本發(fā)明涉及一種Au納米粒子負(fù)載的氧化鋅氣敏納米材料及其制備方法。該氣敏材料對乙醇具有高的靈敏度，可以用于制作乙醇?xì)怏w傳感器。

背景技術(shù)：

氧化鋅是一種N型半導(dǎo)體金屬氧化物，可以作為檢測環(huán)境有毒、有害氣體的氣敏材料。氧化鋅作為一種半導(dǎo)體材料，具有低的電阻率、寬的禁帶以及穩(wěn)定的物理化學(xué)性能，對某些氣體表現(xiàn)出更佳的氣敏性能，在氣體傳感器領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。通過控制生長制備暴露特定晶面的氧化鋅納米材料備受關(guān)注。由于ZnO不同晶面表面原子排列方式不同，所產(chǎn)生的表面原子的配位飽和情況存在差異，導(dǎo)致不同晶面的晶面活性也不同。ZnO納米錐主要暴露高活性的{10-11}晶面，因而能在很大程度上提高材料的氣敏反應(yīng)活性。

納米尺寸的Au具有很高的活性，在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如催化材料、電極材料、氣敏傳感器材料、生物檢測等方面。

大量研究表明：負(fù)載的Au納米粒子的粒徑對Au/ZnO復(fù)合納米材料氣體傳感器性能產(chǎn)生顯著的影響。

文獻[1] Sensors and Actuators B, Chemical 199 (2014) 339-345中 T Guo 等人在氧化鋅納米棒表面負(fù)載Au納米粒子，極大地提高了傳感器對乙醇的靈敏度，并發(fā)現(xiàn)材料對乙醇具有較寬的檢測范圍并且靈敏度很高，另外傳感器的響應(yīng)-恢復(fù)時間段、選擇性和穩(wěn)定性都很好。但文章中沒有討論Au納米粒子的粒徑對材料氣敏性能的影響。

文獻[2] Nano Letters 14 (2014) 6731–6736 137.中 Ding等人在二氧化鈦表面負(fù)載不同粒徑（7 nm、10 nm、15 nm和20 nm）的Au納米粒子并用配體交換法交換掉Au納米粒子表面的保護劑。將所制備的Au/TiO2復(fù)合物用作對甲基橙的催化劑，負(fù)載粒徑為10 nm Au的TiO2對甲基橙的催化活性最高。負(fù)載粒徑為7 nm Au的TiO2表面Au的密度很大，多以附聚體形式存在，正是這些Au附聚體同時扮演電子和空穴重組中心的角色，從而降低了TiO2的催化性能。

文獻[3] Journal of the American Chemical Society 133 (2011) 5660-5663 中Li等人利用種子法制備了Au納米粒子定點生長的Au/ZnO納米錐復(fù)合物。Au種是用氯金酸、油胺、四氯化萘為反應(yīng)物，并通過保護劑叔丁胺的保護而成。所得Au種需分散在環(huán)己烷中備用。ZnO納米錐是反應(yīng)物醋酸鋅、油胺和十二醇作在高溫油浴條件下熱解而成的。此復(fù)合物具有較好的光催化性能。

本發(fā)明采用溶劑熱法制備了ZnO納米錐，以其為載體，負(fù)載水溶性Au納米粒子，得到Au/ZnO納米錐復(fù)合氣敏材料。負(fù)載不同粒徑Au納米粒子的ZnO納米錐氣敏材料未見資料報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是制備形貌均勻、分散性良好的氧化鋅納米錐，并在其表面負(fù)載不同粒徑的Au納米粒子，以提供一種Au和氧化鋅復(fù)合的納米氣敏材料，從而研究Au納米粒子粒徑對Au/ZnO納米錐復(fù)合物對乙醇?xì)怏w氣敏性能的影響。該氣敏材料對乙醇具有高的靈敏度，可以用于制作乙醇?xì)怏w傳感器。

本發(fā)明提供的Au負(fù)載的氧化鋅納米氣敏材料所負(fù)載的Au的粒徑分別為3~14 nm；所制備的氧化鋅納米錐大小均勻，側(cè)面是等腰三角形，其腰長為200 nm左右，底面為正六邊形，其邊長為100 nm左右，Au納米粒子附著在其表面。

