本發(fā)明專(zhuān)利涉及一種測(cè)定分子篩結(jié)晶度的粉末X射線衍射方法，具體講是一種測(cè)定工業(yè)產(chǎn)品SAPO-11分子篩相對(duì)結(jié)晶度的粉末X射線衍射方法。
背景技術(shù)：
：分子篩作為催化劑或催化劑載體，廣泛應(yīng)用于石油化工的催化過(guò)程。相對(duì)結(jié)晶度、晶胞參數(shù)、硅鋁比、純度等是表征分子篩性能不可缺少的基本參數(shù)。因此，準(zhǔn)確測(cè)定分子篩的相對(duì)結(jié)晶度對(duì)于設(shè)計(jì)分子篩制備工藝和評(píng)價(jià)相關(guān)催化劑的性能是十分重要的。粉末X射線衍射法制樣簡(jiǎn)單、測(cè)定時(shí)間短、重復(fù)性好、可靠性高、費(fèi)用低，廣泛應(yīng)用于分子篩結(jié)晶度、晶胞參數(shù)、硅鋁比、純度等的測(cè)定中。但采用粉末X射線衍射法詳細(xì)測(cè)定工業(yè)產(chǎn)品SAPO-11分子篩相對(duì)結(jié)晶度的專(zhuān)利、標(biāo)準(zhǔn)或研究報(bào)告尚未見(jiàn)報(bào)道。涉及SAPO-11分子篩較多的是合成或相關(guān)的催化研究報(bào)告，但在其中通常也只是簡(jiǎn)述該測(cè)定，并沒(méi)有敘述具體的測(cè)定方法或步驟，例如，王瀟瀟，郭少青，張偉，等.SAPO-11分子篩合成條件對(duì)其結(jié)晶度與催化性能的影響[J].分子催化，2013，27(4)：295～305。在該論文中，王等測(cè)定SAPO-11相對(duì)結(jié)晶度采用的是：樣品與參比樣HZSM-5的特征峰衍射強(qiáng)度進(jìn)行比較，這種采用不同的配方，不同的分子篩作為參比樣存在很大的缺點(diǎn)，因?yàn)榻Y(jié)晶度及其相對(duì)結(jié)晶度是分子篩合成研發(fā)中進(jìn)行結(jié)晶研究時(shí)考察結(jié)晶情況的一個(gè)極其重要的參數(shù)。相同配方、同一分子篩，尤其工業(yè)批量生產(chǎn)的分子篩，進(jìn)行結(jié)晶度的對(duì)比才有意義，這通常指兩方面內(nèi)容：工藝上和分析科學(xué)上。要解決這個(gè)問(wèn)題難度是很大的：首先，要做大量的工藝合成和分析表征試驗(yàn)，其數(shù)量分別能達(dá)到上百或數(shù)百次，然后才能解決優(yōu)選出一個(gè)最高結(jié)晶度的SAPO-11分子篩問(wèn)題，在此過(guò)程中，需要解決其純度、雜晶、元素、形貌等定量分析問(wèn)題，這個(gè)問(wèn)題不解決，無(wú)法解決相對(duì)結(jié)晶度的分析問(wèn)題，亦即：相對(duì)結(jié)晶度測(cè)定中，標(biāo)準(zhǔn)物合成、優(yōu)選、定量表征是關(guān)鍵的第一步，是所有同一分子篩及其工業(yè)放大生產(chǎn) 的產(chǎn)品中結(jié)晶度最高的。否則，數(shù)據(jù)沒(méi)有意義或無(wú)法解釋數(shù)據(jù)為何高(大于100％)或者為何低(小于100％)。眾所周知，完美晶體材料的結(jié)晶度為100％，任何普通結(jié)晶材料的相對(duì)結(jié)晶度不應(yīng)超100％，其數(shù)值高或低表明：其工作沒(méi)有解決好標(biāo)準(zhǔn)物選擇問(wèn)題。《粉末多晶X射線衍射技術(shù)原理及應(yīng)用》，鄭州大學(xué)出版社，張海軍等主編，提到XRD測(cè)試時(shí)對(duì)樣品的前處理是研磨，《粉末多晶X射線衍射技術(shù)原理及應(yīng)用》中樣品研磨后粉末粒度約為1-5μm，這種研磨存在嚴(yán)重的弊端，不能保證解決顆粒篩分過(guò)程中產(chǎn)生靜電的問(wèn)題。眾所周知：小于10微米粒度的顆粒怎么獲得？尤其還要求有一定粒度范圍的顆粒，一定須要篩子?？