一種原位測量stm圖像和氯離子濃度分布的復合微探針的制作方法
【專利摘要】本實用新型公開了一種原位測量STM圖像和氯離子濃度分布的復合微探針，所述復合微探針由一Pt微電極和一Ag微電極平行設置于雙管玻璃管中形成雙電極構成，所述雙管玻璃管的末端管道經拉制均包封一段Pt微電極和Ag微電極，所述雙管玻璃管尖端打磨有成30至60度的錐面，所述Pt微電極和Ag微電極尖端端面均暴露于錐面上且Ag微電極位于Pt微電極上方，所述Ag微電極尖端端面經氯化形成Ag/AgCl端面。本實用新型還提供一種制備上述復合微探針的方法。本實用新型所述的復合微探針具有測量精度高，使用方便，具備進行STM圖像掃描和微區(qū)二維氯離子分布測量的功能。
【專利說明】一種原位測量STM圖像和氯離子濃度分布的復合微探針

【技術領域】
[0001]本實用新型涉及一種復合微探針及其制備方法，用于掃描隧道顯微鏡(STM)輔助的掃描微電極測量(SMET)系統，同時原位測量金屬表面STM圖像和氯離子濃度分布。

【背景技術】
[0002]金屬鈍化膜的局部破壞及其所誘發(fā)的多種形式的局部腐蝕，如點蝕、縫隙腐蝕及應力腐蝕開裂等均與表面氯離子分布及界面微區(qū)行為密切相關。目前已提出的多種有關點蝕發(fā)生機理的模型均公認為氯離子是局部腐蝕最為關鍵的誘發(fā)因素。因此，發(fā)展氯離子微傳感器技術，原位測量氯離子在金屬表面二維方向及局部腐蝕位置微區(qū)濃度分布，對于深入了解局部腐蝕的發(fā)生和發(fā)展過程機理至關重要。
[0003]STM輔助掃描微電極測量系統(SMET/STM聯用技術)是在掃描微探針技術研究的基礎上發(fā)展起來的掃描微探針綜合測試技術，通過STM輔助SMET自動進針，可在納米范圍內精確控制掃描微探針和樣品之間的距離，極大的提高了 SMET測試的空間分辨率和空間靈敏度。并且由于能夠同時測量樣品表面不同區(qū)域具有納米空間分辨率形貌結構和微米空間分辨率電化學活性信息，對于深入研究金屬表面或金屬/溶液界面的電化學不均一性與表面微觀形貌結構的內在關系，揭示復雜體系電化學腐蝕的本質和機制具有重要意義。
[0004]要同時原位測量金屬表面STM圖像和氯離子濃度分布，必須研制能同時敏感隧道電流和氯離子濃度的復合型掃描微探針，高性能復合型微探針的制備是實現金屬表面STM圖像和氯離子濃度分布同時原位測量的要素。然而，至今國內外尚無報道有關可同時原位測量金屬表面STM圖像和氯離子濃度分布的復合微探針制備技術。
實用新型內容
[0005]本實用新型解決的問題是提供，解決的問題。
[0006]為解決上述問題，本實用新型采用的技術方案為:
[0007]—種原位測量STM圖像和氯離子濃度分布的復合微探針，所述復合微探針由一 Pt微電極和一 Ag微電極平行設置于雙管玻璃管中形成雙電極構成，所述雙管玻璃管的末端管道經拉制均包封一段Pt微電極和Ag微電極，所述雙管玻璃管尖端打磨有成30至60度的錐面，所述Pt微電極和Ag微電極尖端端面均暴露于錐面上且Ag微電極位于Pt微電極上方，所述Ag微電極尖端端面經氯化形成Ag/AgCl端面，所述Pt絲尖端直徑為2至5 μ m、所述Ag絲尖端直徑為10至20 μ m。
[0008]進一步的，所述Pt微電極和Ag微電極平行間距為30至60 μ m。
[0009]進一步的，所述Pt微電極和Ag微電極尖端的高度距離為20至40 μ m。
[0010]進一步的，所述復合微探針尖端采用環(huán)氧樹脂包封固定。