具體制備步驟如下：

（1）采用溶劑熱法制得分散性良好的ZnO納米錐；

（2）取0.1 g ZnO納米錐充分分散在10 ml去離子水中，加入5~20 ml 粒徑為3~14 nm的Au溶膠。攪拌24~36 h，即得Au/ZnO納米錐復(fù)合物。所得所得產(chǎn)物離心、洗滌、干燥即可；

（3）將得到的不同粒徑負(fù)載的氧化鋅納米錐復(fù)合物氣敏材料分別用乙醇調(diào)制成漿涂抹在陶瓷管上（陶瓷管4mm長，1mm直徑，兩端已印刷上兩個金電極），將此氣敏元件在300℃老化24小時。然后測量其氣敏性能，進行Au粒徑對Au/ZnO納米錐復(fù)合物醇敏性能影響的研究。定義靈敏度S=Rair/Rgas，Rair和Rgas分別為氣敏元件在空氣中和有乙醇蒸汽存在下的電阻。

測量結(jié)果見圖6，圖6為實施例1、實施例2合成的材料與實施例1步驟A合成的純氧化銦中空納米材料對乙醇的氣敏性能測試結(jié)果，測試的工作溫度為230℃。由圖6可得出以下結(jié)論：（1）與純的氧化鋅納米錐相比，負(fù)載Au納米粒子后材料的靈敏度有顯著提高，最佳工作溫度也有所降低，并且所負(fù)載的Au納米粒子的粒徑越小，靈敏度越高；（2）當(dāng)所負(fù)載的Au納米粒子的粒徑為3.2 nm 時，Au/ZnO納米錐復(fù)合物氣敏材料對乙醇的敏感度最高，其對100 ppm乙醇的靈敏度達157。

本發(fā)明的有益效果

1. 本發(fā)明所采用的制備方法，過程簡便、容易操作，易于實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)；

2．所制備的Au納米粒子負(fù)載的氧化鋅納米錐氣敏材料可用于乙醇敏感氣敏元件的制備。所制備的氣敏元件對乙醇?xì)怏w檢測的靈敏度比沒有負(fù)載Au納米粒子的氧化鋅納米材料的靈敏度高3倍以上，達到157。Au納米粒子的負(fù)載使傳感器的最佳靈敏度的工作溫度下降。

附圖說明

圖1 是實施1步驟A制備的氧化鋅納米錐材料的SEM圖

圖2 是實施1步驟B制備的小粒徑Au納米粒子的TEM圖

圖3 是實施1步驟C制備的小粒徑Au納米粒子與ZnO納米錐復(fù)合的TEM圖

圖4 是實施2步驟B制備的大粒徑Au納米粒子的TEM圖

圖5 是實施2步驟C制備的大粒徑Au納米粒子與ZnO納米錐復(fù)合的TEM圖

圖6 是ZnO納米錐和Au納米粒子負(fù)載的ZnO納米錐傳感器隨乙醇濃度變化的靈敏度曲線圖。

具體實施方式

實施例1

A．首先，在100 ml三口燒瓶中加入3 ml油氨和6 ml十二醇，然后將油浴鍋溫度升高到120℃，恒溫10 min?？焖偌尤?.1 mol二水合醋酸鋅固體。將油浴鍋溫度升高至180℃，并在此溫度下恒溫兩小時，即得ZnO納米錐，如圖1。將所得產(chǎn)物離心、洗滌，洗滌所用溶劑為75℃熱乙醇，洗滌次數(shù)為六次。洗滌前三次用單一熱乙醇即可，第四次洗滌需要在熱乙醇中加入少量環(huán)己烷，后續(xù)二次洗滌依舊采用單一75℃熱乙醇。將所得產(chǎn)物置于60℃真空干燥箱中，干燥12h后取出即可；

