本發(fā)明涉及一種色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

背景技術(shù)：

在將液相色譜儀或氣相色譜儀與質(zhì)譜分析裝置組合而成的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、即lc/ms或gc/ms中，通過重復進行遍及預先設(shè)定的m/z范圍的質(zhì)譜分析(ms分析)，能夠針對隨時間經(jīng)過而從lc或gc的柱洗脫出的各種成分獲取質(zhì)譜。

在串聯(lián)型質(zhì)譜分析裝置或具有離子阱和飛行時間質(zhì)譜分析部的it-tof型質(zhì)譜分析裝置中，除了能夠進行上述ms分析以外，還能夠進行ms/ms分析。在這種質(zhì)譜分析裝置中，使用了從通過ms分析獲取到的ms譜自動地提取前體離子來進行ms/ms分析的被稱為dda(datadependentanalysis：數(shù)據(jù)依賴分析)或自動ms/ms(auto-ms/ms)的方法(參照專利文獻1、2)。

dda大多在對試樣中的未知化合物進行鑒定時使用。在該方法中，關(guān)于多個化合物，參照保存有多個化合物的保持時間、ms譜數(shù)據(jù)以及ms/ms譜數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)庫，選擇多個被假定為未知化合物的化合物來作為目標化合物。然后，設(shè)定如下那樣的分析時間表。

在此，作為目標化合物，以選擇了化合物a(保持時間：2.5分)、化合物b(保持時間：3.5分)以及化合物c(保持時間：5.5分)這三種化合物的情況為例來進行說明。首先，針對各化合物設(shè)定在以其保持時間為中心的規(guī)定寬度的分析時間段內(nèi)檢測由該化合物生成的離子的質(zhì)譜分析(將該質(zhì)譜分析稱為“母事件”)。例如針對化合物a設(shè)定在0.0分-5.0分的分析時間段內(nèi)掃描質(zhì)荷比m/z＝10-1000的范圍的ms分析(掃描分析)。另外，針對化合物b設(shè)定在1.0分-6.0分的分析時間段內(nèi)掃描質(zhì)荷比m/z＝1000-5000的范圍的ms分析。并且，針對化合物c設(shè)定在3.0分-8.0分的分析時間段內(nèi)掃描質(zhì)荷比m/z＝5000-10000的范圍的ms分析。在圖1中示出設(shè)定了這些條件的分析時間表。

接著，將試樣導入色譜儀中開始進行分析。然后，當在以化合物a的質(zhì)譜分析條件執(zhí)行的最初的測定中獲取ms譜時，從該ms譜中出現(xiàn)的一個至多個質(zhì)譜峰中提取與預先設(shè)定的條件一致(將該情況稱為“滿足事件條件”)的質(zhì)譜峰。預先設(shè)定的條件例如是指具有預先設(shè)定的閾值以上的強度、或與化合物a中的特征性的離子的質(zhì)荷比對應(yīng)。然后，執(zhí)行將與提取出的質(zhì)譜峰對應(yīng)的離子設(shè)為前體離子的ms/ms分析(將該ms/ms分析稱為“子事件”)來獲取產(chǎn)物離子的質(zhì)譜。

在與化合物a、b以及c有關(guān)的母事件中，參照圖2來說明分別在三個、五個以及兩個質(zhì)譜峰滿足事件條件的情況下進行的分析。

在分析時間段0.0分-1.0分內(nèi)，僅事先設(shè)定了化合物a的母事件(在圖中記載為“母a”)，基于執(zhí)行該母a事件所得到的質(zhì)譜來追加三個子1-3事件(在圖中記載為“子a1”等)。然后，在該分析時間段內(nèi)，母a事件、子a1-a3事件按該順序重復進行(圖2的(a))。將使這一系列事件各執(zhí)行一次的測定稱為單次測定，將該單次測定所花費的時間稱為循環(huán)時間(例如專利文獻3)。以循環(huán)時間為間隔來獲取各事件的測定數(shù)據(jù)。

在分析時間段1.0分-3.0分內(nèi)，事先設(shè)定了化合物a和化合物b的母事件，基于執(zhí)行這些母事件所得到的質(zhì)譜來追加子a1-a3事件和子b1-b5事件。在此期間，重復進行母a事件、子a1-a3事件、母b事件以及子b1-b5事件(圖2的(b))。同樣地，在分析時間段3.0分-5.0分內(nèi)，重復進行母a事件、子a1-a3事件、母b事件、子b1-b5事件、母c事件以及子c1-c2事件(圖2的(c))。

當完成一系列測定時，將在各個子事件中獲取到的產(chǎn)物離子的質(zhì)譜數(shù)據(jù)與數(shù)據(jù)庫中登記的各目標化合物的ms/ms譜數(shù)據(jù)進行對照，根據(jù)它們的一致度來鑒定試樣中含有的未知化合物。另外，根據(jù)從各母事件獲取到的數(shù)據(jù)來制作色譜圖，并對鑒定出的未知化合物進行定量。

專利文獻1：日本特開2006-329881號公報

專利文獻2：日本特開2010-19665號公報

專利文獻3：日本特開2011-141220號公報

專利文獻4：日本特開2003-123686號公報

專利文獻5：國際公開第2008/126383號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

如上所述，以單次測定所花費的時間即循環(huán)時間為間隔來獲取各事件的測定數(shù)據(jù)，根據(jù)該測定數(shù)據(jù)來制作色譜圖。

在上述方法中，所執(zhí)行的母事件和子事件的個數(shù)根據(jù)分析時間段的不同而不同，因此在各分析時間段內(nèi)循環(huán)時間的長度不同，遍及多個分析時間段執(zhí)行同一事件而制作出的色譜圖的數(shù)據(jù)的獲取間隔產(chǎn)生偏差。

在此，列舉根據(jù)ms分析結(jié)果自動地執(zhí)行ms/ms分析的情況為例進行了說明，但在根據(jù)ms^n-1分析結(jié)果自動地執(zhí)行msⁿ分析的所有情況下均產(chǎn)生同樣的問題。

另外，在作為msⁿ分析而執(zhí)行的產(chǎn)物離子掃描分析中，有時根據(jù)ms^n-1分析中的前體離子的檢測強度來設(shè)定不同的累計次數(shù)。具體地說，在母事件中的前體離子的檢測強度低的情況下重復執(zhí)行子事件，對由此得到的數(shù)據(jù)進行累計來提高產(chǎn)物離子的檢測靈敏度(例如專利文獻4、5)，或者增加將目標化合物中的特征性的離子設(shè)為前體離子的子事件的累計次數(shù)來提高產(chǎn)物離子的質(zhì)譜的精度。由于像這樣變更數(shù)據(jù)的累計次數(shù)而循環(huán)時間也發(fā)生變化，因此基于與上述相同的理由而導致構(gòu)成色譜圖的數(shù)據(jù)的間隔產(chǎn)生偏差。該問題并不限于dda，在利用多個條件對試樣中含有的成分進行分析(即并行實施多個事件)的情況下也可能引起該問題。