尚∮?0微米的標(biāo)準(zhǔn)篩子，國(guó)內(nèi)外都沒(méi)有出售，即使花費(fèi)大量外匯，特殊訂購(gòu)，外商答復(fù)：不能保證解決顆粒篩分過(guò)程中產(chǎn)生靜電的問(wèn)題。綜上，現(xiàn)有技術(shù)存在很多弊端，且分子篩制備專(zhuān)利強(qiáng)調(diào)的重點(diǎn)是合成條件的選擇，其中不涉及或甚少涉及XRD表征的問(wèn)題。涉及到的所有SAPO-11分子篩制備專(zhuān)利，在涉及結(jié)晶度分析問(wèn)題時(shí)，通常僅僅列出所用儀器XRD或其XRD譜圖及其譜圖之間的對(duì)比、結(jié)晶度數(shù)據(jù)等，詳細(xì)的分析過(guò)程或方法沒(méi)有。本發(fā)明專(zhuān)利可以規(guī)范工業(yè)產(chǎn)品SAPO-11分子篩的產(chǎn)品質(zhì)控分析，有助于SAPO-11分子篩及后續(xù)催化劑的工業(yè)推廣應(yīng)用和開(kāi)展外委分析工作。由于國(guó)內(nèi)外尚無(wú)公開(kāi)的工業(yè)產(chǎn)品SAPO-11分子篩相對(duì)結(jié)晶度分析試驗(yàn)方法的標(biāo)準(zhǔn)，因此，本發(fā)明專(zhuān)利以工業(yè)產(chǎn)品SAPO-11分子篩相對(duì)結(jié)晶度的多家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合分析研究結(jié)果為依據(jù)，確定發(fā)明專(zhuān)利的方法精密度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是，首先解決參比物的選擇問(wèn)題，參比物選用SAPO-11分子篩標(biāo)準(zhǔn)物，怎么選擇并進(jìn)行嚴(yán)格分析表征，系我們?cè)跀?shù)百次分析試驗(yàn)的基礎(chǔ)上首次提出的，目前，沒(méi)有任何文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明的另一目的是，經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)，同樣是篩分，我們本專(zhuān)利只需要做到將SAPO-11分子篩研磨至35-45μm即可，這樣做得益處是：省時(shí)、省力，因顆粒不太細(xì)小，還不易產(chǎn)生靜電，而且，也是最關(guān)鍵的：其分析精度能滿足工業(yè)生產(chǎn)高效、快速的要求。本發(fā)明提供一種準(zhǔn)確測(cè)定工業(yè)產(chǎn)品SAPO-11分子篩相對(duì)結(jié)晶度的粉末X 射線衍射方法，為分子篩的合成或相關(guān)催化劑的制備及工業(yè)應(yīng)用提供可靠的技術(shù)支持。一種測(cè)定SAPO-11分子篩相對(duì)結(jié)晶度的方法，包括如下步驟：a、樣品的前處理將SAPO-11分子篩標(biāo)準(zhǔn)樣品及待測(cè)工業(yè)樣品經(jīng)過(guò)研磨、過(guò)篩、焙燒活化和控溫恒濕吸水四個(gè)步驟制備得到待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)試樣和待測(cè)工業(yè)試樣；b、粉末X射線衍射儀工作條件的確定啟動(dòng)粉末X射線衍射儀后，選用NIST硅粉，核查測(cè)角儀的角度重現(xiàn)性為±0.0001°，整機(jī)穩(wěn)定度為≤0.1％，根據(jù)待測(cè)工業(yè)試樣X(jué)射線衍射譜圖中最弱衍射峰衍射信號(hào)的信噪比S/N＞10，確定衍射儀電壓、電流、發(fā)散狹縫、發(fā)散高度限制狹縫、防散射狹縫、接收狹縫、濾光片或單色器的參數(shù)，獲得試樣的最佳粉末X射線衍射譜圖；c、測(cè)定在相同的粉末X射線衍射儀工作條件下，將SAPO-11分子篩待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)試