽鹵水中溴離子 的含量測(cè)定方法操作簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高、成本低廉、選擇性好、雜質(zhì)干擾小、檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn) 確，重復(fù)性、回收率、精密度均較好。
[0006] 目前X射線熒光-薄膜吸附制樣法的應(yīng)用：x射線熒光分析中，薄膜吸附制樣主要 應(yīng)用于液體試樣制備，將液體樣品定量滴加在濾紙片、Mylar膜、離子交換膜、聚四氟乙稀基 片等上面，干燥后得到一種很薄的樣品，稱之為薄膜吸附制樣。分析工作者利用離子交換特 種紙吸附富集水體重金屬元素，X射線熒光光譜法測(cè)定了水體中Cu、Pb、Zn、Fe、Ni、Mn，并對(duì) 不同的離子交換特種紙的重金屬富集能力進(jìn)行了研宄；另有人通過優(yōu)化篩選7種不同濾膜 對(duì)重金屬Cr的富集特性，確定采用親水性聚四氟乙烯濾膜作為富集濾膜，X射線熒光光譜 法準(zhǔn)確測(cè)定了自來(lái)水樣品中的重金屬Cr的含量；李田義等對(duì)濾紙的平整性及直徑大小進(jìn) 行了深入研宄，采用王水前處理礦石后，定量移取一定體積消解溶液吸附在以淀粉壓片為 底托的濾紙上，X射線熒光光譜法測(cè)定了礦石中的Fe、Cu、Pb、Zn含量，方法的精密度（η= 11)小于5%;EduardodeAlmeida等采用3mm色譜紙和磷酸纖維素離子交換膜作為復(fù)合 載體，X射線熒光光譜法準(zhǔn)確測(cè)定了水樣中的Mn、Co、Ni、Cu、Zn和Pb等重金屬元素，方法 的檢出限為7. 5 ?26 μ g/L ;Hatzistavros V. S.等采用PVC-dithizone薄膜和Mylar?薄膜 作為復(fù)合載體，X射線熒光光譜法準(zhǔn)確測(cè)定了水樣中的痕量Hg，方法的檢出限為0. 069ng/mL，方法的精密度（η= 5)低于2. 5%。
[0007] 薄膜吸附制樣具有操作流程簡(jiǎn)便快速、樣品不需要化學(xué)處理、無(wú)化學(xué)試劑的泄漏 和揮發(fā)危險(xiǎn)、省時(shí)省力等優(yōu)點(diǎn)，方法基體效應(yīng)小，待測(cè)元素信噪比高、樣品及試劑用量少、方 法檢出限低，精密度好，不僅節(jié)約成本而且綠色環(huán)保。然而，采用薄膜吸附制樣一波長(zhǎng)色散 X射線熒光光譜法測(cè)定鹵水中的溴卻未見報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種濾紙片法制樣-X熒光光譜法測(cè)定鹵水中溴的方法， 操作簡(jiǎn)便，分析成本低，方法不需要化學(xué)試劑處理，尤其適于測(cè)定含溴大于〇. 95mg/L的液 體樣品測(cè)定，是真正的綠色分析方法。
[0009] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種濾紙片法制樣-X熒光光譜法 測(cè)定鹵水中溴的方法，包括以下步驟：
[0010] 1)將孔徑30?50微米或80?120微米的層析濾紙剪成直徑40mm的圓片，置于 等高、平行的兩條尼龍絲上，絲間距離為35mm;
[0011] 2)用定量取液器準(zhǔn)確吸50yL鹵水樣品，小心地滴于濾紙片的圓心位置，液體以 濾紙片圓心為中心向周圍均勻擴(kuò)散，自然晾干；
[0012] 3)將滴加了樣品并自然晾干后的濾紙片置于壓樣機(jī)，在35Mpa壓力下保壓2s，取 出備用；
[0013] 4)人工鹵水的制備：準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)氯化鈉9. 9680g、基準(zhǔn)氯化鉀0.3304g、高純硫 酸鈉I. 5424g于IOOmL燒杯中，加50mL蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)移至IOOmL容量瓶中；另準(zhǔn)確稱取高 純氧化鎂〇. 5650g、基準(zhǔn)碳酸鈣0. 3143g于IOOmL燒杯中，加數(shù)滴蒸餾水濕潤(rùn)，滴加1+1的優(yōu) 級(jí)純鹽酸數(shù)滴低溫溶解至清亮，繼續(xù)加熱蒸干，冷卻，加IOmL蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)移至以上容量 瓶中，搖勾，定容至lOOmL，配制成人工鹵水；
[0014] 5)標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備：標(biāo)準(zhǔn)溶液以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 080521(Br: 1000μg/ mL)稀釋制備，分別吸取 0· 00,0· 50、1· 00,2· 00、5· 00、10· 00、15· 00、20· 00、25· 00、30· 00、 40.OOmLGBW(Ε)080521溴標(biāo)準(zhǔn)溶液于IOOmL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻，制備成0、5、 10、20、50、100、150,200、250、300、400mg/L的溴標(biāo)準(zhǔn)溶液；將直徑40mm的濾紙圓片，置于 等高、平行的兩條尼龍絲上，以定量取液器準(zhǔn)確吸取一定體積的人工鹵水，滴于濾紙片的圓 心位置，自然晾干，再以定量取液器準(zhǔn)確吸取一定體積的溴標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴于濾紙片的圓心位 置，瞭干后置于壓樣機(jī)，在35Mpa壓力下保壓2s，備用；