本發(fā)明所要解決的第一問題在于，提供如下一種色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：在將試樣中含有的多個成分在時間上分離并進行質(zhì)譜分析的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中，在基于對分離后的成分進行ms^n-1分析所得到的結(jié)果來執(zhí)行msⁿ分析時，不會由于ms^n-1分析和msⁿ分析的個數(shù)根據(jù)分析時間段的不同而不同這一情況而導致色譜圖的數(shù)據(jù)獲取間隔產(chǎn)生偏差。

另外，本發(fā)明所要解決的第二問題在于，提供如下一種色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：在將試樣中含有的多個成分在時間上分離并進行質(zhì)譜分析的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中，不會由于變更數(shù)據(jù)的累計次數(shù)而導致數(shù)據(jù)獲取間隔產(chǎn)生偏差。

用于解決問題的方案

為了解決上述第一問題而完成的本發(fā)明的第一方式是一種色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，由色譜儀和質(zhì)譜分析裝置組合而成，其中，該色譜儀將試樣中的成分在時間上進行分離，該質(zhì)譜分析裝置能夠執(zhí)行將分離出的所述成分進行離子化并對進行至少一次離子的篩選和斷裂而生成的離子進行質(zhì)譜分析的msⁿ(n為2以上的整數(shù))分析，該色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的特征在于，具備：

a)ms^n-1分析設(shè)定部，其用于使分析者設(shè)定分析執(zhí)行時間段和循環(huán)時間，其中，該分析執(zhí)行時間段是在從分析開始到分析結(jié)束的整個分析時間段內(nèi)對由所述色譜儀分離出的成分執(zhí)行ms^n-1分析的時間段，該循環(huán)時間是在所有ms^n-1分析中通用的數(shù)據(jù)獲取間隔；

b)分析時間段分割部，其根據(jù)在同一時間段內(nèi)執(zhí)行的ms^n-1分析的個數(shù)的差異或分析條件的差異，來將所述整個分析時間段分割為多個部分分析時間段；

c)msⁿ分析設(shè)定部，其在所述多個部分分析時間段的每個部分分析時間段內(nèi)，執(zhí)行ms^n-1分析來獲取質(zhì)譜數(shù)據(jù)，并提取滿足預先設(shè)定的條件的質(zhì)譜峰，設(shè)定將與該質(zhì)譜峰對應(yīng)的離子設(shè)為前體離子的msⁿ分析；

d)msⁿ分析執(zhí)行時間分配部，其在所述多個部分分析時間段的每個部分分析時間段內(nèi)，將從所述循環(huán)時間減去事件執(zhí)行時間所得到的剩余時間分配為執(zhí)行一次所述msⁿ分析的時間，其中，該事件執(zhí)行時間是在該部分分析時間段內(nèi)執(zhí)行的ms^n-1分析所需的時間；以及

e)分析執(zhí)行部，其在所述多個部分分析時間段的每個部分分析時間段內(nèi)依次重復執(zhí)行ms^n-1分析和基于該ms^n-1分析而設(shè)定的msⁿ分析。

在此，對在本說明書中使用的與上述第一方式的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀相關(guān)聯(lián)的術(shù)語進行說明。

整個分析時間段是從分析開始到分析結(jié)束的整個時間段，各ms^n-1分析的分析執(zhí)行時間段被設(shè)定為整個分析時間段內(nèi)的一部分(或全部)時間段。

ms^n-1分析是為了檢測由目標化合物生成的離子而進行的分析。

事件執(zhí)行時間是執(zhí)行一次上述ms^n-1分析(例如，重復進行預先決定的數(shù)據(jù)累計次數(shù)的質(zhì)譜掃描的分析)的時間。事件執(zhí)行時間適當?shù)匕糜诟鶕?jù)前后執(zhí)行的分析來變更分析條件的時間。例如能夠構(gòu)成為根據(jù)由分析者設(shè)定的ms^n-1分析的條件(例如質(zhì)荷比的掃描范圍)和裝置的規(guī)格(例如掃描速度)來自動地計算并設(shè)定事件執(zhí)行時間。

msⁿ分析是將與通過上述ms^n-1分析獲得的質(zhì)譜數(shù)據(jù)中的滿足規(guī)定的條件的質(zhì)譜峰對應(yīng)的離子設(shè)為前體離子的分析。

根據(jù)ms^n-1分析的個數(shù)的差異或分析條件的差異來設(shè)定部分分析時間段。例如，在重疊地設(shè)定了ms^n-1分析a的分析執(zhí)行時間段和ms^n-1分析b的分析執(zhí)行時間段的情況下，整個分析時間段被分割為僅執(zhí)行ms^n-1分析a的部分分析時間段、執(zhí)行ms^n-1分析a和b的部分分析時間段以及僅執(zhí)行ms^n-1分析b的部分分析時間段這三個時間段。另外，在連續(xù)地設(shè)定了ms^n-1分析a的分析執(zhí)行時間段和ms^n-1分析b的分析執(zhí)行時間段的情況下，整個分析時間段被分割為僅執(zhí)行ms^n-1分析a的部分分析時間段和僅執(zhí)行ms^n-1分析b的部分分析時間段這兩個時間段。

在各部分分析時間段內(nèi)，依次重復執(zhí)行在該時間段內(nèi)設(shè)定的一個至多個ms^n-1分析(母事件)和一個至多個msⁿ分析(子事件)。換言之，進行將ms^n-1分析和msⁿ分析各執(zhí)行一次的單次測定。執(zhí)行該單次測定的時間為循環(huán)時間。

在上述第一方式的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中，在分析之前由分析者設(shè)定執(zhí)行與一個至多個目標化合物分別對應(yīng)的ms^n-1分析的分析執(zhí)行時間段和作為在所有ms^n-1分析中通用的數(shù)據(jù)獲取間隔的循環(huán)時間。

然后，由分析時間段分割部根據(jù)在同一時間段內(nèi)設(shè)定的ms^n-1分析的個數(shù)的差異來將整個分析時間段分割為多個部分分析時間段。

接著由msⁿ分析設(shè)定部開始進行分析，從執(zhí)行ms^n-1分析所得到的質(zhì)譜數(shù)據(jù)提取滿足預先設(shè)定的條件的質(zhì)譜峰，設(shè)定將與該質(zhì)譜峰對應(yīng)的離子設(shè)為前體離子的msⁿ分析。此處所說的預先設(shè)定的條件例如是指強度為規(guī)定值以上的質(zhì)譜峰、或與目標化合物中的特征性的質(zhì)荷比對應(yīng)的質(zhì)譜峰。

當設(shè)定msⁿ分析時，由msⁿ分析執(zhí)行時間分配部在多個部分測定時間段的每個部分測定時間段內(nèi)，將從循環(huán)時間減去事件執(zhí)行時間(ms^n-1分析的執(zhí)行時間)所得到的剩余時間分配為使用了所設(shè)定的所述前體離子的msⁿ分析的執(zhí)行時間。當msⁿ分析的執(zhí)行時間的分配結(jié)束時，由msⁿ分析執(zhí)行部重復進行ms^n-1分析和msⁿ分析。