[0011]進一步的，所述復合微探針尖端包封兩微電極段采用不銹鋼套管作為護套保護固定。
[0012]進一步的，所述Pt微電極和Ag微電極通過導電銀膠連接導線至測量設備。
[0013]一種原位測量STM圖像和氯離子濃度分布的復合微探針的制備方法，包括如下步驟:1)分別取截面直徑為10-50 μ m、長度為3 cm的Pt絲(純度為99.9 %)和截面直徑為10-50 μ m、長度為3cm的Ag絲(純度99.9%)并清洗干凈；2)選取雙管玻璃管，雙管間玻璃管壁厚度為100-200 μ m，用30%H202與濃硫酸按1:4比例混合的混合液清洗干凈，并用烘箱烘干；3)將處理好的雙管玻璃管用玻璃管拉伸儀拉伸制備形成含有兩根尖端內徑為10-50 μ m的玻璃毛細管的玻璃管；4)將Pt絲和Ag絲分別裝入兩根玻璃毛細管尖端位置，使尖端位置各包封一段Pt絲和Ag絲，并用環(huán)氧樹脂進行包封固定，其中Pt絲和Ag絲平行間距為30-60 μ m ;5)待樹脂完全固化后，玻璃毛細管尖端通過玻璃打磨儀磨出30至60度角度的錐面，使Pt絲和Ag絲尖端部分充分暴露，且Pt絲在下方，Ag絲在上方，其中Pt絲尖端直徑為2至5 μ m、Ag絲尖端直徑為10至20 μ m，Pt絲和Ag絲尖端的高度距離為20-40 μ m；6)在0.lmol/L的HCl溶液中，以Ag絲為工作電極、Pt片為對電極，施加0.1mA/cm2的恒電流進行陽極氯化6小時,使Ag絲尖端形成Ag/AgCl尖端,然后在空氣中避光保存I周進行老化；7)將上述制備獲得的玻璃毛細管用不銹鋼套管作為護套固定，并用導線連接Pt絲和Ag絲頂端，形成復合微探針。
[0014]進一步的，所述步驟I)中，所述Pt絲和Ag絲先用丙酮后用無水乙醇進行超聲清洗。
[0015]與現有技術相比，本實用新型技術方案的優(yōu)點在于:
[0016]通過采用雙管玻璃管內置Pt微電極和Ag微電極，利用玻璃的特性拉制形成對Pt微電極和Ag微電極一端的包封，同時使兩電極之間具有良好的絕緣,并通過打磨尖端部位形成復合微探針，該復合微探針不僅尖端直徑小，而且靈敏度高，具有很好的實用性。本實用新型還提供一種制備復合微探針的方法，該工藝操作簡單，制備成品率高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本實用新型復合微探針示意圖；
[0018]圖2為掃描氯尚子微電極測量系統工作原理不意圖；
[0019]圖3為本實用新型所述復合微探針的SEM圖像；
[0020]圖4為本實用新型所述Ag/AgCl微電極在NaCl溶液中的工作曲線；
[0021]圖5為本實用新型所述Ag/AgCl微電極在NaCl溶液中電位(氯離子濃度)-時間響應曲線；
[0022]圖6a和圖6b為利用本實用新型所述復合微探針測量碳鋼暴露在pH=10.6，0.0lMNaCl溶液中的表面氯離子分布圖；
[0023]圖7a和圖7b為利用本實用新型所述復合微探針測量鎂合金暴露在pH=10.6，0.0lMNaCl溶液中的表面氯離子分布圖；
[0024]圖8為利用本實用新型所述復合微探針測量樣品表面結構圖像。

【具體實施方式】
[0025]本實用新型旨在實用新型一種可同時精確測量金屬表面微區(qū)氯離子二維分布和STM圖像的復合微探針的電極。其中，該復合微探針內含可敏感隧道電流的Pt微電極和可敏感氯離子濃度的Ag/AgCl微電極，其中Pt微電極具有三重功能:(a)敏感隧道電流，精確調控探針尖端與樣品表面距離；(b)原位測量表面STM圖像；(c)作為Ag/AgCl微電極的參考電極，精確測量表面微區(qū)氯離子濃度二維分布。