樣及待測(cè)工業(yè)試樣分別裝填進(jìn)相應(yīng)的粉末X射線衍射儀玻璃或鋁質(zhì)樣品架中，進(jìn)行試樣測(cè)定并收集其粉末X射線衍射數(shù)據(jù)；d、計(jì)算采用粉末X射線衍射數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件的化學(xué)計(jì)量學(xué)分峰方法，測(cè)定試樣(002)晶面衍射峰的峰面積積分強(qiáng)度計(jì)數(shù)值，用外標(biāo)法計(jì)算待測(cè)工業(yè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度。在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，獲得SAPO-11分子篩(002)晶面衍射峰的峰面積積分強(qiáng)度計(jì)數(shù)值與該分子篩及其相關(guān)催化劑的催化性能直接相關(guān)，首次提出選擇該峰進(jìn)行相對(duì)結(jié)晶度測(cè)定。開(kāi)啟粉末X射線衍射儀進(jìn)行SAPO-11分子篩標(biāo)準(zhǔn)試樣及待測(cè)工業(yè)試樣的測(cè)定，在相同的試驗(yàn)條件下，分別收集2θ角度7°～30°范圍內(nèi)SAPO-11分子篩標(biāo)準(zhǔn)試樣及待測(cè)工業(yè)試樣的銅KαX射線衍射數(shù)據(jù)，采用粉末X射線衍射數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件的化學(xué)計(jì)量學(xué)分峰方法(選用Pearson-Ⅶ方法)，分別測(cè)定各個(gè)試樣(002)晶面衍射峰的峰面積積分強(qiáng)度計(jì)數(shù)值，用外標(biāo)法計(jì)算試樣的相對(duì)結(jié)晶度。本發(fā)明所述的測(cè)定SAPO-11分子篩相對(duì)結(jié)晶度的方法，其中，步驟a中所述SAPO-11分子篩待測(cè)工業(yè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度范圍優(yōu)選為68％～98％；SAPO-11分子篩標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度優(yōu)選為99％，其雜晶含量?jī)?yōu)選小于0.5％， 純度優(yōu)選優(yōu)于99％，且與待測(cè)工業(yè)樣品合成時(shí)，具有相同的原料配比和合成方法。本發(fā)明所述的測(cè)定SAPO-11分子篩相對(duì)結(jié)晶度的方法，其中，優(yōu)選的是，步驟a中在對(duì)所述SAPO-11分子篩樣品焙燒活化處理前，對(duì)所述SAPO-11分子篩樣品進(jìn)行脫除模板劑處理。本發(fā)明所述的測(cè)定SAPO-11分子篩相對(duì)結(jié)晶度的方法，其中，優(yōu)選的是，步驟a中所述SAPO-11分子篩樣品進(jìn)行脫除模板劑處理的步驟是：先進(jìn)行所述SAPO-11分子篩樣品的熱分析，通過(guò)其熱失重曲線或其一次微分曲線，獲得完全脫除模板劑的最低溫度，并在該最低溫度下進(jìn)行脫除模板劑。本發(fā)明所述的測(cè)定SAPO-11分子篩相對(duì)結(jié)晶度的方法，其中，步驟a中所述研磨、過(guò)篩后，粉末的粒度控制范圍優(yōu)選為10μm～50μm，更優(yōu)選為35μm～45μm。本發(fā)明所述的測(cè)定SAPO-11分子篩相對(duì)結(jié)晶度的方法，其中，步驟a中所述焙燒活化條件優(yōu)選為：馬弗爐焙燒2～6h，焙燒活化溫度優(yōu)選為250～450℃。本發(fā)明所述的測(cè)定SAPO-11分子篩相對(duì)結(jié)晶度的方法，其中，步驟c中，于恒溫恒濕箱中對(duì)樣品架與待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)試樣和待測(cè)工業(yè)試樣進(jìn)行相同的控溫恒濕處理，所述溫控范圍優(yōu)選為35～65℃，更優(yōu)選為45～55℃，控溫恒濕吸水時(shí)間優(yōu)選為3～7h。