在第一方式的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中，將從由分析者事先設(shè)定的循環(huán)時間減去事件執(zhí)行時間所得到的剩余時間分配為一個至多個msⁿ分析的執(zhí)行時間，因此即使在根據(jù)分析時間段的不同而ms^n-1分析和msⁿ分析的個數(shù)不同的情況下，循環(huán)時間也不變化。因而，數(shù)據(jù)獲取間隔不會產(chǎn)生偏差。

在第一方式的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中，在一個部分分析時間段內(nèi)執(zhí)行多個ms^n-1分析、且連續(xù)地執(zhí)行一個ms^n-1分析和基于該ms^n-1分析結(jié)果設(shè)定的msⁿ分析的情況下(例如，依次進行母a事件、子a1-a3事件、母b事件以及子b1-b5事件的情況下)，如果所有的ms^n-1分析(母a事件和母b事件雙方)未完成，則無法分配基于這些ms^n-1分析而設(shè)定的msⁿ分析(子a1-a3事件和子b1-b5事件)的執(zhí)行時間。

因此，在上述第一方式的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中，優(yōu)選構(gòu)成為，

在部分分析時間段內(nèi)設(shè)定了多個ms^n-1分析的情況下，所述msⁿ分析設(shè)定部將循環(huán)時間分割為與所述多個ms^n-1分析分別對應(yīng)的部分循環(huán)時間，將從該部分循環(huán)時間減去所對應(yīng)的ms^n-1分析的事件執(zhí)行時間所得到的剩余時間分配為基于該ms^n-1分析的結(jié)果設(shè)定的各msⁿ分析的執(zhí)行時間。

由此，即使在部分分析時間段內(nèi)設(shè)定多個ms^n-1分析并以如上所述那樣的順序執(zhí)行這些ms^n-1分析的情況下，也能夠每當結(jié)束一個ms^n-1分析時分配基于該ms^n-1分析的結(jié)果設(shè)定的msⁿ分析的執(zhí)行時間。

另外，在色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中，有時將通過ms^n-1分析和msⁿ分析進行的未知化合物的鑒定與通過sim(選擇離子監(jiān)視)分析和mrm(多重反應(yīng)監(jiān)視)分析進行的已知化合物的定量并行地進行。

因此，在上述第一方式的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中，優(yōu)選的是，

所述分析時間段分割部根據(jù)在同一時間段內(nèi)設(shè)定的ms^n-1分析的個數(shù)的差異和僅檢測特定的質(zhì)荷比的離子的特定離子分析的個數(shù)的差異來將所述整個分析時間段分割為多個部分分析時間段，

所述msⁿ分析設(shè)定部在所述多個部分分析時間段的每個部分分析時間段內(nèi)，將從所述循環(huán)時間減去所述事件執(zhí)行時間外還減去所述特定離子分析的執(zhí)行時間所得到的剩余時間分配為所設(shè)定的各所述msⁿ分析的執(zhí)行時間。

由此，即使在將試樣中含有的未知化合物的鑒定與已知化合物的定量并行地進行的情況下，也能夠使循環(huán)時間固定從而以相等的時間間隔獲取數(shù)據(jù)。

另外，為了解決上述第二問題而完成的本發(fā)明的第二方式是一種色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，由色譜儀和質(zhì)譜分析裝置組合而成，其中，該色譜儀將試樣中的成分在時間上進行分離，該質(zhì)譜分析裝置將分離出的所述成分進行離子化并進行質(zhì)譜分析，該色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的特征在于，具備：

a)質(zhì)譜分析設(shè)定部，其用于使分析者設(shè)定分析執(zhí)行時間段和循環(huán)時間，其中，該分析執(zhí)行時間段是在從分析開始到分析結(jié)束的整個分析時間段內(nèi)對由所述色譜儀分離出的成分分別執(zhí)行多個質(zhì)譜分析的時間段，該循環(huán)時間是在所有質(zhì)譜分析中通用的數(shù)據(jù)獲取間隔；

b)分析時間段分割部，其根據(jù)在同一時間段內(nèi)設(shè)定的質(zhì)譜分析的個數(shù)的差異或分析條件的差異，來將所述整個分析時間段分割為多個部分分析時間段；

c)分配執(zhí)行時間設(shè)定部，其在所述多個部分分析時間段的每個部分分析時間段內(nèi)，將所述循環(huán)時間分割為與在該部分分析時間段內(nèi)設(shè)定的質(zhì)譜分析的個數(shù)相同的個數(shù)，來設(shè)定各質(zhì)譜分析的分配執(zhí)行時間；

d)分析重復次數(shù)設(shè)定部，其在所述多個部分分析時間段的每個部分分析時間段內(nèi)，基于所述分配執(zhí)行時間和執(zhí)行一次在該部分分析時間段內(nèi)設(shè)定的質(zhì)譜分析所需的基準執(zhí)行時間來設(shè)定各質(zhì)譜分析的重復次數(shù)；以及

e)分析執(zhí)行部，其在所述多個部分分析時間段的每個部分分析時間段內(nèi)重復執(zhí)行將各質(zhì)譜分析執(zhí)行所述重復次數(shù)的分析。

在此，對在本說明書中使用的與上述第二方式的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀相關(guān)聯(lián)的術(shù)語進行說明。

基準執(zhí)行時間是執(zhí)行一次上述質(zhì)譜分析所需的時間，典型地說是執(zhí)行該分析所花費的最小時間(例如，進行一次質(zhì)譜掃描的分析所花費的時間)?；鶞蕡?zhí)行時間適當?shù)匕糜诟鶕?jù)前后執(zhí)行的事件來變更分析條件的時間。例如能夠構(gòu)成為根據(jù)由分析者設(shè)定的質(zhì)譜分析的條件(例如質(zhì)荷比的掃描范圍)和裝置的規(guī)格(例如掃描速度)來自動地計算并設(shè)定基準執(zhí)行時間。

部分分析時間段是根據(jù)所執(zhí)行的質(zhì)譜分析(事件)的個數(shù)的差異或分析條件的差異來將整個分析時間段分割為多個而得到的時間段。在各部分分析時間段內(nèi)依次重復執(zhí)行在該時間段內(nèi)設(shè)定的事件。

但是，在第二方式的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中，依次重復進行將各事件連續(xù)地執(zhí)行由上述分析重復次數(shù)設(shè)定部設(shè)定的次數(shù)的測定。例如，重復進行將事件1連續(xù)執(zhí)行100次、接著將事件2連續(xù)執(zhí)行200次的一組測定。所述一組測定為單次測定，執(zhí)行該單次測定的時間為循環(huán)時間。

