本發(fā)明屬于傳感器技術領域，特別是涉及一種由TiO₂納米纖維和石墨烯材料形成的自清潔膜的化學傳感器。

背景技術：

水質監(jiān)測是指對水中的化學物質、懸浮物、底泥和水生態(tài)系統(tǒng)進行統(tǒng)一的定時或不定時的檢測工作。水質監(jiān)測在維護水環(huán)境健康方面具有重要作用。對飲用水來說，若水中含有有害細菌，如傷寒、霍亂、痢疾等病菌時，便會傳播各種傳染病。對工業(yè)用水來說，必須了解水體的物理性質和化學成分，因為各種工業(yè)用水不僅需要足夠的水量，而且因工業(yè)生產用途不同對水質也有不同的要求。

水質監(jiān)測在以下領域具有重要意義：(1)為環(huán)境管理、環(huán)境科學研究提供數(shù)據(jù)和資料；(2)確定水體中污染物的分布狀況，追溯污染物的來源、污染途徑、遷移轉化和消長規(guī)律，預測水體污染的變化趨勢；(3)判斷水污染對環(huán)境生物和人體健康造成的影響，評價污染防治措施的實際效果；(4)提供代表水質質量現(xiàn)狀的數(shù)據(jù)，供評價水體環(huán)境質量使用；(5)探明污染原因，污染機理以及各種污染物質。

水質檢測有兩種主要的形式，一是通過人工在被測點獲取水樣，運輸回實驗室中，通過過濾、離心分離等過程，然后再大型的光譜儀中測試。這種方法的優(yōu)點是分析數(shù)據(jù)精度高、參數(shù)指標豐富，通常可以分析20到30種水質參數(shù)。缺點在于采樣費人費時，一次測試需要2到5天，數(shù)據(jù)無法做到實時。另一種是將一些光傳感器一直浸泡在被測點，對一些參數(shù)進行檢測。這種方法具有實時采集，可以結合GPRS和GPS技術，達到實時傳輸某地理位置的水質，實現(xiàn)水質網絡信息化的目的。但是這種方法的缺點在于，光傳感器一直開啟，放置在被測水中，水中很多粉塵、金屬離子等，會逐漸在光傳感器上沉積，從而使傳感器的測量準確度不斷下降。特別是工業(yè)廢水監(jiān)測，由于水源污染嚴重，因此只能使用定時開啟光傳感器的方法，來延長光傳感器的使用時間。但使用這種模式，對光傳感器封閉時間段的水質就無從判斷了。

一些研究者提出了新的思路，即將化學傳感器與光傳感器結合，化學傳感器作 為定時開啟的光傳感器的彌補，當化學傳感器監(jiān)測到水質有突然的變化，則光學傳感器根據(jù)化學傳感器的信號實現(xiàn)開啟，從而達到無檢測遺漏的效果。這種實施方法的提出，就要求化學傳感器能夠長時間浸泡在水中，具有自清潔的功能。

技術實現(xiàn)要素：

針對以上問題，本發(fā)明提出了在石墨烯材料上，通過靜電紡絲方法噴鍍TiO₂納米纖維，從而形成隔離水中懸濁物、金屬離子等效果，實驗發(fā)現(xiàn)這種石墨烯與TiO₂納米纖維結合的薄膜具有自清潔功能，從而保證了化學傳感器的長期穩(wěn)定工作。

本發(fā)明的主要優(yōu)點是工藝過程簡單，成本低廉，且易于批量生產；可以根據(jù)傳感器種類的不同定制不同形狀和尺寸的自清潔膜；整體工藝可與傳感器制造工藝結合，一體化生產從而提高器件的一致性。因此本發(fā)明有望提高化學傳感器作為光傳感器的輔助，在水質監(jiān)測系統(tǒng)中應用的可能性。

本發(fā)明所述的基于TiO₂納米纖維和石墨烯材料形成的自清潔膜的化學傳感器，其結構圖如圖1所示，其特征在于：該器件從下至上依次由加熱電極4、下絕緣層2、硅片1、上絕緣層3、信號電極5、敏感層6、自清潔膜層7、加熱電極引線10和信號電極引線11組成。

一般地，硅片1為<100>晶向雙面拋光硅片，厚度為0.2～2mm；下絕緣層2和上絕緣層3為SiO₂或者SiNx，厚度為50～500nm；加熱電極4和信號電極5為Pt或者Au，厚度為100～200nm；敏感層6為摻雜金屬氧化物敏感材料，如SnO₂、ZnO、TiO₂、Fe₂O₃、In₂O₃及WO₃等；自清潔膜層采用7通過在石墨烯上靜電紡絲TiO₂納米纖維形成，厚度50～200nm。