本發(fā)明所述的測(cè)定SAPO-11分子篩相對(duì)結(jié)晶度的方法，其中，步驟d中，采用粉末X射線衍射數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件的化學(xué)計(jì)量學(xué)分峰方法，測(cè)定試樣(002)晶面衍射峰的峰面積積分強(qiáng)度計(jì)數(shù)值。本發(fā)明還可詳述如下：首先將SAPO-11分子篩標(biāo)準(zhǔn)樣品及待測(cè)工業(yè)樣品經(jīng)過(guò)研磨、過(guò)篩、焙燒活化、控溫恒濕吸水處理得到待測(cè)試樣，在相同的粉末X射線衍射儀工作條件下，將SAPO-11分子篩標(biāo)準(zhǔn)試樣及待測(cè)工業(yè)試樣分別壓入相應(yīng)的X射線衍射儀樣品架中，進(jìn)行試樣測(cè)定并分別收集粉末X射線衍射數(shù)據(jù)。采用粉末X射線衍射數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件的化學(xué)計(jì)量學(xué)分峰方法，測(cè)定各個(gè)試樣(002)晶面衍射峰的峰面積，用外標(biāo)法計(jì)算試樣的相對(duì)結(jié)晶度。其特征在于樣品研磨過(guò) 篩粒度范圍控制在35μm～45μm，即粒度偏差小于10μm；樣品焙燒活化處理時(shí)采用馬弗爐，溫度控制在250～450℃，焙燒時(shí)間2～6h，得到潔凈表面的待測(cè)試樣，然后進(jìn)行飽和吸水處理，將待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)試樣及工業(yè)試樣分別壓入相應(yīng)的樣品架中，進(jìn)行試樣測(cè)定并收集其粉末X射線衍射數(shù)據(jù)；裝填試樣的樣品架也進(jìn)行相同的恒濕處理；開(kāi)啟粉末X射線衍射儀后，用硅粉核查粉末X射線衍射儀測(cè)角儀的角度重現(xiàn)性(±0.0001°)和整機(jī)穩(wěn)定度(≤0.1％)符合測(cè)定要求。采用上述方法，工業(yè)SAPO-11樣品相對(duì)結(jié)晶度測(cè)定范圍為68％～98％；SAPO-11分子篩純相標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度為99％，用作外標(biāo)樣。SAPO-11分子篩標(biāo)準(zhǔn)樣品要采用大功率(例如，18kW)粉末X射線衍射儀進(jìn)行純度檢驗(yàn)，以保證其所含雜晶小于0.5％即純度優(yōu)于99％，非晶未檢出。采用上述方法，由于樣品經(jīng)過(guò)研磨、篩分后，粒度范圍控制在35μm～45μm，即控制粒度偏差小于10μm，提高了粉末衍射數(shù)據(jù)測(cè)定的準(zhǔn)確度并且較為省時(shí)、省力，將樣品研磨至1μm～10μm或更窄粒度范圍也可以，但較為費(fèi)時(shí)、費(fèi)力且過(guò)篩難度極大，因試樣粉末極易產(chǎn)生靜電，故使過(guò)篩操作變得困難；另外，篩子需要向外商特殊訂制，購(gòu)買(mǎi)篩子需要不少外匯，外商同時(shí)聲稱(chēng)不能保證如此細(xì)小粉末過(guò)篩容易產(chǎn)生靜電的問(wèn)題。采用上述方法，進(jìn)行樣品活化預(yù)處理時(shí)采用馬弗爐焙燒2～6h，焙燒溫度250～450℃，能有效地將已脫除模板劑的SAPO-11分子篩吸附的包括水等各種無(wú)機(jī)和有機(jī)物脫除，得到潔凈外表面的樣品。如果樣品含模板劑，則需要先進(jìn)行SAPO-11分子篩熱分析，通過(guò)其TG曲線及DTG(微分)曲線，找到完全脫除模板劑的最低溫度，再在該溫度下進(jìn)行徹底脫除模板劑并預(yù)防分子篩結(jié)構(gòu)被破壞。