[0026]本實用新型中，Ag/AgCl微電極由于具有優(yōu)良的電位響應特性，良好的化學穩(wěn)定性，且易于制備，被廣泛用作氯離子選擇性電極，其電極反應:
[0027]AgCl + 丨一Ag + CF(I)
[0028]電位與氯離子濃度關系為:
[0029]Ea- = EAg/AgCJ - (2.303RT / F) log acl_(2)
[0030]式(I)為Ag/AgCl電極的半電池反應式。式(2)則表明，當溫度不變時，Ag/AgCl電極電位取決于介質中Cr的活度(aa_)。因此，當通過掃描測量表面不同位置Ag/AgCl微探針的電位分布，可直接獲得金屬/溶液界面的氯離子濃度分布。
[0031]為了能夠精準測量局部腐蝕體系金屬表面二維方向的氯離子濃度微區(qū)分布，不僅要求Ag/AgCl電極具有良好的穩(wěn)定性、可逆性及重現性，而且還要求微電極尖端直徑應小到微米級，同時，Cl—敏感電極尖端應與參考電極尖端緊緊靠近，構成復合型微Ag/AgCl電極，以補償腐蝕體系電位變化對氯離子濃度測量造成的影響，避免當復合微電極在靠近金屬表面掃描時，因局部腐蝕電流分量流過cr敏感電極尖端和參考電極尖端之間，形成一定的電壓降，而導致微區(qū)氯離子濃度分布測量的誤差。
[0032]為使本實用新型的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更為明顯易懂，下面結合附圖對本實用新型的【具體實施方式】做詳細的說明。
[0033]圖1為本實用新型復合微探針示意圖。如圖1所示,一種原位測量STM圖像和氯離子濃度分布的復合微探針，所述復合微探針由一 Pt微電極10和一 Ag微電極20平行設置于雙管玻璃管30中形成雙電極構成，所述雙管玻璃管30的末端管道經拉制均包封一段Pt微電極和Ag微電極，所述雙管玻璃管尖端打磨有成30至60度的錐面，所述Pt微電極和Ag微電極尖端端面均暴露于錐面上且Ag微電極位于Pt微電極上方，所述Ag微電極尖端端面經氯化形成Ag/AgCl端面，所述Pt絲尖端直徑為2至5 μ m、所述Ag絲尖端直徑為10至20 μ m0
[0034]其中，所述Pt微電極和Ag微電極平行間距為30至60 μ m。
[0035]其中，所述Pt微電極和Ag微電極尖端的高度距離為20至40 μ m。
[0036]其中，所述復合微探針尖端采用環(huán)氧樹脂包封固定，見圖1中虛線部分。
[0037]其中，所述復合微探針尖端包封兩微電極段采用不銹鋼套管作為護套保護固定。
[0038]其中，所述Pt微電極10和Ag微電極20通過導電銀膠連接導線40至測量設備。
[0039]本實用新型還提供一種制備上述復合微探針的方法，其步驟為:
[0040]I)分別取截面直徑為10-50 μ m、長度約為3 cm的Pt絲(純度為99.9 %)和截面直徑為10-50 μ m、長度約為3cm的Ag絲(純度99.9%)并清洗干凈；
[0041]2)選取雙管玻璃管，雙管間玻璃管壁厚度為100-200 μ m，用30%H202與濃硫酸按1:4比例混合的混合液清洗干凈，并用烘箱烘干；
[0042]3)將處理好的雙管玻璃管用玻璃管拉伸儀拉伸制備形成含有兩根尖端內徑為10-50 μ m的玻璃毛細管的玻璃管；
