本發(fā)明屬于電池材料科學(xué)領(lǐng)域，更加具體地說，涉及一種可應(yīng)用于濃硫酸體系的銻-鉛陽極氧化復(fù)合參比電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著電子和通訊設(shè)備、電動汽車、風(fēng)力發(fā)電等新電源的快速發(fā)展，人們對配套電源的電池的需求越來越高，迫切需要開發(fā)動力電池和儲能電池。

全釩液流電池具有功率輸出和能量儲存相互獨立、快速響應(yīng)、高功率輸出、系統(tǒng)安全穩(wěn)定易維護、環(huán)境友好的特點，引起了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。目前，全釩液流電池已經(jīng)在風(fēng)能、太陽能利用以及電網(wǎng)調(diào)峰方面取得了成功應(yīng)用，應(yīng)用市場遍及全球，并且現(xiàn)在全釩電池堆組裝正在向兆瓦級進軍。目前用于檢測全釩液流電池荷電狀態(tài)的參比電極主要為銀/氯化銀電極，然而全釩液流電池中正、負(fù)極電解液中均含有濃度較高的濃硫酸(在3mol/L以上)，這會導(dǎo)致銀/氯化銀參比電極電位不穩(wěn)定，因而，制備一種能夠在濃硫酸體系中電位穩(wěn)定的參比電極顯得尤為重要。

金屬銻與溶液接觸時，在接觸面上產(chǎn)生可逆的氧化還原反應(yīng)，界面上的離子遷移形成了電位差，其差值與溶液中的氫離子濃度有關(guān)。由于銻的化學(xué)性質(zhì)決定了銻在水溶液中時，表面可與水起微量的化學(xué)反應(yīng)，迅速使表面蒙上一層三氧化二銻(Sb₂O₃),銻電極的電勢就產(chǎn)生于金屬銻和銻的氧化物之間，電勢大小決定于三氧化二銻的濃度，該濃度又決定于被測溶液中氫離子的活度(pH值)，因而，銻電極可作為pH電極應(yīng)用于實際中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，設(shè)計一種可穩(wěn)定應(yīng)用于濃硫酸體系的復(fù)合參比電極。相比于銻電極，復(fù)合電極的優(yōu)點在于既能在強酸中穩(wěn)定指示電池的電位，又能夠保證電極自身不與體系中其他物質(zhì)反應(yīng)而影響電極穩(wěn)定性。采用陽極氧化的辦法可以使電極表面生成一層致密氧化物薄膜，進而提高電極的穩(wěn)定性。

本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

銻鉛陽極氧化復(fù)合參比電極，包括由金屬銻和金屬鉛組成的電極本體，及其在電極本體上形成的氧化物薄膜，其中：

所述電極本體按照下述方法進行制備：將金屬銻粉和金屬鉛粉混合均勻，加熱至650～750℃，保溫時間為20～40min，以使兩種粉末的混合體熔融；將熔融的粉末混合體移至模具中冷卻；金屬銻粉和金屬鉛粉的質(zhì)量份比例為(85—95)：(5—15)；

所述氧化物薄膜按照下述方法進行制備：配制硫酸水溶液作為電解液，將電極本體作為工作電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，進行陽極氧化以使在電極本體上形成氧化物薄膜，施加電位為500-700mV，施加時間為5h-24h。

在上述技術(shù)方案中，金屬銻粉和金屬鉛粉的質(zhì)量份比例為(90—95)：(5—10)。

在上述技術(shù)方案中，在電極本體制備中，選擇加熱至680～700℃，保溫時間為25～35min。

在上述技術(shù)方案中，在氧化物薄膜制備中，施加電位為550-680mV，施加時間為10h-20h。

在上述技術(shù)方案中，在氧化物薄膜制備中，作為電解液的硫酸水溶液中，硫酸的濃度為3—5mol/L。

在上述技術(shù)方案中，選擇在電極本體表面設(shè)置耐酸包覆材料，例如交聯(lián)PE復(fù)合物，或者PE薄膜，PP薄膜，PVC薄膜。

上述銻鉛陽極氧化復(fù)合參比電極的制備方法，按照下述步驟進行：

步驟1，將金屬銻粉和金屬鉛粉混合均勻，加熱至650～750℃，保溫時間為20～40min，以使兩種粉末的混合體熔融；將熔融的粉末混合體移至模具中冷卻形成電極本體；金屬銻粉和金屬鉛粉的質(zhì)量份比例為(85—95)：(5—15)；