SAPO-11分子篩焙燒活化前，需要先確保已脫除模板劑。采用上述方法，試驗(yàn)所用的樣品架也需要與試樣進(jìn)行相同的控溫恒濕處理。采用上述方法，用硅粉核查粉末X射線衍射儀測(cè)角儀的角度重現(xiàn)性(±0.0001°)和整機(jī)穩(wěn)定度(整機(jī)穩(wěn)定度測(cè)試方法：連續(xù)測(cè)定Si粉末試樣(111)晶面衍射峰峰面積積分強(qiáng)度計(jì)數(shù)值n達(dá)10次以上，然后進(jìn)行數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分析，要求≤0.1％)符合測(cè)定要求，以保證發(fā)明方法的精密度滿足其質(zhì)控分析的要求。本發(fā)明的有益效果：首次明確提出結(jié)晶材料相對(duì)結(jié)晶度分析時(shí)，結(jié)晶標(biāo)準(zhǔn)物的選擇原則和選擇方法；只需要做到將SAPO-11分子篩研磨至35-45微米即可，這樣做得益處是：省時(shí)、省力，因顆粒不太細(xì)小，還不易產(chǎn)生靜電，而且，也是最關(guān)鍵的：其分析精度能滿足工業(yè)生產(chǎn)高效、快速的要求；同時(shí)，關(guān)于焙燒活化：首次明確提出先進(jìn)行分子篩的熱分析，以確定最低活化溫度，并在此最低溫度下進(jìn)行分子篩的焙燒以活化之，在保證不破壞分子篩結(jié)構(gòu)的前提下，獲得潔凈表面的分子篩，以便進(jìn)行后續(xù)分析；控溫恒濕吸水：首次提出控溫并適當(dāng)提高吸水溫度，能在保證飽和吸水的條件下，使吸水過(guò)程縮短，這有利于加快分析速度；關(guān)于儀器標(biāo)定以確定儀器精度的方案在本專(zhuān)利中系首次提出；關(guān)于獲得最佳譜圖的問(wèn)題：經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)，本專(zhuān)利獲得了只要保證SAPO-11分子篩中最弱譜峰的信噪比大于10，即可滿足XRD相對(duì)結(jié)晶度分析要求的新概念；在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，獲得SAPO-11分子篩(002)晶面衍射峰的峰面積積分強(qiáng)度計(jì)數(shù)值與該分子篩及其相關(guān)催化劑的催化性能直接相關(guān)，首次提出選擇該峰進(jìn)行相對(duì)結(jié)晶度測(cè)定。提供一種準(zhǔn)確測(cè)定工業(yè)產(chǎn)品SAPO-11分子篩相對(duì)結(jié)晶度的粉末X射線衍射方法，為分子篩的合成或相關(guān)催化劑的制備及工業(yè)應(yīng)用提供可靠的技術(shù)支持。附圖說(shuō)明圖1：一種工業(yè)SAPO-11分子篩試樣典型的粉末X射線衍射圖；圖2：一種工業(yè)SAPO-11分子篩試樣典型的化學(xué)計(jì)量學(xué)分峰擬合圖。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。待測(cè)工業(yè)試樣X(jué)射線衍射譜圖中最弱衍射峰衍射信號(hào)的信噪比：在本發(fā)明中，對(duì)待測(cè)工業(yè)試樣X(jué)射線衍射譜圖中最弱衍射峰衍射信號(hào)的信噪比并無(wú)特別限定，通常待測(cè)工業(yè)試樣X(jué)射線衍射譜圖中最弱衍射峰衍射信號(hào)的信噪比S/N＞10，確定衍射儀電壓、電流、發(fā)散狹縫、發(fā)散高度限制狹縫、防散射狹縫、接收狹縫、濾光片或單色器的參數(shù)，獲得試樣的最佳粉末X射線衍射譜圖；如果S/N≤10，由于待測(cè)工業(yè)試樣X(jué)射線衍射譜圖中最弱衍射峰衍射信號(hào)的信噪比過(guò)小，造成相對(duì)結(jié)晶度分析數(shù)據(jù)不能滿足其工業(yè)生產(chǎn)質(zhì)控分析對(duì)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的要求，并無(wú)其他有益效果。