本發(fā)明屬分析化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種水樣中有機(jī)氟化物的富集方法，具體涉及一種基于氟固相萃取技術(shù)的水樣中有機(jī)氟化物的富集方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有技術(shù)公開了固相萃取技術(shù)(solid-phase extraction,SPE)，又稱液固萃取法，是從20世紀(jì)70年代初發(fā)展起來的一種樣品預(yù)處理富集技術(shù)。1971年，Roich等人首次將該技術(shù)用于尿中濫用藥物的提取。由于該技術(shù)能明顯縮短樣品制備時間，所需樣品量少，便于自動化操作等優(yōu)點(diǎn)，目前在藥物分析、毒物分析、環(huán)境檢測等方面多有應(yīng)用。

固相萃取技術(shù)的基本原理是樣品在兩相之間的分配；其保留或洗脫的機(jī)制取決于被分析物與吸附劑表面的活性基團(tuán)以及被分析物與液相之間的分子間作用力。實踐中，通常將不同的填料作為固定相裝入微型小柱，當(dāng)含有目標(biāo)分析物的樣品溶液通過時，由于受到“吸附”或“分配”或“離子交換”或其它親和力作用，被分析物或雜質(zhì)被保留在固定相上，用適當(dāng)?shù)娜軇┫闯s質(zhì)，再用適當(dāng)溶劑洗脫，達(dá)到對目標(biāo)分析物提取分離、凈化和富集的目的。

SPE技術(shù)的核心是填料，填料種類繁多，可分為親脂型、親水型和離子交換型三類，分別用于不同類別的待測組分的分析。其中以C₁₈萃取柱應(yīng)用得最為廣泛。

有機(jī)氟化物是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以被新陳代謝、水解、光解、生物降解的一系列有機(jī)化合物，在精細(xì)化工，紡織，電子，電鍍，消防，造紙，涂料，化妝品，醫(yī)療和冶金等行業(yè)發(fā)揮著重要的作用。因其具有的持久性、生物積累性、污染性、難降解性、生物毒性的特點(diǎn)，而被列入持久性污染物的備選物質(zhì)和潛在備選物質(zhì)。據(jù)報道，有機(jī)氟化物對環(huán)境、人體均會造成一定程度的傷害，因而對其含量的檢測顯得尤為重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種基于氟固相萃取技術(shù)的水樣中有機(jī)氟化物的富集方法。該方法簡便，快速，萃取效率高，重現(xiàn)性好，回收率高，安全環(huán)保?？捎糜跍?zhǔn)確測定水樣中有機(jī)氟化物的含量。氟固相萃取技術(shù)在環(huán)境污染領(lǐng)域有應(yīng)用前景，能為環(huán)境中有機(jī)氟化物的質(zhì)量控制提供技術(shù)支持。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：

采用一種新型的具有(Si(CH₂)₂C₈F₁₇)鍵合硅膠的氟固相萃取小柱，用活化溶劑對萃取小柱進(jìn)行活化后上樣，采用一定的溶劑進(jìn)行清洗和洗脫，以提取不同來源水樣中的有機(jī)氟化物，并經(jīng)氮吹后，以一定的溶劑復(fù)溶后用液相串聯(lián)質(zhì)譜或氣相串聯(lián)質(zhì)譜分析，測定水樣中有機(jī)氟化物的含量。

本發(fā)明中，使用后的氟固相萃取小柱經(jīng)再生溶劑清洗后可重復(fù)使用多次。

本發(fā)明所定制的氟固相萃取小柱，其使用的填料是對含氟有機(jī)物有特異性吸附功能的氟硅膠，氟硅膠上氟尾和硅膠通過(Si(CH₂)₂C₈F₁₇)鍵連接，如圖1所示，通過氟固相萃取，含有C₆F₁₃或C₈F₁₇等氟尾的含氟化合物可與萃取小柱上的氟分離介質(zhì)通過“F-F”相互作用而被吸附在柱上，從而與無氟化合物分離；此時使用疏氟溶劑如80:20的甲醇和水，可洗脫出無氟化合物；再使用親氟溶劑甲醇、丙酮、乙腈等時，即可分離出含氟化合物；以四氫呋喃等溶劑對萃取小柱進(jìn)行洗滌，氟硅膠柱可重復(fù)使用多次。