步驟2，配制硫酸水溶液作為電解液，將電極本體作為工作電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，進行陽極氧化以使在電極本體上形成氧化物薄膜，施加電位為500-700mV，施加時間為5h-24h。

在上述技術(shù)方案中，金屬銻粉和金屬鉛粉的質(zhì)量份比例為(90—95)：(5—10)。

在上述技術(shù)方案中，在電極本體制備中，選擇加熱至680～700℃，保溫時間為25～35min。

在上述技術(shù)方案中，在氧化物薄膜制備中，施加電位為550-680mV，施加時間為10h-20h。

在上述技術(shù)方案中，在氧化物薄膜制備中，作為電解液的硫酸水溶液中，硫酸的濃度為3—5mol/L。

在上述技術(shù)方案中，選擇在電極本體表面設(shè)置耐酸包覆材料，例如交聯(lián)PE復(fù)合物，或者PE薄膜，PP薄膜，PVC薄膜。

銻鉛陽極氧化復(fù)合參比電極在高濃度硫酸體系中的應(yīng)用。

所述高濃度硫酸體系中硫酸的濃度為3—5mol/L。

所述高濃度硫酸體系為全釩液流電池的電解液體系。

如附圖1所示，利用美國阿美特克有限公司PARSTAT2273電化學(xué)工作站進行測試，將本發(fā)明的鉛-銻陽極氧化復(fù)合電極作為工作電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，測試溶液為3M硫酸溶液體系下測試的電位時間曲線，可以看出電位在2500s后穩(wěn)定在-0.508±0.02伏特(相對于硫酸亞汞參比電極)，表明本發(fā)明電極在單純的3M硫酸溶液中電位能夠穩(wěn)定。

如附圖2所示，利用美國阿美特克有限公司PARSTAT2273電化學(xué)工作站進行測試，以本發(fā)明的電極為工作電極，鉑電極為參比電極、測試溶液為全釩液流電池負(fù)極電解液，成分為V²⁺(釩二價離子)、V³⁺(釩三價離子)、3M硫酸，其V²⁺、V³⁺的成分隨電池電量的變化而變化，這這個體系中測試本發(fā)明電極的電位時間曲線，可以看出在測試1700s后，電極電位保持穩(wěn)定在0.1±0.02伏特，表明本發(fā)明電極不僅能夠在純的3M硫酸溶液中做穩(wěn)定參比電極，在釩電池負(fù)極電解液中同樣可以做參比電極。

如附圖3所示，利用美國阿美特克有限公司PARSTAT2273電化學(xué)工作站進行測試，以本發(fā)明的電極為工作電極，鉑電極為參比電極，測試溶液為全釩液流電池負(fù)極電解液，在這個體系中測量單電機充放電曲線，圖中可見，充電過程中，V³⁺得到電子反應(yīng)為V²⁺，電池電壓隨充電時間的增加線性降低，放電過程中，V²⁺失去電子反應(yīng)為V³⁺，電池電壓隨放電時間的變化線性升高。

由上述描述可見，相比于銻電極，本發(fā)明的復(fù)合電極的優(yōu)點在于既能在強酸中穩(wěn)定指示電池的電位，又能夠保證電極自身不與體系中其他物質(zhì)反應(yīng)而影響電極穩(wěn)定性。采用陽極氧化的辦法可以使電極表面生成一層致密氧化物薄膜，進而提高電極的穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的銻-鉛陽極氧化復(fù)合電極在3M濃硫酸中的時間電位曲線(參比電極為硫酸亞汞電極)；

圖2為本發(fā)明的銻-鉛陽極氧化復(fù)合電極在全釩液流電池電解液中的電位時間曲線(參比電極為鉑電極)；

圖3為本發(fā)明的鉛-銻陽極氧化復(fù)合電極在全釩液流電池電解液中的充放電曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案；交聯(lián)PE購自北京市創(chuàng)凱順安數(shù)碼專營店(網(wǎng)購)。