步驟a中所述SAPO-11分子篩待測(cè)工業(yè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度范圍：在本發(fā)明中，對(duì)步驟a中所述SAPO-11分子篩待測(cè)工業(yè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度范圍并無(wú)特別限定，通常步驟a中所述SAPO-11分子篩待測(cè)工業(yè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度范圍為68％～98％；如果SAPO-11分子篩待測(cè)工業(yè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度小于68％，由于SAPO-11分子篩待測(cè)工業(yè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度過(guò)小，造成該批次分子篩質(zhì)量降等并且不能保證其可用于后續(xù)催化劑的制備；而SAPO-11分子篩待測(cè)工業(yè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度大于98％，由于SAPO-11分子篩待測(cè)工業(yè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度過(guò)大，造成該批次分子篩用于后續(xù)催化劑制備時(shí)，催化劑的催化性能并不好，并無(wú)其他有益效果。SAPO-11分子篩標(biāo)準(zhǔn)樣品：在本發(fā)明中，對(duì)SAPO-11分子篩標(biāo)準(zhǔn)樣品并無(wú)特別限定，通常SAPO-11分子篩標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度為99％，其雜晶含量小于0.5％，純度優(yōu)于99％，且與待測(cè)工業(yè)樣品按相同的方法進(jìn)行合成時(shí)，具有相同的原料配比；如果雜晶含量≥0.5％，由于雜晶含量過(guò)高，有可能還不含一種雜晶，有時(shí)含兩種雜晶，并且在考慮雜晶含量分析誤差的情況下，造成不能保證所選標(biāo)準(zhǔn)物結(jié)晶度優(yōu)于99％，并無(wú)其他有益效果；如果純度≤99％，由于純度過(guò)低，造成不能保證所選標(biāo)準(zhǔn)物結(jié)晶度優(yōu)于99％，并無(wú)其他有益效果。粉末的粒度控制范圍：在本發(fā)明中，對(duì)粉末的粒度控制范圍并無(wú)特別限定，通常粉末的粒度控制 范圍為10μm～50μm，優(yōu)選35μm～45μm；如果粉末的粒度控制范圍小于10μm，造成研磨樣品費(fèi)時(shí)、費(fèi)力；篩孔越小，篩子越昂貴，如選用過(guò)小篩孔的篩子將增加購(gòu)買(mǎi)篩具的成本；并且，篩孔越小，顆粒越細(xì)小，過(guò)篩時(shí)越易起靜電，靜電的產(chǎn)生將影響篩分操作不能正常進(jìn)行，而粉末的粒度控制范圍大于50μm，造成衍射數(shù)據(jù)質(zhì)量下降，不能保證工業(yè)生產(chǎn)質(zhì)控分析所需的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度，并無(wú)其他有益效果。