進一步地，切割后的單個傳感器尺寸在2×1mm²至10×10mm²之間；加熱電極4為蛇形(如圖3所示)，電極寬度5μm至0.5mm，電阻1Ω至50Ω，視器件體積與敏感材料工作溫度需要而定；信號電極5為插指狀，電極寬度為5μm至0.5mm，單個插指的長度為0.5mm至20mm，插指的對數(shù)及長寬值視敏感材料的電阻率而定。

實現(xiàn)該傳感器，可通過如圖2所示的工藝流程達到：

1.在雙面拋光的<100>晶向硅片1上通過熱氧化等方法生長出SiO₂或者SiNx下絕緣層2和上絕緣層3；

2.在下絕緣層2和上絕緣層3上，通過熱蒸發(fā)或者磁控濺射等方法制作Pt或者Au的加熱電極層和信號電極層；

3.旋涂光刻膠，經過掩膜、曝光、顯影和烘烤，使得光刻膠在加熱電極層和信號電極層上分別形成加熱電極保護層8和信號電極保護層9；

4.經過干法或者濕法刻蝕，將在加熱電極層和信號電極層上分別制作出加熱電極4和信號電極5，隨后進行高溫退火以提高襯底的機械強度和穩(wěn)定性；

5.利用旋涂、涂覆、浸置等方式在信號電極5上制造敏感材料層6，使用金屬擋板掩蓋信號電極5中引腳的部位，使得電極引腳不被敏感材料層6所覆蓋；

7.將石墨烯材料通過正硅酸乙酯粘附在敏感材料層6上，通過靜電紡絲在石墨烯材料表面噴鍍直徑100nm，長度1mm左右的TiO₂纖維，形成自清潔膜7；

8.按照傳感器的圖形切割硅片，尺寸在2×1mm²至10×10mm²之間；

9.利用Pt絲或者Au絲，分別將加熱電極4和信號電極5引至外接供電和測量電路，從而完成本發(fā)明所述器件的制備。

附圖說明

圖1：本發(fā)明所述的基于石墨烯與TiO₂自清潔膜的傳感器的結構示意圖；

圖2：本發(fā)明所述的基于石墨烯與TiO₂自清潔膜的傳感器的制作流程圖；

圖3：本發(fā)明所示的基于石墨烯與TiO₂自清潔膜的具體實施例1、2中涉及的加熱電極圖形；

圖4：本發(fā)明所示的基于石墨烯與TiO₂自清潔膜的具體實施例1、2中涉及的信號電極圖形；

如圖1和圖2所示，各部分的名稱為：硅片1，下絕緣層2，上絕緣層3，加熱電極4，信號電極5，敏感材料層6，自清潔膜7、加熱電極保護層8，信號電極保護層9，加熱電極引線10，信號電極引線11。

圖3所示，實施例1、2中加熱電極呈蛇形結構。

圖4所示，實施例1、2中信號電極呈插指結構。

具體實施方式

實施例1：

1.在雙面拋光的<100>晶向硅片1上(厚度0.4mm)，通過PECVD方法在300℃下，分別在硅片1的兩面沉積400nm厚的SiO₂下絕緣層2和上絕緣層3；

2.以Pt靶為濺射源，在功率120W、Ar氣環(huán)境氣壓1Pa、襯底300℃的條件下，濺射2h，在下絕緣層2下表面得到厚度為100nm的Pt層作為加熱電極層；

3.以Pt靶為濺射源，在功率120W、Ar氣環(huán)境氣壓1Pa、襯底300℃的條件下，濺射2h，在上絕緣層3上表面得到厚度為100nm的Pt層作為信號電極層；

4.將GP18光刻膠(成都光譜光電技術有限公司)涂在加熱電極層上，甩膠轉速2400轉/分，60℃下前烘30min，選用圖3所示結構的掩膜板，紫外曝光15s，隨后經過顯影并在150℃下烘烤1h，使得未曝光的光刻膠在加熱電極層上形成加熱電極保護層8；

5.將GP18光刻膠涂在信號電極層上，甩膠轉速2400轉/分，60℃下前烘30min，選用圖4所示結構的掩膜板，紫外曝光15s，隨后經過顯影并在150℃下烘烤1h，使得未曝光的光刻膠在信號電極層上形成信號電極保護層9；