在上述第二方式的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中，首先由分析者設(shè)定執(zhí)行用于分析試樣中的成分的質(zhì)譜分析的分析執(zhí)行時間段和在所有質(zhì)譜分析中通用的循環(huán)時間。裝置也可以根據(jù)質(zhì)譜分析條件的內(nèi)容(例如質(zhì)荷比的掃描范圍)和裝置的規(guī)格(例如掃描速度)來自動地獲取該基準執(zhí)行時間。然后，根據(jù)在同一時間段內(nèi)設(shè)定的質(zhì)譜分析的個數(shù)的差異來將整個分析時間段分割為多個部分分析時間段。進而，由分析者設(shè)定循環(huán)時間。

接著，分配執(zhí)行時間設(shè)定部根據(jù)上述循環(huán)時間和在各部分分析時間段內(nèi)設(shè)定的質(zhì)譜分析的個數(shù)來設(shè)定各質(zhì)譜分析的分配執(zhí)行時間。然后，分析重復次數(shù)設(shè)定部根據(jù)分配執(zhí)行時間和基準執(zhí)行時間來設(shè)定各部分分析時間段內(nèi)的各質(zhì)譜分析的重復執(zhí)行次數(shù)。重復執(zhí)行次數(shù)例如能夠設(shè)為將分配執(zhí)行時間除以基準執(zhí)行時間所得到的次數(shù)。

當設(shè)定各部分分析時間段內(nèi)的各質(zhì)譜分析的重復執(zhí)行次數(shù)時，利用分析執(zhí)行部開始進行分析，在各部分分析時間段內(nèi)重復執(zhí)行將各質(zhì)譜分析執(zhí)行所述重復次數(shù)的分析。此外，在該方式的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中，將使質(zhì)譜分析執(zhí)行所述重復次數(shù)的分析視為一個事件。

在第二方式的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中，將由分析者事先設(shè)定的循環(huán)時間分割為與在各部分分析時間段內(nèi)設(shè)定的質(zhì)譜分析的個數(shù)相同的個數(shù)，來設(shè)定各質(zhì)譜分析的分配執(zhí)行時間。然后，在該分配執(zhí)行時間內(nèi)重復執(zhí)行各質(zhì)譜分析。因而，即使在變更數(shù)據(jù)的累計次數(shù)的情況下也能夠?qū)⒀h(huán)時間保持為固定，從而以相等的時間間隔獲取數(shù)據(jù)。

在上述第二方式的色譜質(zhì)譜分析中還能夠構(gòu)成為，所述分析重復次數(shù)設(shè)定部針對遍及多個部分分析時間段執(zhí)行的同一條件的質(zhì)譜分析，以使該質(zhì)譜分析的分析重復次數(shù)固定的方式設(shè)定各質(zhì)譜分析的重復次數(shù)。

關(guān)于該方式，以如下情況為例來進行說明：設(shè)定為循環(huán)時間是100ms，質(zhì)譜分析的基準執(zhí)行時間是100μs，遍及兩個部分分析時間段地執(zhí)行該質(zhì)譜分析，并且在這兩個部分分析時間段a和b內(nèi)分別執(zhí)行的質(zhì)譜分析的個數(shù)為兩個和三個。在該情況下，在各部分分析時間段內(nèi)能夠重復執(zhí)行的最大次數(shù)分別為500次、333次。在該情況下，能夠通過在部分分析時間段a內(nèi)以150μs進行一次質(zhì)譜分析并在部分分析時間段b內(nèi)以100μs進行一次質(zhì)譜分析，來在部分分析時間段a、b這兩個時間段內(nèi)將重復次數(shù)統(tǒng)一為333次。

另外，也可以在部分分析時間段a內(nèi)以作為基準執(zhí)行時間的100μs執(zhí)行了一次質(zhì)譜分析之后設(shè)置50μs的待機時間。還能夠通過在部分分析時間段a內(nèi)將待機時間設(shè)定為17ms并將在部分分析時間段a和b內(nèi)執(zhí)行質(zhì)譜分析的時間統(tǒng)一為33ms，來將兩個部分分析時間內(nèi)的重復次數(shù)統(tǒng)一為333次。例如能夠通過使計算機上的軟件或裝置與分析重復次數(shù)設(shè)定部相協(xié)作來適當?shù)卦O(shè)定這種待機時間。

上述第一方式和第二方式的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀均基于以下通用的技術(shù)思想：即使在所執(zhí)行的質(zhì)譜分析的個數(shù)根據(jù)分析時間段的不同而不同的情況下也將循環(huán)時間維持為固定，從而以相等的時間間隔獲取數(shù)據(jù)。

發(fā)明的效果

通過使用本發(fā)明所涉及的第一方式的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，即使在ms^n-1分析或msⁿ分析的個數(shù)根據(jù)分析時間段的不同而不同的情況下也能夠?qū)⒀h(huán)時間維持為固定，從而以相等的時間間隔獲取數(shù)據(jù)。

另外，通過使用本發(fā)明所涉及的第二方式的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，即使在變更數(shù)據(jù)的累計次數(shù)的情況下也能夠?qū)⒀h(huán)時間維持為固定，從而以相等的時間間隔獲取數(shù)據(jù)。

附圖說明

圖1是色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的分析時間表的例子。

圖2是對以往的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的循環(huán)時間進行說明的圖。

圖3是實施例1的液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的主要部分結(jié)構(gòu)圖。

圖4是說明實施例1的液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的分析過程的流程圖。

圖5是表示實施例1中的分析時間表的圖。

圖6是說明實施例1中的分析執(zhí)行時間的分配的圖。

圖7是在實施例2中執(zhí)行母a事件而得到的質(zhì)譜。

圖8是說明實施例2中的分析執(zhí)行時間的分配的圖。

圖9是實施例3的液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的控制部的結(jié)構(gòu)。

圖10是說明實施例3的液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的分析過程的流程圖。

圖11是表示實施例3中的分析時間表的圖。

圖12是實施例3中的分配執(zhí)行時間的一例。

圖13是實施例3中的分析重復次數(shù)設(shè)定的一例。

圖14是實施例3中的分析重復次數(shù)設(shè)定的另一例。

具體實施方式

下面，參照附圖對本發(fā)明所涉及的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的具體的實施例進行說明。

[實施例1]

實施例1的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀是由液相色譜儀部1、質(zhì)譜分析部2以及控制它們的動作的控制部4構(gòu)成的液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。圖3是該液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的主要部分結(jié)構(gòu)圖。

在實施例1的液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中，液相色譜儀部1具備：蓄積有流動相的流動相容器10、抽吸流動相并以固定流量輸送流動相的泵11、向流動相中注入預先準備的規(guī)定量的試樣液的注射器12以及將試樣液中含有的各種化合物在時間方向上進行分離的柱13。