[0043]4)將Pt絲和Ag絲分別裝入兩根玻璃毛細管尖端位置，使尖端位置各包封一段Pt絲和Ag絲，并用環(huán)氧樹脂進行包封固定，其中Pt絲和Ag絲平行間距為30-60 μ m ；
[0044]5)待樹脂完全固化后，玻璃毛細管尖端通過玻璃打磨儀磨出30至60度角度的錐面，使Pt絲和Ag絲尖端部分充分暴露，且Pt絲在下方，Ag絲在上方，其中Pt絲尖端直徑為2至5 μ m、Ag絲尖端直徑為10至20 μ m, Pt絲和Ag絲尖端的高度距離為20-40 μ m ；
[0045]6)在0.lmol/L的HCl溶液中，以Ag絲為工作電極、Pt片為對電極，施加0.1mA/cm2的恒電流進行陽極氯化6小時,使Ag絲尖端形成Ag/AgCl尖端,然后在空氣中避光保存I周進行老化；
[0046]7)將上述制備獲得的玻璃毛細管用不銹鋼套管作為護套固定，并用導線連接Pt絲和Ag絲頂端，形成復合微探針。
[0047]本實用新型所述的復合微探針的制備過程中，巧妙利用玻璃管便于拉制細小管徑的特點，采用拉制方式制備出玻璃毛細管，然后將Pt絲和Ag絲放入玻璃毛細管，并用環(huán)氧樹脂進行包封固定，從而可以將Pt絲和Ag絲的尖端部分打磨至很小的尺寸，特別是Pt絲的尖端部分，使得Pt絲具備敏感隧道電流的特點，從而實現原位測量金屬表面STM圖像和氯離子濃度分布。
[0048]圖2所示為STM輔助的掃描微電極測量系統，其由4個部分組成:掃描隧道顯微鏡(STM)測量平臺；掃描微探針及控制/驅動單元；隧道電流信號和微區(qū)電位信號測量單元及測量信號的控制和處理單元。STM測量平臺為開放式的商用STM儀器，掃描工作樣品9，計算機10，掃描微探針及控制/驅動單元包括掃描微探針11，X-Y-Z三維壓電微掃描器12和步進電機驅動X-Y 二維機械掃描器13。隧道電流信號和微區(qū)電位信號測量單元包括隧道電流的前置信號轉換/放大和反饋電路14和微區(qū)電位信號的前置信號轉換/放大電路15。
[0049]圖3為本實用新型所述復合微探針的SEM圖像。
[0050]圖4為本實用新型制備的Ag/AgCl微電極在氯化鈉溶液中電位-濃度曲線，可以看出電位與Cl濃度的對數之間線性良好，并且斜率與理論值很接近，表面Ag/AgCl微電極電位響應對氯離子選擇性良好。
[0051]圖5為本實用新型制備的Ag/AgCl微電極在10_3 mol/L的NaCl溶液中電位(氯離子濃度)-時間響應曲線；可以從中看出，剛開始的2分鐘內，Ag/AgCl電極的電位波動小于3mV，向其中加入0.lmol/L的NaCl溶液，Ag/AgCl電極均能很快做出響應，并能夠在較短時間內重新達到穩(wěn)定狀態(tài)，說明Ag/AgCl電極可以作為連續(xù)氯離子測量使用，具有良好的穩(wěn)定性和靈敏度。
[0052]實例一
[0053]取截面直徑為10 μ m、長度為3 cm的Pt絲(純度為99.9 %)和Ag絲(純度99.9%)并清洗干凈；取雙管玻璃管，雙管間玻璃管壁厚度為100 μ m，用30%H202與濃硫酸按1:4比例混合的混合液清洗干凈，并用烘箱烘干；將處理好的雙管玻璃管用玻璃管拉伸儀拉伸制備形成含有兩根尖端內徑為1ym的玻璃毛細管的玻璃管dfPt絲和Ag絲分別裝入兩根玻璃毛細管尖端位置，使尖端位置各包封一段Pt絲和Ag絲，并用環(huán)氧樹脂進行包封固定，其中Pt絲和Ag絲平行間距為30 μ m ;待樹脂完全固化后，玻璃毛細管尖端通過玻璃打磨儀磨出30度角度的錐面，使Pt絲和Ag絲尖端部分充分暴露，且Pt絲在下方，Ag絲在上方，其中Pt絲尖端直徑為2 μ m和Ag絲尖端直徑為10 μ m，Pt絲和Ag絲尖端的高度距離為20 μ m ;在0.lmol/L的HCl溶液中，以Ag絲為工作電極、Pt片為對電極，施加0.lmA/cm2的恒電流進行陽極氯化6小時，使Ag絲尖端形成Ag/AgCl尖端，然后在空氣中避光保存I周進行老化；將上述制備獲得的玻璃毛細管用不銹鋼套管作為護套固定，并用導線連接Pt絲和Ag絲頂端，形成復合微探針。