[0015] 6)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：用Axios順序掃描式波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品分 析測(cè)定得到儀器繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其中橫坐標(biāo)為溴的毫克數(shù)，縱坐標(biāo)為儀器計(jì)數(shù)率；
[0016] 7)樣品測(cè)試：含溴的液體樣品按前述的步驟制作成待測(cè)的經(jīng)高壓壓平的濾紙片， 濾紙片裝入樣品檢測(cè)托盤，經(jīng)X射線熒光光譜儀檢測(cè)后得到的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線上的某一 點(diǎn)，可得到對(duì)應(yīng)的樣品含溴量。
[0017] 所述步驟1)中的層析濾紙必須有良好的親水性，以便含溴液體能夠很好的潤(rùn)濕 濾紙，并在濾紙上均勻的擴(kuò)散，可以為纖維素或其它親水性材料制成。
[0018] 本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明濾紙片法制樣-X熒光光譜法測(cè)定鹵水中溴的 方法解決了現(xiàn)有溴素分析測(cè)試方法線性范圍窄、誤差大、準(zhǔn)確度、精密度差等主要問題，快 速簡(jiǎn)便，較現(xiàn)行方法提高分析測(cè)試效率2?3倍，分析成本低，材料成本為次氯酸鈉氧化一 碘量法的10%;測(cè)試準(zhǔn)確度高、精密度好、方法檢出限低，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管 理規(guī)范：水樣分析》（DZ/T0130. 6- 2006)的分析要求；另外，本方法不需要化學(xué)試劑處理， 尤其適于測(cè)定含溴大于〇.95mg/L液體的樣品測(cè)定，實(shí)現(xiàn)了高效環(huán)保測(cè)溴，是真正的綠色分 析方法。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步描述，但是本發(fā)明的 保護(hù)范圍并不限于這些實(shí)施例。凡是不背離本發(fā)明構(gòu)思的改變或等同替代均包括在本發(fā)明 的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0020] 一種濾紙片法制樣-X熒光光譜法測(cè)定鹵水中溴的方法，包括以下步驟：
[0021] 1)將孔徑30?50微米或80?120微米的層析濾紙剪成直徑40mm的圓片，置于 等高、平行的兩條尼龍絲上，絲間距離為35mm;
[0022] 2)用定量取液器準(zhǔn)確吸50μL鹵水樣品，小心地滴于濾紙片的圓心位置，液體以 濾紙片圓心為中心向周圍均勻擴(kuò)散，自然晾干；
[0023] 3)將滴加了樣品并自然晾干后的濾紙片置于壓樣機(jī)，在35Mpa壓力下保壓2s，取 出備用；
[0024] 4)人工鹵水的制備：準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)氯化鈉9. 9680g、基準(zhǔn)氯化鉀0.3304g、高純硫 酸鈉I. 5424g于IOOmL燒杯中，加50mL蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)移至IOOmL容量瓶中；另準(zhǔn)確稱取高 純氧化鎂〇. 5650g、基準(zhǔn)碳酸鈣0. 3143g于IOOmL燒杯中，加數(shù)滴蒸餾水濕潤(rùn)，滴加1+1的優(yōu) 級(jí)純鹽酸數(shù)滴低溫溶解至清亮，繼續(xù)加熱蒸干，冷卻，加IOmL蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)移至以上容量 瓶中，搖勾，定容至100mL，配制成人工鹵水；
[0025] 5)標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備：標(biāo)準(zhǔn)溶液以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 080521(Br: 1000μg/ mL)稀釋制備，分別吸取 0· 00,0· 50、1· 00,2· 00、5· 00、10· 00、15· 00、20· 00、25· 00、30· 00、 40.OOmLGBW(Ε)080521溴標(biāo)準(zhǔn)溶液于IOOmL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻，制備成0、5、 10、20、50、100、150,200、250、300、400mg/L的溴標(biāo)準(zhǔn)溶液；將直徑40mm的濾紙圓片，置于 等高、平行的兩條尼龍絲上，以定量取液器準(zhǔn)確吸取一定體積的人工鹵水，滴于濾紙片的圓 心位置，自然晾干，再以定量取液器準(zhǔn)確吸取一定體積的溴標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴于濾紙片的圓心位 置，瞭干后置于壓樣機(jī)，在35Mpa壓力下保壓2s，備用；
[0026] 6)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：用Axios順序掃描式波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品分 析測(cè)定得到儀器繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其中橫坐標(biāo)為溴的毫克數(shù)，縱坐標(biāo)為儀器計(jì)數(shù)率；