質(zhì)譜分析部2具有多級差動排氣系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，該多級差動排氣系統(tǒng)在大致為大氣壓環(huán)境的離子化室20與利用真空泵(未圖示)進行真空排氣后的高真空的分析室23之間具備逐級提高真空度的第一中間真空室21和第二中間真空室22。在離子化室20中設(shè)置有一邊對試樣溶液賦予電荷一邊進行噴霧的電噴霧離子化用探頭(esi探頭)201。離子化室20與后級的第一中間真空室21之間通過細徑的加熱毛細管202相連通。第一中間真空室21與第二中間真空室22之間用頂部具有小孔的分離器212隔開，在第一中間真空室21和第二中間真空室22中分別設(shè)置有用于一邊使離子聚集一邊向后級輸送該離子的離子導向器211、221。在分析室23中，隔著內(nèi)部設(shè)置有多極離子導向器(q2)233的碰撞室232地設(shè)置有根據(jù)質(zhì)荷比來分離離子的前級四極桿濾質(zhì)器(q1)231、同樣根據(jù)質(zhì)荷比來分離離子的后級四極桿濾質(zhì)器(q3)234以及離子檢測器235。

能夠向碰撞室232的內(nèi)部連續(xù)地或間歇性地供給氬、氮等cid氣體。電源部24對esi探頭201、離子導向器211、221、233、四極桿濾質(zhì)器231、234等分別施加規(guī)定的電壓。此外，四極桿濾質(zhì)器231、234各自在主桿電極的前級具有用于校正入口端處的電場的紊亂的前桿電極，能夠?qū)η皸U電極施加與主桿電極不同的電壓。

在質(zhì)譜分析部2中能夠進行ms掃描測定、sim測定、ms/ms掃描測定以及mrm測定等。在ms掃描測定和sim測定中，不使前級四極桿濾質(zhì)器(q1)231作為濾質(zhì)器發(fā)揮功能(即，使所有離子通過)，僅使后級四極桿濾質(zhì)器(q3)234作為濾質(zhì)器發(fā)揮功能。在ms掃描測定中對通過后級四極桿濾質(zhì)器234的離子的質(zhì)荷比進行掃描，在sim測定中將通過后級四極桿濾質(zhì)器234的離子的質(zhì)荷比固定。

另一方面，在ms/ms掃描測定(產(chǎn)物離子掃描測定)和mrm測定中，使前級四極桿濾質(zhì)器(q1)231和后級四極桿濾質(zhì)器(q3)234雙方作為濾質(zhì)器發(fā)揮功能。在前級四極桿濾質(zhì)器(q1)231中僅使被設(shè)定為前體離子的離子通過。另外，向碰撞室232的內(nèi)部供給cid氣體，使前體離子斷裂來生成產(chǎn)物離子。在ms/ms掃描測定中對通過后級四極桿濾質(zhì)器(q3)234的離子的質(zhì)荷比進行掃描，在mrm測定中將通過后級四極桿濾質(zhì)器(q3)234的離子的質(zhì)荷比固定。

控制部4具有存儲部41，并且控制部4具備ms^n-1分析設(shè)定部42、分析時間段分割部43、msⁿ分析設(shè)定部44、msⁿ分析執(zhí)行時間分配部45以及分析執(zhí)行部46作為功能模塊。另外，控制部4具有與上述各部的動作相應(yīng)地分別控制液相色譜儀部1的泵11和注射器12、質(zhì)譜分析部2的電源部24和cid氣體供給部(未圖示)等各部的動作的功能。控制部4的實體是個人計算機，通過執(zhí)行預先安裝于該計算機的數(shù)據(jù)處理用軟件，能夠發(fā)揮作為控制部4的功能。控制部4連接有輸入部6、顯示部7。

以下，參照圖4的流程圖對使用了本實施例的液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的分析的過程進行說明。此外，在本實施例中將試樣中含有的未知化合物的鑒定和試樣中含有的已知化合物(化合物d)的定量并行地進行。通過dda進行未知化合物的鑒定，通過mrm進行化合物d的定量。

被假定為未知化合物的化合物(目標化合物)是化合物a-c。目標化合物的鑒定分析條件(分析執(zhí)行時間、事件執(zhí)行時間(分析所需時間)、ms掃描范圍等)、已知化合物的定量分析條件(分析執(zhí)行時間、事件執(zhí)行時間、mrm條件等)被預先設(shè)定并被保存在存儲部41中。對于化合物a，在0.0分-1.0分的時間段內(nèi)測定質(zhì)荷比為10-1000的正離子的正離子掃描分析被保存為鑒定分析條件，對于化合物b，在1.0分-5.0分的時間段內(nèi)測定質(zhì)荷比為100-5000的正離子的正離子掃描分析被保存為鑒定分析條件，對于化合物c，在5.0分-8.0分的時間段內(nèi)測定質(zhì)荷比為5000-10000的正離子的正離子掃描分析及在同時間段內(nèi)測定質(zhì)荷比為5000-10000的負離子的負離子掃描分析被保存為鑒定分析條件。各掃描分析的事件執(zhí)行時間是300ms。另外，對于化合物d，在前級四極桿濾質(zhì)器(q1)231中使質(zhì)荷比為d1的前體離子選擇性地通過并在后級四極桿濾質(zhì)器(q3)234中使質(zhì)荷比為d2的產(chǎn)物離子選擇性地通過的mrm分析(事件執(zhí)行時間為300ms)被保存為定量分析條件。

首先，ms^n-1分析設(shè)定部42將催促分析者設(shè)定分析條件和循環(huán)時間的畫面顯示于顯示部7。接收到該畫面后，分析者設(shè)定從存儲部41讀出的化合物a-d的分析條件(步驟s1)。具體地說，針對與未知化合物對應(yīng)的目標化合物、即化合物a-c設(shè)定ms掃描分析(以下，稱為“母事件”)，針對作為已知化合物的化合物d設(shè)定mrm分析。當分析者設(shè)定母事件時，ms^n-1分析設(shè)定部42自動地從存儲部41讀出該母事件的事件執(zhí)行時間并進行設(shè)定。

另外，分析者設(shè)定作為獲取分析數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)間隔的循環(huán)時間(在本實施例中為3.0s)(步驟s2)。當這些設(shè)定結(jié)束時，分析時間段分割部43根據(jù)在各時間段內(nèi)設(shè)定的ms^n-1分析的個數(shù)的差異來將整個分析時間段分割為部分分析時間段。由此，制作如圖5所示的分析時間表。整個分析時間段被分割為部分分析時間段i(0.0分-1.0分、分析數(shù)：1)、部分分析時間段ii(1.0分-2.0分、分析數(shù)：3)、部分分析時間段iii(2.0分-5.0分、分析數(shù)：2)以及部分分析時間段iv(5.0分-8.0分、分析數(shù)：2)。如部分分析時間段iii和部分分析時間段iv那樣，即使所執(zhí)行的分析數(shù)相同，在其分析內(nèi)容不同的情況下也視為不同的部分分析時間段(步驟s3)。