[0054]實例二
[0055]取截面直徑為20 μ m、長度為4cm的Pt絲(純度為99.9 %)和Ag絲(純度99.9%)并清洗干凈；取雙管玻璃管，雙管間玻璃管壁厚度為150 μ m，用30%H202與濃硫酸按1:4比例混合的混合液清洗干凈，并用烘箱烘干；將處理好的雙管玻璃管用玻璃管拉伸儀拉伸制備形成含有兩根尖端內徑為10 μ m的玻璃毛細管的玻璃管；將Pt絲和Ag絲分別裝入兩根玻璃毛細管尖端位置，使尖端位置各包封一段Pt絲和Ag絲，并用環(huán)氧樹脂進行包封固定，其中Pt絲和Ag絲平行間距為40 μ m ;待樹脂完全固化后,玻璃毛細管尖端通過玻璃打磨儀磨出約45度角度的錐面，使Pt絲和Ag絲尖端部分充分暴露，且Pt絲在下方，Ag絲在上方，其中Pt絲尖端直徑為5 μ m、Ag絲尖端直徑為15 μ m, Pt絲和Ag絲尖端的高度距離為
30μ m;在0.lmol/L的HCl溶液中，以Ag絲為工作電極、Pt片為對電極，施加0.lmA/cm2的恒電流進行陽極氯化6小時,使Ag絲尖端形成Ag/AgCl尖端,然后在空氣中避光保存I周進行老化；將上述制備獲得的玻璃毛細管用不銹鋼套管作為護套固定，并用導線連接Pt絲和Ag絲頂端，形成復合微探針。
[0056]實例三
[0057]取截面直徑為50 μ m、長度為3cm的Pt絲(純度為99.9 %)和Ag絲(純度99.9%)并清洗干凈；取雙管玻璃管，雙管間玻璃管壁厚度為200 μ m，用30%H202與濃硫酸按1:4比例混合的混合液清洗干凈，并用烘箱烘干；將處理好的雙管玻璃管用玻璃管拉伸儀拉伸制備形成含有兩根尖端內徑為10 μ m的玻璃毛細管的玻璃管；將Pt絲和Ag絲分別裝入兩根玻璃毛細管尖端位置，使尖端位置各包封一段Pt絲和Ag絲，并用環(huán)氧樹脂進行包封固定，其中Pt絲和Ag絲平行間距為60 μ m ;待樹脂完全固化后,玻璃毛細管尖端通過玻璃打磨儀磨出約60度角度的錐面，使Pt絲和Ag絲尖端部分充分暴露，且Pt絲在下方，Ag絲在上方，其中Pt絲尖端直徑為4 μ m、Ag絲尖端直徑為20 μ m, Pt絲和Ag絲尖端的高度距離為40 μ m;在0.lmol/L的HCl溶液中，以Ag絲為工作電極、Pt片為對電極，施加0.lmA/cm2的恒電流進行陽極氯化6小時,使Ag絲尖端形成Ag/AgCl尖端,然后在空氣中避光保存I周進行老化；將上述制備獲得的玻璃毛細管用不銹鋼套管作為護套固定，并用導線連接Pt絲和Ag絲頂端，形成復合微探針。
[0058]利用本實用新型所述的復合微探針進行測量的實例如下:
[0059]測試一