B．取一三口燒瓶為反應(yīng)容器。首先，加入95ml去離子水，并將該反應(yīng)容器置于冰水浴中攪拌恒溫半小時。接著，向反應(yīng)容器中加入2.5 ml （10 mM）HAuCl₄?4H₂O溶液并攪拌10 min。然后，向反應(yīng)容器中加入2.5 ml（10 mM）檸檬酸鈉水溶液并攪拌10 min。最后，將1.5 ml（100 mM）的NaBH₄水溶液快速加入反應(yīng)容器中，可以觀察到溶液由淡黃色變?yōu)槌燃t色，即得金溶膠，如圖2。將此金溶膠攪拌12 h，備用；

C．首先，將0.1 g ZnO納米錐加入到10 ml去離子水中，為了能夠使ZnO納米錐充分分散，實驗采用的方法為攪拌10 min，超聲10 min。逐滴向上述ZnO納米錐水溶液中加入10 ml制備的小粒徑Au溶膠，將混合物攪拌24 h，所得產(chǎn)物離心、洗滌、干燥即得小粒徑Au納米粒子與ZnO納米錐復(fù)合物，如圖3。

實施例2

A．同實施例1

B．取5 ml 10 mM的HAuCl₄水溶液，加入到45 ml去離子水中，配制成50 ml 1 mM的HAuCl₄水溶液。將此水溶液加熱至100℃，在激烈攪拌的條件下，快速加入5 ml 38.8 mM檸檬酸鈉水溶液。加入檸檬酸鈉后反應(yīng)15 min，水溶液的顏色就會由無色變?yōu)樯罴t色，所得即為粒徑為14.0 nm的Au溶膠，如圖4。此時，不再繼續(xù)加熱，讓溶液自然冷卻至室溫后即可進行后續(xù)實驗；

C．首先，將0.1 g ZnO納米錐加入到10 ml去離子水中，為了能夠使ZnO納米錐充分分散，實驗采用的方法為攪拌10 min，超聲10 min。逐滴向上述ZnO納米錐水溶液中加入2.5 ml所制備的大粒徑的Au溶膠，攪拌36小時，所得產(chǎn)物進行離心并用去離子水和乙醇交替洗滌，放在烘箱中干燥即可。所得產(chǎn)物即為大粒徑Au納米粒子與ZnO納米錐復(fù)合物，如圖5 。

實施例3

A．同實施例1

B．同實施例1

C．首先，將0.1 g ZnO納米錐加入到10 ml去離子水中，攪拌10 min，超聲10 min，使其充分分散。逐滴向上述ZnO納米錐水溶液中加入20 ml制備的小粒徑Au溶膠，將混合物攪拌24 h，所得產(chǎn)物離心、洗滌、干燥即得小粒徑Au納米粒子與ZnO納米錐復(fù)合物。

實施例4

A. 同實施例1

B．同實施例2

C．首先，將0.1 g ZnO納米錐加入到10 ml去離子水中，攪拌10 min，超聲10 min，使其充分分散。逐滴向上述ZnO納米錐水溶液中加入5 ml制備的小粒徑Au溶膠，將混合物攪拌36 h，所得產(chǎn)物離心、洗滌、干燥即得大粒徑Au納米粒子與ZnO納米錐復(fù)合物。

實施例5

A．同實施例1

B．同實施例1

C．首先，將0.1 g ZnO納米錐加入到10 ml去離子水中，為了能夠使ZnO納米錐充分分散，實驗采用的方法為攪拌10 min，超聲10 min。逐滴向上述ZnO納米錐水溶液中加入10 ml制備的小粒徑Au溶膠，將混合物攪拌24 h，所得產(chǎn)物離心、洗滌、干燥即得小粒徑Au納米粒子與ZnO納米錐復(fù)合物。將所得Au/ZnO復(fù)合納米材料在300℃下煅燒2 h。

實施例6

A．同實施例1

B．同實施例1

C．首先，將0.1 g ZnO納米錐加入到10 ml去離子水中，為了能夠使ZnO納米錐充分分散，實驗采用的方法為攪拌10 min，超聲10 min。逐滴向上述ZnO納米錐水溶液中加入10 ml制備的小粒徑Au溶膠，將混合物攪拌24 h，所得產(chǎn)物離心、洗滌、干燥即得小粒徑Au納米粒子與ZnO納米錐復(fù)合物。將所得Au/ZnO復(fù)合納米材料在400℃下煅燒2 h。