當分析者指示開始分析時，msⁿ分析設(shè)定部44執(zhí)行設(shè)定好的母事件。在部分分析時間段i內(nèi)執(zhí)行化合物a的ms掃描分析(母a事件)(步驟s4)，獲取ms譜數(shù)據(jù)并依次保存到存儲部41中。與ms譜數(shù)據(jù)的獲取并行地從該數(shù)據(jù)提取滿足規(guī)定的條件(例如，具有規(guī)定值以上的強度或與化合物a的特征性的離子對應(yīng))的質(zhì)譜峰(步驟s5)，確定與這些質(zhì)譜峰對應(yīng)的離子的質(zhì)荷比并保存到存儲部41中。當ms掃描分析(母a事件)結(jié)束時，讀出存儲部41中保存的質(zhì)荷比并進行計數(shù)(步驟s6)。

當結(jié)束上述計數(shù)時，msⁿ分析執(zhí)行時間分配部45從在分析開始前設(shè)定的循環(huán)時間減去母事件的所需時間，并利用計數(shù)得到的質(zhì)譜峰的提取數(shù)(存儲部41中保存的質(zhì)荷比的個數(shù))來分割剩余時間，將分割出的時間分配為將與各質(zhì)荷比對應(yīng)的離子設(shè)為前體離子的ms/ms分析(產(chǎn)物離子掃描分析。以下稱為“子事件”)的執(zhí)行時間(步驟s7)。在產(chǎn)物離子掃描分析中掃描的質(zhì)荷比的范圍例如被自動地設(shè)定為零至前體離子的質(zhì)荷比的范圍。在本實施例的部分分析時間段i內(nèi)針對化合物a提取三個質(zhì)譜峰，將從循環(huán)時間3s減去母事件的所需時間300ms所得到的2700ms分割為三份而得到的900ms被分配給各自對應(yīng)的ms/ms分析、即子a1-a3事件(參照圖6的(a))。

另外，存在以下可能性：當子事件的個數(shù)變多時，被分配給各子事件的時間變得過短，在產(chǎn)物離子掃描分析中獲取的數(shù)據(jù)不足。因此，在假定由母事件產(chǎn)生的子事件的個數(shù)變多的情況下，分析者在上述步驟s2中預先設(shè)定循環(huán)時間的同時還對子事件設(shè)定最低限度分配時間(最小子事件執(zhí)行時間)。

由分析者設(shè)定最小子事件執(zhí)行時間，在上述步驟s7中分配的子事件的執(zhí)行時間比所述最小子事件執(zhí)行時間短的情況下，msⁿ分析執(zhí)行時間分配部45取消(刪除)將在從母事件中獲取到的質(zhì)譜中強度最小的離子設(shè)為前體離子的子事件，并重新計算分配給各子事件的執(zhí)行時間。在該時間點，子事件的執(zhí)行時間仍低于最小子事件執(zhí)行時間的情況下，取消將在母譜中強度第二小的離子設(shè)為前體離子的子事件并重新計算執(zhí)行時間。重復進行該處理，當子事件的執(zhí)行時間超過最小子事件執(zhí)行時間時，msⁿ分析執(zhí)行時間分配部45確定所有事件的分析執(zhí)行時間。

在此，將從在母事件中獲取到的質(zhì)譜中的強度小的離子起依次進行刪除的方法作為一例進行了說明，但在分析者能夠預先設(shè)想在母事件中獲取到的質(zhì)譜中會出現(xiàn)的離子的質(zhì)荷比的情況下，優(yōu)選構(gòu)成為預先設(shè)定這些離子的質(zhì)荷比的優(yōu)先級，從將優(yōu)先級低的質(zhì)荷比的離子設(shè)為前體離子的子事件起依次進行刪除。

當所有事件的分析執(zhí)行時間確定時，分析執(zhí)行部46重復執(zhí)行母事件和子事件(步驟s9)。然后，如果在各重復結(jié)束時部分分析時間段結(jié)束(在步驟s10中為“是”)，則接著確認是否所有部分分析時間均結(jié)束(步驟s11)。如果并非所有部分分析時間均結(jié)束(在步驟s11中為“否”)，則轉(zhuǎn)移到下一個部分分析時間段，再次從步驟s4起依次執(zhí)行。

在其它部分分析時間段內(nèi)也按與上述相同的過程的順序，即、按執(zhí)行母事件、提取滿足規(guī)定的條件的質(zhì)譜峰、確定與該質(zhì)譜峰對應(yīng)的質(zhì)荷比及對提取峰數(shù)進行計數(shù)、分配子事件的執(zhí)行時間以及設(shè)定子事件的順序來設(shè)定所有事件，并重復執(zhí)行它們。

但是，在如部分分析時間段ii那樣設(shè)定了多個母事件并設(shè)定了mrm測定等定量分析的情況下，其處理不同。在該情況下，最初從循環(huán)時間(3s)減去mrm分析所花費的執(zhí)行時間(300ms)。然后，將剩余時間(2700ms)除以母事件的個數(shù)(2)來計算時間(1350ms)。之后，從1350ms減去母a事件的執(zhí)行時間(300ms)，并對子a1-a3事件的執(zhí)行時間逐一分配350ms。另外，從1350ms減去母b事件的執(zhí)行時間(300ms)，并對子b1-b5事件的執(zhí)行時間逐一分配210ms(參照圖6的(b))。當所有事件執(zhí)行時間確定時，分析執(zhí)行部46在直到該部分分析時間結(jié)束為止的期間內(nèi)重復執(zhí)行母事件和子事件。

在本實施例的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中，由圖6可知，與在同一時間段內(nèi)設(shè)定的母事件的個數(shù)、由該母事件產(chǎn)生的子事件的個數(shù)以及mrm分析的有無無關(guān)地將循環(huán)時間保持為固定。因而，能夠以相等的時間間隔獲取構(gòu)成色譜圖的數(shù)據(jù)。

[實施例2]

接著，對實施例2的液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進行說明。實施例2的液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的msⁿ分析執(zhí)行時間分配部45所進行的子事件的執(zhí)行時間的分配方法與實施例1不同。此外，在實施例2的說明中，適當省略與實施例1相同的結(jié)構(gòu)和動作有關(guān)的說明。

在實施例2的液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中，在上述步驟2中，分析者在選擇循環(huán)時間的同時選擇執(zhí)行時間分配方法。對于執(zhí)行時間的分配方法，預先準備了“等分割”、“特定事件重視”以及“強度基準分配”3種分配方法，分析者從這些分配方法中選擇一種分配方法。關(guān)于該選擇，既可以選擇為在所有母事件中通用的分配方法，或者也可以針對各母事件分別獨立地選擇分配方法。

此外，在實施例2中，m/z＝235.25被分析者設(shè)定為對目標化合物a賦予特征的離子的質(zhì)荷比，另外，執(zhí)行母a事件所得到的質(zhì)譜數(shù)據(jù)中的峰強度為10,000以上被分析者設(shè)定為生成子a事件的條件。

分析者選擇了“等分割”的情況下的動作與實施例1相同。即，msⁿ分析執(zhí)行時間分配部45從循環(huán)時間減去母事件的所需時間，將剩余時間暫時分配為子事件的執(zhí)行時間。在實施例2中，對分析者選擇了“特定事件重視”或“強度基準分配”的情況進行說明。