步驟a中所述焙燒活化條件：在本發(fā)明中，對(duì)步驟a中所述焙燒活化條件并無(wú)特別限定，通常步驟a中所述焙燒活化條件為：馬弗爐焙燒2～6h，焙燒活化溫度為250～450℃；如果馬弗爐焙燒小于2h，由于焙燒時(shí)間過(guò)短，造成活化不完全，不能保證得到潔凈表面的分子篩；而馬弗爐焙燒超過(guò)6h，由于焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，造成時(shí)間浪費(fèi)，且浪費(fèi)能源，并無(wú)其他有益效果；如果焙燒活化溫度為小于250℃，由于焙燒溫度過(guò)小，導(dǎo)致焙燒時(shí)間的浪費(fèi)，且活化不完全，不能保證得到潔凈表面的分子篩；而焙燒活化溫度超過(guò)450℃，由于焙燒溫度過(guò)大，造成浪費(fèi)能源，并可能造成分子篩骨架過(guò)度收縮、部分或完全破壞分子篩的結(jié)構(gòu)，并無(wú)其他有益效果?？販睾銤裉幚恚涸诒景l(fā)明中，對(duì)控溫恒濕處理并無(wú)特別限定，通常步驟c中，于恒溫恒濕箱中對(duì)樣品架與待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)試樣和待測(cè)工業(yè)試樣進(jìn)行相同的控溫恒濕處理，所述溫控范圍為35～65℃，優(yōu)化的溫度范圍為45～55℃；控溫恒濕吸水時(shí)間為3～7h；如果溫控小于35℃，由于溫度過(guò)低，造成吸水時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，接近一晝夜，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)高效、快速的質(zhì)控分析要求，且過(guò)低的溫度，如接近室溫，恒溫恒濕箱對(duì)溫濕度也不好控制；而溫控大于65℃，由于溫度過(guò)高，造成箱內(nèi)水蒸氣含量太高，也不易在分子篩外表面形成均勻的水膜并最終影響分析數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度，并無(wú)其他有益效果；如果控溫恒濕吸水時(shí)間小于3h，由于時(shí)間過(guò)短，造成在分子篩外表面不能完全形成一層均勻的水膜，影響分析數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度，而控溫恒濕吸水時(shí)間大于7h，由于時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，造成時(shí)間浪費(fèi)，并無(wú)其他有益效果。1、樣品前處理分別取SAPO-11分子篩標(biāo)準(zhǔn)樣品及待測(cè)工業(yè)樣品各約1g，研細(xì)、過(guò)篩，收集35μm～45μm的樣品粉末，再分別取0.2g篩分，置于陶瓷等惰性坩堝中，放入350℃馬弗爐中活化4h，待馬弗爐溫度降至約125℃時(shí)，用坩堝鉗子將坩堝轉(zhuǎn)移到盛有氯化鎂飽和溶液的恒溫恒濕箱中，箱內(nèi)溫度不低于45℃條件下，控溫恒濕加速吸水5h。裝填試樣的樣品架也進(jìn)行相同的控溫恒濕處理。2、儀器工作條件粉末X射線衍射儀對(duì)工業(yè)SAPO-11分子篩試樣的分析表明：衍射峰的衍射強(qiáng)度隨著發(fā)散狹縫、接收狹縫的增加而增加；掃描步長(zhǎng)增加，曲線的點(diǎn)-點(diǎn)分布變疏；掃描速度越慢，曲線越平滑；隨著電壓、電流的增加，產(chǎn)物衍射峰的衍射強(qiáng)度也線性增加。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，綜合考慮強(qiáng)度、峰背比、分辨率、曲線光滑度、峰形對(duì)稱(chēng)性等因素，優(yōu)選出適合工業(yè)SAPO-11分子篩試樣分析的粉末X射線衍射儀工作條件見(jiàn)表1。分析譜圖量化為：工業(yè)試樣X(jué)射線衍射譜圖中最弱衍射峰衍射信號(hào)的信噪比S/N＞10。表1儀器工作條件啟動(dòng)粉末X射線衍射儀，待儀器穩(wěn)定后，用硅粉核查儀器測(cè)角儀的角度重現(xiàn)性(±0.0001°)和整機(jī)穩(wěn)定度(≤0.1％)符合后續(xù)試樣測(cè)定的要求。