6.利用等離子體刻蝕工藝(干法刻蝕)在5Pa Ar氣氛、功率90W、常溫下刻蝕30min，去掉未受到加熱電極保護層8和信號電極保護層9掩蓋的Pt層；隨后，將Si片放入丙酮溶液中浸泡20min，去掉加熱電極保護層8和信號電極保護層9，從而分別得到加熱電極4和信號電極5。所獲得的蛇形加熱電極4寬度0.25mm，長度約90mm，電阻值約36Ω；信號電極5呈插指狀，共4對，電極寬度0.25mm，單個插指的長度約13mm。

7.利用快速退火爐在600℃下退火處理10個小時，其間通以N₂作為保護氣體，退火后將Si片切割成單個的長20mm，寬10mm的傳感器襯底；

8.將SZ-133型敏感材料(北京艾立特科技有限公司，摻雜SnO₂納米粒子)1g與4g去離子水混合，用滴管吸取一滴，滴在傳感器襯底上，使用旋轉涂覆機，1000轉/分下旋轉2min，然后再60℃下烘干12h，形成敏感材料層7；

9.在敏感材料層7上滴加95％的正硅酸乙酯(天津化工廠)，使用旋轉涂覆機，1000轉/分下旋轉1min，然后粘附上與敏感層7形狀一致的L2A型石墨烯材料(江蘇格蘭峰科技有限公司)，60℃下烘干12h；

10.利用靜電紡絲在石墨烯材料上沉積TiO₂納米纖維，電紡過程如下：將2g質量百分數(shù)(wt％)為12％的四鈦酸丁脂溶液滴加到8.5g聚乙烯醇(PVA， MW＝75,000)與0.01g的Tritaon-X100混合液并攪拌12h。所得產物被導入靜電紡絲設備的注射器中，金屬電極探入前端毛細管內。接收距離以毛細管尖端與接收板的距離為準，為20cm，然后施加20kV的電壓從而紡出纖維，持續(xù)10h后將沉積有纖維后的Si片1在600℃下燒結5h，從而移除PVA等前驅物以獲得TiO₂納米纖維層，平均直徑100nm，長度約1mm；

12.利用金屬Pt絲作為引線，利用金漿為焊接劑將引線與器件的加熱電極和信號電極分別連接至北京艾立特科技有限公司生產的CHS-8水質傳感器分析系統(tǒng)中，該系統(tǒng)可以提供器件所需的加熱電流，并對器件的性能進行系統(tǒng)分析，設置加熱電流10mA，測量得到傳感器可以有效地獲得溶液中COD的值，誤差在5％以內，并且長期工作100天，誤差范圍仍保持在5％。而當不制作自清潔膜，其余工藝過程完全一致的情況下，傳感器連續(xù)工作10天，誤差已達到30％。以上結果說明，通過石墨烯與TiO₂納米纖維制作的自清潔膜，可以有效保持長期浸泡在水中的化學傳感器敏感特性，從而提升傳感器的長期工作穩(wěn)定性。

實施例2：

1.同于實例1；

2.同于實例1；

3.同于實例1；

4.同于實例1；

5.同于實例1；

6.同于實例1；

7.同于實例1；

8.將SZ-163型敏感材料(北京艾立特科技有限公司，摻雜SnO₂納米粒子)1g與4g去離子水混合，用滴管吸取一滴，滴在傳感器襯底上，使用旋轉涂覆機，1000轉/分下旋轉2min，然后再60℃下烘干12h，形成敏感材料層7；

9.在敏感材料層7上滴加95％的正硅酸乙酯(天津化工廠)，使用旋轉涂覆機，1000轉/分下旋轉1min，然后粘附上與敏感層7形狀一致的L2Z型石墨烯材料(江蘇格蘭峰科技有限公司)，60℃下烘干12h；

10.同于實例1；

12.利用金屬Pt絲作為引線，利用金漿為焊接劑將引線與器件的加熱電極和信號電極分別連接至北京艾立特科技有限公司生產的CHS-8水質傳感器分析系統(tǒng)中，該系統(tǒng)可以提供器件所需的加熱電流，并對器件的性能進行系統(tǒng)分析，設置加熱電流10mA，測量得到傳感器可以有效地獲得溶液中COD的值，誤差在2％以內，并且長期工作100天，誤差范圍上升為3％。而當不制作自清潔膜，其余工藝過程完全一致的情況下，傳感器連續(xù)工作10天，誤差已達到50％了，基本無法使用。以上結果同樣說明，通過石墨烯與TiO₂納米纖維制作的自清潔膜，可以有提升傳感器的長期工作穩(wěn)定性。

致謝：本專利由國家國際科技合作專項(No：2013DFA71340)和國家水體污染控制與治理科技重大專項(No：2012ZX07203-002)資助。