在此，以基于由msⁿ分析設(shè)定部44執(zhí)行的與化合物a有關(guān)的母a事件來得到圖7所示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)的情況為例進行說明。在圖7所示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)中出現(xiàn)與由分析者預先設(shè)定的質(zhì)荷比(m/z＝235.25)相當?shù)馁|(zhì)譜峰，另外，包括該質(zhì)譜峰在內(nèi)共計三個質(zhì)譜峰具有10,000以上的強度。

在分析者選擇了“特定事件重視”來作為執(zhí)行時間分配方法的情況下，msⁿ分析執(zhí)行時間分配部45如以下那樣分配子事件的執(zhí)行時間。首先，從循環(huán)時間3s減去母事件的事件時間300ms來計算出剩余時間2700ms。接著，將剩余時間的50％(1350ms)分配給特定事件、即分配給將預先設(shè)定的目標化合物a的特征性的離子設(shè)為前體離子的子事件。然后，將剩余時間均等(各675ms)地分配給將與剩余的兩個質(zhì)譜峰對應(yīng)的離子分別設(shè)為前體離子的兩個子事件(參照圖8的(a))。

該“特定事件重視”這一執(zhí)行時間分配方法是以下方法：將由分析者判斷為重要而在分析前設(shè)定的離子(例如目標化合物中的特征性的離子)設(shè)為前體離子的子事件作為特定事件來重點地分配時間。當選擇該方法時，能夠?qū)⒆鳛樘囟ㄊ录漠a(chǎn)物離子掃描測定中的質(zhì)譜掃描速度設(shè)定為低速來以高質(zhì)譜精度獲取產(chǎn)物離子。此外，在上述說明中，對一個特定事件分配了從循環(huán)時間減去母事件的所需時間所得到的剩余時間的50％，但特定事件也可以是多個，另外，對特定事件分配的比例能夠預先由分析者在分析前適當?shù)卦O(shè)定。例如能夠設(shè)定為對將質(zhì)荷比α的離子設(shè)為前體離子的特定事件分配40％，對將質(zhì)荷比β的離子設(shè)為前體離子的特定事件分配30％，對除此以外的子事件分配剩余的30％。

另一方面，在分析者選擇了“強度基準分配”來作為執(zhí)行時間分配方法的情況下，msⁿ分析執(zhí)行時間分配部45如下那樣分配子事件的執(zhí)行時間。首先，從循環(huán)時間3s減去母事件的事件時間來計算出剩余時間2700s。接著，以三個質(zhì)譜峰的強度比來分割剩余時間，并將分割得到的時間分配為將與各個質(zhì)譜峰對應(yīng)的離子設(shè)為前體離子的子事件的執(zhí)行時間。即，以4：2：1的比率來分配將質(zhì)荷比為(m/z＝235.25)的離子設(shè)為前體離子的子a1事件(對應(yīng)的質(zhì)譜峰的強度：40,000)、將質(zhì)荷比為(m/z＝439.65)的離子設(shè)為前體離子的子a2事件(質(zhì)譜峰強度：20,000)以及將質(zhì)荷比為(m/z＝953.15)的離子設(shè)為前體離子的子a3事件(質(zhì)譜峰強度：10,000)的執(zhí)行時間，也就是說分配為1543ms、771ms、386ms(參照圖8的(b))。

該“強度基準分配”這一執(zhí)行時間分配方法是根據(jù)所生成的前體離子的量來分配子事件的執(zhí)行時間的方法。當選擇該方法時，能夠?qū)⑶绑w離子的生成量多、能夠檢測出大量由該前體離子生成的產(chǎn)物離子的可能性高的子事件的質(zhì)譜掃描速度設(shè)定為低速來以高質(zhì)譜精度獲取產(chǎn)物離子。此外，在上述說明中，直接使用質(zhì)譜峰的強度比來對子事件分配執(zhí)行時間，但也可以使用質(zhì)譜峰的強度的對數(shù)比來對子事件分配執(zhí)行時間。在該情況下，例如當將三個質(zhì)譜峰的強度比設(shè)為100,000、10,000、1,000時，以3：2：1的比率對與各質(zhì)譜峰的強度比對應(yīng)的子事件分配執(zhí)行時間。此外，分析者能夠設(shè)定為適當?shù)厥褂觅|(zhì)譜峰的強度來分配執(zhí)行時間。

在實施例2中也存在以下可能性：當子事件的個數(shù)變多時，對各子事件分配的時間變得過短，在產(chǎn)物離子掃描分析中獲取到的數(shù)據(jù)不足。因此，與上述實施例1同樣地，在假定由母事件產(chǎn)生的子事件的個數(shù)變多的情況下，分析者在上述步驟s2中預先設(shè)定循環(huán)時間的同時也對子事件設(shè)定最低限度分配時間(最小子事件執(zhí)行時間)。

由分析者設(shè)定最小子事件執(zhí)行時間，在上述過程中分配的子事件的執(zhí)行時間中的任一個執(zhí)行時間比所述最小子事件執(zhí)行時間短的情況下，msⁿ分析執(zhí)行時間分配部45分配各子事件的執(zhí)行時間，使得通過將執(zhí)行時間從在子事件中分配的執(zhí)行時間最長的子事件挪用給所分配的執(zhí)行時間比最小子事件執(zhí)行時間短的子事件，來使所有子事件的執(zhí)行時間大于等于最小子事件執(zhí)行時間。

在盡管msⁿ分析執(zhí)行時間分配部45如上所述那樣挪用執(zhí)行時間、但子事件的執(zhí)行時間中的某一個執(zhí)行時間仍比最小子事件執(zhí)行時間短的情況下，取消在這些子事件中分配的執(zhí)行時間短的子事件，并重新計算對各子事件分配的執(zhí)行時間。

在實施例1和2中說明過的由msⁿ分析執(zhí)行時間分配部45進行的子事件的執(zhí)行時間的調(diào)整方法均為一例，能夠構(gòu)成為根據(jù)分析的目的或關(guān)注的離子的有無等適當?shù)貓?zhí)行執(zhí)行時間的再調(diào)整。

[實施例3]

接著，對實施例3的液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進行說明。與實施例1之間的結(jié)構(gòu)上的差異僅為控制部，因此圖9僅示出控制部104的結(jié)構(gòu)，省略與液相色譜儀部1和質(zhì)譜分析部2的結(jié)構(gòu)及功能有關(guān)的說明。

控制部104具有存儲部141，并且控制部104具備質(zhì)譜分析設(shè)定部142、分析時間段分割部143、分配執(zhí)行時間設(shè)定部147、分析重復次數(shù)設(shè)定部148以及分析執(zhí)行部146作為功能模塊。另外，控制部104具有與上述各部的動作相應(yīng)地分別控制液相色譜儀部1的泵11和注射器12、質(zhì)譜分析部2的電源部24和cid氣體供給部(未圖示)等各部的動作的功能?？刂撇?04的實體是個人計算機，通過執(zhí)行預先安裝于該計算機的數(shù)據(jù)處理用軟件，能夠發(fā)揮作為控制部104的功能。