[0060]實驗樣品選用R235碳鋼。樣品用水磨砂紙由粗到細打磨至2000#，再分別用I μ m和0.3μπι的氧化鋁粉拋光至鏡面，用乙醇和去離子水清洗，自然干燥待用。測量R235鋼樣品在pH=10.6,0.0lM的NaCl溶液中表面氯離子二維分布圖像。測量時，由尖端較靠下的Pt絲自動逼近樣品表面，當探測到隧道電流信號時停止進針，此時掃描微電極已基本到達樣品表面；然后通過計算機程序將掃描微探針向上(Ζ方向)抬高5μπι。加入測試溶液，進行表面微區(qū)氯離子分布的掃描測量，掃描面積為4mm X 4mm。表面氯離子二維分布圖測量結果如圖6所示，圖6(a)為灰度等電位圖，圖6(b)為對應的三維立體電位分布圖。結果表明，本實用新型所制備的復合微探針能夠敏感地檢測金屬樣品表面微區(qū)氯離子二維的分布圖像，測量分辨度高。
[0061]測試二
[0062]實驗樣品選用Mg-Ca合金。樣品用水磨砂紙由由粗到細打磨至2000#，再分別用I μ m和0.3μπι的氧化鋁粉拋光至鏡面，用乙醇和去離子水清洗，自然干燥待用。測量鎂鈣合金樣品在中性0.9%的NaCl溶液中表面氯離子二維分布圖像。測量時，由尖端較靠下的鉬絲自動逼近樣品表面，當探測到隧道電流信號時停止進針，此時掃描氯離子微電極已基本到達樣品表面；然后通過計算機程序將掃描微探針向上(Ζ方向)抬高5μπι。加入測試溶液，進行表面微區(qū)氯離子分布的掃描測量，掃描面積為4mm X 4mm。表面電化學氯離子分布圖測量結果示于圖7，圖7(a)為灰度等電位圖，圖7(b)為對應的三維立體電位分布圖。結果表明，本實用新型所制備的復合型掃描電流微電極能夠敏感地檢測金屬樣品表面微區(qū)氯離子二維的分布圖像，測量分辨度高，可為現代腐蝕與防護的研究提供一種新的測量技術和手段。
[0063]圖8為本實用新型制備的Ag/AgCl微電極在空氣中測量18-8碳鋼樣品STM形貌的測量圖；從中可以看出，所制備的Ag/AgCl電極能夠進行STM的掃描。
[0064]本實用新型雖然以較佳實施例公開如上，但其并不是用來限定本實用新型，任何本領域技術人員在不脫離本實用新型的精神和范圍內，都可以做出可能的變動和修改，因此本實用新型的保護范圍應當以本實用新型權利要求所界定的范圍為準。
【權利要求】
1.一種原位測量STM圖像和氯離子濃度分布的復合微探針，其特征在于，所述復合微探針由一 Pt微電極和一 Ag微電極平行設置于雙管玻璃管中形成雙電極構成，所述雙管玻璃管的末端管道經拉制均包封一段Pt微電極和Ag微電極，所述雙管玻璃管尖端打磨有成30至60度的錐面，所述Pt微電極和Ag微電極尖端端面均暴露于錐面上且Ag微電極位于Pt微電極上方，所述Ag微電極尖端端面經氯化形成Ag/AgCl端面，所述Pt微電極的尖端直徑為2至5 μ m,所述Ag微電極的尖端直徑為10至20 μ m。
2.根據權利要求1所述的復合微探針，其特征在于，所述Pt微電極和Ag微電極平行間距為30至60 μ m。
3.根據權利要求1所述的復合微探針，其特征在于，所述Pt微電極和Ag微電極尖端的高度距離為20至40 μ m。
4.根據權利要求1所述的復合微探針，其特征在于，所述復合微探針尖端采用環(huán)氧樹脂包封固定。
5.根據權利要求1所述的復合微探針，其特征在于，所述復合微探針尖端包封兩微電極段采用不銹鋼套管作為護套保護固定。
6.根據權利要求1所述的復合微探針，其特征在于，所述Pt微電極和Ag微電極通過導電銀膠連接導線至測量設備。
【文檔編號】G01Q60/16GK203965465SQ201420318715
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年6月16日 優(yōu)先權日:2014年6月16日
【發(fā)明者】林昌健, 林理文, 溫力熊 申請人:廈門樂鋼材料科技有限公司