本發(fā)明中，富集水樣中有機(jī)氟化物的過程中，加入的活化溶劑是醋酸與醋酸鹽組成的緩沖液，溶劑體積為200～2000μL；

本發(fā)明的富集水樣中有機(jī)氟化物的方法中，樣品上樣量為100～1000μL；

本發(fā)明的富集水樣中有機(jī)氟化物的方法中，加入的清洗溶劑是緩沖液與有機(jī)溶劑組成的混合溶劑，溶劑體積為200～2000μL。

本發(fā)明的富集水樣中有機(jī)氟化物的方法中，加入的洗脫溶劑為有機(jī)溶劑，溶劑體積為200～2000μL，洗脫次數(shù)為1～5次。

本發(fā)明的富集水樣中有機(jī)氟化物的方法中，使用的再生溶劑為有機(jī)溶劑四氫呋喃，溶劑體積為200～2000μL，清洗次數(shù)1～5次。

本發(fā)明中針對F-SPE萃取效率的影響因素，包括：活化溶劑的種類、體積， 樣品上樣量，清洗溶劑的種類、體積，及提取溶劑的種類、體積等進(jìn)行了優(yōu)選。

本發(fā)明提供了一種基于氟固相萃取技術(shù)的水樣中有機(jī)氟化物的富集方法，采用本方法富集水樣中有機(jī)氟化物，簡便、準(zhǔn)確、可靠，快速，萃取效率高，重現(xiàn)性好，回收率高，安全環(huán)保。本方法與色譜質(zhì)譜聯(lián)用法結(jié)合，可用于準(zhǔn)確測定水樣中有機(jī)氟化物的含量；在環(huán)境污染領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景，能為環(huán)境中有機(jī)氟化物的質(zhì)量控制提供技術(shù)支持。

附圖說明

圖1為氟硅膠結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為所測全氟化合物的結(jié)構(gòu)式，

其中，1:PFHxA；2:PFOA；3:PFNA；4:PFDA；5:PFOS(used as internal standard,IS)。

圖3為氟固相萃取技術(shù)操作步驟示意圖。

具體實施方式

實施例1：F-SPE-HPLC-MS/MS法檢測水樣全氟化合物

儀器與材料：

儀器：Agilent 1200高效液相色譜儀；AB SCIEX 5500三重四極桿質(zhì)譜儀；Agilent固相萃取真空裝置；氟固相萃取小柱；氮吹裝置；XW-80A渦旋混合器；TGL-16G臺式離心機(jī)。

材料：甲醇、醋酸銨、冰醋酸、四氫呋喃、三蒸水；全氟辛酸(PFOA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)對照品；自來水、河水、廢水樣品。

樣品前處理：

取水樣置10mL離心管，4000rpm離心30min，取上清過0.22μm濾膜，置于4℃冰箱保存待用。用1mL醋酸與醋酸鹽組成的緩沖溶液(2mM醋酸銨+0.05％醋酸)對氟固相萃取小柱進(jìn)行活化，上樣500μL樣品，接著用1mL緩沖溶液(2mM醋酸銨+0.05％醋酸)/甲醇＝90/10(v/v)進(jìn)行沖洗，最后用200μL甲醇洗脫5次。收集的洗脫液在40℃氮吹下?lián)]干，用100μL緩沖溶液(2mM 醋酸銨+0.05％醋酸)復(fù)溶，即得。

基質(zhì)效應(yīng)與加樣回收率：

將對照品低、中、高三個不同濃度的試液進(jìn)樣，然后按照樣品前處理方法進(jìn)行氟固相萃取，取復(fù)溶后的樣品進(jìn)行HPLC-MS/MS分析，計算基質(zhì)效應(yīng)以及提取回收率，平均基質(zhì)效應(yīng)為：(97.5±6.30)％(n＝3)，平均回收率分別為：(99.3±4.00)％(n＝3)。

重復(fù)性實驗：

精密量取同一來源水樣500μL，按照樣品前處理方法進(jìn)行氟固相萃取，取復(fù)溶后的樣品進(jìn)行HPLC-MS/MS分析，重復(fù)測定三次，RSD為2.40％。

檢測結(jié)果表明，采用本方法富集水樣中有機(jī)氟化物，簡便、準(zhǔn)確、可靠，快速，萃取效率高，重現(xiàn)性好，回收率高，安全環(huán)保。