實施例1

稱取95:5的銻粉和鉛粉于容器中，研磨30分鐘，將研磨好的樣品倒入坩堝中，移入電爐中加熱，加熱溫度為750℃，保溫時間為20min；

取15cm長的導(dǎo)電線，包去漆皮，夾在特定模具中，從電爐中取出已融化的樣品，倒入模具中，待冷卻后取出，套上耐酸包覆材料。

配制3M硫酸溶液作為電解液，將制好的電極作為工作電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，進行陽極氧化，施加電位為500mV，施加時間為5h。

實施例2

稱取85:15的銻粉和鉛粉于容器中，研磨45分鐘，將研磨好的樣品倒入坩堝中，移入電爐中加熱，加熱溫度為650℃，保溫時間為40min；

取20cm長的導(dǎo)電線，包去漆皮，夾在特定模具中，從電爐中取出已融化的樣品，倒入模具中，待冷卻后取出，套上耐酸包覆材料。

配制5M硫酸溶液作為電解液，將制好的電極作為工作電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，進行陽極氧化，施加電位為700mmV，施加時間為24h。

實施例3

稱取90:10的銻粉和鉛粉于容器中，研磨35分鐘，將研磨好的樣品倒入坩堝中，移入電爐中加熱，加熱溫度為700℃，保溫時間為25min；

取15cm長的導(dǎo)電線，包去漆皮，夾在特定模具中，從電爐中取出已融化的樣品，倒入模具中，待冷卻后取出，套上耐酸包覆材料。

配制4M硫酸溶液作為電解液，將制好的電極作為工作電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，進行陽極氧化，施加電位為550mV，施加時間為10h。

實施例4

稱取95:5的銻粉和鉛粉于容器中，研磨40分鐘，將研磨好的樣品倒入坩堝中，移入電爐中加熱，加熱溫度為680℃，保溫時間為35min；

取18cm長的導(dǎo)電線，包去漆皮，夾在特定模具中，從電爐中取出已融化的樣品，倒入模具中，待冷卻后取出，套上耐酸包覆材料。

配制3M硫酸溶液作為電解液，將制好的電極作為工作電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，進行陽極氧化，施加電位為500mV，施加時間為5h。

實施例5

稱取85:15的銻粉和鉛粉于容器中，研磨30分鐘，將研磨好的樣品倒入坩堝中，移入電爐中加熱，加熱溫度為650℃，保溫時間為20min；

取20cm長的導(dǎo)電線，包去漆皮，夾在特定模具中，從電爐中取出已融化的樣品，倒入模具中，待冷卻后取出，套上耐酸包覆材料。

配制5M硫酸溶液作為電解液，將制好的電極作為工作電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，進行陽極氧化，施加電位為700mV，施加時間為20h。

實施例6

稱取90:10的銻粉和鉛粉于容器中，研磨40分鐘，將研磨好的樣品倒入坩堝中，移入電爐中加熱，加熱溫度為750℃，保溫時間為25min；

取15cm長的導(dǎo)電線，包去漆皮，夾在特定模具中，從電爐中取出已融化的樣品，倒入模具中，待冷卻后取出，套上耐酸包覆材料。

配制4M硫酸溶液作為電解液，將制好的電極作為工作電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，進行陽極氧化，施加電位為600mV，施加時間為15h。

實施例7

稱取95:5的銻粉和鉛粉于容器中，研磨35分鐘，將研磨好的樣品倒入坩堝中，移入電爐中加熱，加熱溫度為700℃，保溫時間為30min；

取18cm長的導(dǎo)電線，包去漆皮，夾在特定模具中，從電爐中取出已融化的樣品，倒入模具中，待冷卻后取出，套上耐酸包覆材料。

配制5M硫酸溶液作為電解液，將制好的電極作為工作電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，進行陽極氧化，施加電位為550mV，施加時間為22h。

實施例8

稱取85:15的銻粉和鉛粉于容器中，研磨40分鐘，將研磨好的樣品倒入坩堝中，移入電爐中加熱，加熱溫度為750℃，保溫時間為35min；

取15cm長的導(dǎo)電線，包去漆皮，夾在特定模具中，從電爐中取出已融化的樣品，倒入模具中，待冷卻后取出，套上耐酸包覆材料。

配制4M硫酸溶液作為電解液，將制好的電極作為工作電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，進行陽極氧化，施加電位為650mV，施加時間為17h。

利用上述實施例1—8的實施例進行電化學(xué)性能測試，表現(xiàn)與附圖1—3所示的基本相同的性質(zhì)。

以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護范圍。