對(duì)粉末X射線衍射儀進(jìn)行設(shè)定，以達(dá)到表1所列的典型儀器工作條件或能獲得同等信噪比(S/N)的其它適宜條件(當(dāng)粉末X射線衍射儀測(cè)定的工業(yè)SAPO-11分子篩衍射譜圖中最小峰的S/N不小于10：1時(shí)，X射線衍射儀工作條件即可 滿足分析要求)。利用最佳的SAPO-11分子篩粉末X射線衍射曲線(見(jiàn)圖1)，采用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件分峰程序和外標(biāo)法得到工業(yè)SAPO-11分子篩的相對(duì)結(jié)晶度(見(jiàn)圖2)。3、試樣測(cè)定將飽和吸水的待測(cè)SAPO-11分子篩標(biāo)準(zhǔn)試樣及工業(yè)試樣分別壓入相應(yīng)的樣品架中，在粉末X射線衍射儀上裝調(diào)樣品架。在推薦的粉末X射線衍射儀工作條件下，分別對(duì)待測(cè)SAPO-11分子篩標(biāo)準(zhǔn)試樣及工業(yè)試樣進(jìn)行測(cè)定并收集粉末X射線衍射數(shù)據(jù)。采用粉末X射線衍射數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件的化學(xué)計(jì)量學(xué)分峰程序，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)試樣及待測(cè)試樣(002)晶面衍射峰的峰面積積分強(qiáng)度計(jì)數(shù)值。標(biāo)準(zhǔn)試樣重復(fù)測(cè)定兩次，取其(002)晶面衍射峰的峰面積積分強(qiáng)度計(jì)數(shù)值的平均值供定量計(jì)算用。工業(yè)SAPO-11分子篩的典型化學(xué)計(jì)量學(xué)分峰擬合圖見(jiàn)圖2。4、數(shù)據(jù)處理工業(yè)SAPO-11分子篩的相對(duì)結(jié)晶度RCi按式(1)計(jì)算，數(shù)值以％表示：RCi=Cs×AiAs]]>…………………………………(式1)式(1)中：Ai——工業(yè)SAPO-11分子篩試樣(002)晶面衍射峰的峰面積積分強(qiáng)度計(jì)數(shù)值；As——SAPO-11分子篩標(biāo)準(zhǔn)試樣(002)晶面衍射峰的峰面積積分強(qiáng)度計(jì)數(shù)值；Cs——SAPO-11分子篩標(biāo)準(zhǔn)試樣的結(jié)晶度，99％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。按照上述試驗(yàn)方案，在12個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)選定的4個(gè)水平樣品的相對(duì)結(jié)晶度進(jìn)行測(cè)定，所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2、表3、表4、表5。由12個(gè)實(shí)驗(yàn)室之間的試驗(yàn)結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析得出的精密度見(jiàn)表6。要求每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)定兩次，測(cè)定結(jié)果取小數(shù)點(diǎn)后一位。表2工業(yè)SAPO-11分子篩試樣相對(duì)結(jié)晶度的原始分析數(shù)據(jù)(％)表3工業(yè)SAPO-11分子篩試樣相對(duì)結(jié)晶度的原始分析數(shù)據(jù)(％)表4工業(yè)SAPO-11分子篩試樣相對(duì)結(jié)晶度的原始分析數(shù)據(jù)(％)表5工業(yè)SAPO-11分子篩試樣相對(duì)結(jié)晶度的原始分析數(shù)據(jù)(％)表6方法精密度(％)相對(duì)結(jié)晶度范圍重復(fù)性再現(xiàn)性68～9834當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3