以下，參照圖10的流程圖對使用了實施例3的液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的分析的過程進行說明。

首先，質(zhì)譜分析設(shè)定部142將催促分析者設(shè)定質(zhì)譜分析條件和循環(huán)時間的畫面顯示于顯示部7。接收到該畫面后，分析者對一個至多個目標化合物分別設(shè)定一個至多個對應(yīng)的質(zhì)譜分析(事件)(步驟s21)。在本實施例中，設(shè)定分析化合物a的兩種產(chǎn)物離子掃描分析(事件1、2)、分析化合物b的一種產(chǎn)物離子掃描分析(事件3)以及分析化合物c的三種產(chǎn)物離子掃描分析(事件4-6)。實施例3中的各事件執(zhí)行一次所花費的基準執(zhí)行時間(典型地說為事件的執(zhí)行所花費的最小時間)均為100μs。

另外，分析者設(shè)定作為獲取分析數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)間隔的循環(huán)時間(在本實施例中為100ms)(步驟s22)。當這些設(shè)定結(jié)束時，分析時間段分割部143根據(jù)在各時間段內(nèi)設(shè)定的質(zhì)譜分析的個數(shù)的差異來將整個分析時間段分割為部分分析時間段。由此，制作如圖11所示的分析時間表。整個分析時間段被分割為部分分析時間段i(0.0分-10.0分、分析數(shù)：2)、部分分析時間段ii(10.0分-30.0分、分析數(shù)：3)、部分分析時間段iii(30.0分-40.0分、分析數(shù)：4)以及部分分析時間段iv(40.0分-50.0分、分析數(shù)：3)(步驟s23)。

接著，分配執(zhí)行時間設(shè)定部147將循環(huán)時間除以在各部分分析時間段內(nèi)設(shè)定的事件的個數(shù)，來設(shè)定各個事件的分配執(zhí)行時間(步驟s24)。例如，在部分分析時間段i內(nèi)對事件1和事件2各分配50ms。圖12示出在各部分分析時間段內(nèi)分配給各事件的分配執(zhí)行時間。

當對各事件分配執(zhí)行時間時，分析重復次數(shù)設(shè)定部148基于分配執(zhí)行時間和事件的基準執(zhí)行時間來決定各事件的重復次數(shù)(步驟s25)。最簡單地說，將使各事件的分配執(zhí)行時間除以該事件的基準執(zhí)行時間所得到的數(shù)設(shè)為分析重復次數(shù)。即，在部分分析時間i內(nèi)，將事件1和事件2的分析重復次數(shù)分別設(shè)為500次，在部分分析時間ii內(nèi)，將事件1-3的分析重復次數(shù)決定為333次。在部分分析時間iii、iv中也同樣如此。圖13示出通過該方法設(shè)定的各事件的分析重復次數(shù)。

另外，分析重復次數(shù)設(shè)定部148還能夠如下那樣決定分析重復次數(shù)。針對各事件，以在執(zhí)行該事件的一個至多個部分分析時間段內(nèi)分配的分配執(zhí)行時間中的最短的分配執(zhí)行時間為基準來設(shè)定分析重復次數(shù)。具體地說，在事件1的情況下，基于部分分析時間段ii內(nèi)的分配執(zhí)行時間將分析重復次數(shù)設(shè)定為333次。然后，在部分分析時間段i內(nèi)設(shè)定分析時間表，使得在50ms期間重復執(zhí)行333次分析。具體地說，在部分分析時間段i內(nèi)，1.5倍地拉長事件1的執(zhí)行速度或者在各次掃描測定后插入50μs的間隔?；蛘?，也可以將部分分析時間段i內(nèi)的事件1的分配執(zhí)行時間50ms中的17ms設(shè)為待機時間，在剩余的33ms內(nèi)重復執(zhí)行333次分析。此外，例如能夠通過使計算機上的軟件或裝置與分析重復次數(shù)設(shè)定部148相協(xié)作來適當?shù)卦O(shè)定待機時間。圖14示出通過該方法設(shè)定的各事件的分析重復次數(shù)。由圖14可知，在該方法中能夠與部分分析時間段無關(guān)地將同一事件的分析重復次數(shù)統(tǒng)一。

當決定所有事件的分析重復次數(shù)時，分析執(zhí)行部46重復執(zhí)行將各事件執(zhí)行該事件的重復次數(shù)的測定(步驟s26)。而且，如果在各重復結(jié)束時部分分析時間段結(jié)束(在步驟s27中為“是”)，則接著確認是否所有部分分析時間均結(jié)束(步驟s28)。在并非所有部分分析時間均結(jié)束的情況下，轉(zhuǎn)移到下一個部分分析時間段，再次從步驟s24起依次執(zhí)行。

上述實施例均為一例，能夠按照本發(fā)明的宗旨適當?shù)刈兏Ｉ鲜鰧嵤├?～3設(shè)為液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，但在氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中也能夠采用相同的結(jié)構(gòu)。另外，也能夠使用具有離子阱和飛行時間質(zhì)譜分離部的it-tof型質(zhì)譜分析裝置等來替代串聯(lián)型質(zhì)譜分析部。在上述實施例1中使用了串聯(lián)型質(zhì)譜分析部，因此將母事件設(shè)為ms分析，將子事件設(shè)為ms/ms分析，但如果使用if-tof型質(zhì)譜分析裝置，則能夠?qū)⒛甘录O(shè)為ms^n-1分析(n為2以上的整數(shù))，將子事件設(shè)為msⁿ分析。此外，在實施例3中進行ms掃描分析的情況下，也能夠使用濾質(zhì)器為一個的質(zhì)譜分析裝置。

另外，還能夠?qū)⑸鲜鰧嵤├?或2與實施例3的結(jié)構(gòu)組合來使用。例如，能夠預先設(shè)定母事件的規(guī)定的重復次數(shù)來預先確定事件時間(在并行地進行mrm測定等定量分析的情況下也預先決定該事件時間)，基于在實施例1的步驟s7中分配的子事件的執(zhí)行時間和該子事件的基準執(zhí)行時間來通過實施例3的方法設(shè)定分析重復次數(shù)。

附圖標記說明

1：液相色譜儀部；10：流動相容器；11：泵；12：注射器；13：柱；2：質(zhì)譜分析部；20：離子化室；21：第一中間真空室；22：第二中間真空室；23：分析室；231：前級四極桿濾質(zhì)器；232：碰撞室；234：后級四極桿濾質(zhì)器；235：離子檢測器；24：電源部；4、104：控制部；41、141：存儲部；42：ms^n-1分析設(shè)定部；142：質(zhì)譜分析設(shè)定部；43、143：分析時間段分割部；44：msⁿ分析設(shè)定部；45：msⁿ分析執(zhí)行時間分配部；46、146：分析執(zhí)行部；147：分配執(zhí)行時間設(shè)定部；148：分析重復次數(shù)設(shè)定部；6：輸入部；7：顯示部。