[0027] 7)樣品測(cè)試：含溴的液體樣品按前述的步驟制作成待測(cè)的經(jīng)高壓壓平的濾紙片， 濾紙片裝入樣品檢測(cè)托盤，經(jīng)X射線熒光光譜儀檢測(cè)后得到的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線上的某一 點(diǎn)，可得到對(duì)應(yīng)的樣品含溴量。
[0028] 溴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定：
[0029] 以定量取液器準(zhǔn)確吸取50μL人工鹵水，滴于濾紙片的圓心位置，自然晾干，再以 定量取液器準(zhǔn)確吸取50μL溴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，滴于濾紙片的圓心位置，晾干后置于壓樣機(jī)，在 35Mpa壓力下保壓2s，上機(jī)測(cè)定，結(jié)果見表1。
[0030] 表1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值
[0031]
[0032]

【權(quán)利要求】
1. 一種濾紙片法制樣-X熒光光譜法測(cè)定鹵水中溴的方法，其特征在于，包括以下步 驟： 1) 將孔徑30?50微米或80?120微米的層析濾紙剪成直徑40mm的圓片，置于等高、 平行的兩條尼龍絲上，絲間距離為35mm ; 2) 用定量取液器準(zhǔn)確吸50yL鹵水樣品，小心地滴于濾紙片的圓心位置，液體以濾紙 片圓心為中心向周圍均勾擴(kuò)散，自然瞭干； 3) 將滴加了樣品并自然晾干后的濾紙片置于壓樣機(jī)，在35Mpa壓力下保壓2s，取出備 用； 4) 人工鹵水的制備：準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)氯化鈉9. 9680g、基準(zhǔn)氯化鉀0. 3304g、高純硫酸鈉 1. 5424g于100mL燒杯中，加50mL蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中；另準(zhǔn)確稱取高純氧 化鎂0. 5650g、基準(zhǔn)碳酸鈣0. 3143g于100mL燒杯中，加數(shù)滴蒸餾水濕潤(rùn)，滴加1+1的優(yōu)級(jí) 純鹽酸數(shù)滴低溫溶解至清亮，繼續(xù)加熱蒸干，冷卻，加10mL蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)移至以上容量瓶 中，搖勾，定容至100mL，配制成人工鹵水； 5) 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備：標(biāo)準(zhǔn)溶液以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW (E) 080521 (Br : 1000 y g/mL) 稀釋制備，分別吸取 〇? 〇〇,〇? 50、1. 00,2. 00、5. 00、10. 00、15. 00、20. 00、25. 00、30. 00、 40. 00mLGBW(E)080521溴標(biāo)準(zhǔn)溶液于lOOmL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻，制備成0、5、 10、20、50、100、150,200、250、300、400mg/L的溴標(biāo)準(zhǔn)溶液；將直徑40mm的濾紙圓片，置于 等高、平行的兩條尼龍絲上，以定量取液器準(zhǔn)確吸取一定體積的人工鹵水，滴于濾紙片的圓 心位置，自然晾干，再以定量取液器準(zhǔn)確吸取一定體積的溴標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴于濾紙片的圓心位 置，瞭干后置于壓樣機(jī)，在35Mpa壓力下保壓2s，備用； 6) 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：用Axios順序掃描式波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品分析測(cè) 定得到儀器繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其中橫坐標(biāo)為溴的毫克數(shù)，縱坐標(biāo)為儀器計(jì)數(shù)率； 7) 樣品測(cè)試：含溴的液體樣品按前述的步驟制作成待測(cè)的經(jīng)高壓壓平的濾紙片，濾紙 片裝入樣品檢測(cè)托盤，經(jīng)X射線熒光光譜儀檢測(cè)后得到的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線上的某一點(diǎn)， 可得到對(duì)應(yīng)的樣品含溴量。
【文檔編號(hào)】G01N1/28GK104483338SQ201410811748
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月23日
【發(fā)明者】陳景偉, 宋江濤, 周長(zhǎng)祥, 宋雙喜, 湯云芝, 石麗華, 占發(fā)旺, 李玉明, 倫會(huì)榮, 李鵬, 耿楠 申請(qǐng)人:山東省第四地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院