本發(fā)明公開一種生態(tài)紡織品有毒有害物質(zhì)檢測凈化柱，用于生態(tài)紡織品中有毒有害物質(zhì)殘留檢測的樣品提取凈化。本凈化柱通過陽離子交換(水溶液)或極性吸附(非極性有機(jī)溶液)達(dá)到提取凈化作用。本發(fā)明還公開了固相萃取柱的制備方法，屬于分析化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

我國是紡織品生產(chǎn)和出口大國，為保證我國紡織品能順利出口，依據(jù)OEKO-TEX Standard 100標(biāo)準(zhǔn)最新規(guī)定要求，重點(diǎn)針對生態(tài)紡織品中毒性物質(zhì)檢測技術(shù)的空白項(xiàng)和落后項(xiàng)，采用快速溶劑萃取、超聲波輔助提取和復(fù)合固相萃取柱凈化處理等先進(jìn)的樣品處理技術(shù)，研究建立檢測方法。

樣品的凈化過程在紡織品檢測的過程中起著至關(guān)重要的作用，對紡織品中阻燃劑和塑化劑、多環(huán)芳烴等有毒有害物質(zhì)檢測中常用的前處理的方法多為液-液萃取法、凝膠滲透色譜法、固相萃取法等。液-液萃取法是最早使用的一種提取凈化方法，利用待測物質(zhì)在兩種不相容的溶劑中溶解度（分配系數(shù)）的差異而達(dá)到分離的目的，方法耗費(fèi)溶劑較多，且容易乳化。凝膠滲透色譜是基于體積排除的機(jī)理，通過具有分子篩性質(zhì)的固定相，用來分離分子質(zhì)量較小的物質(zhì)還可以分析分子體積不同、具有相同化學(xué)性質(zhì)的高分子同系物。固相萃取作為樣品前處理的重要手段逐漸被人重視。固相萃取(Solid Phase Extraction，簡稱SPE)，也稱固相提取，是一項(xiàng)結(jié)合了選擇性保留、選擇性洗脫等過程的分離技術(shù)。其凈化模式主要分為兩種：第一為當(dāng)復(fù)雜的樣品溶液通過吸附劑(Sorbent)時(shí)，吸附劑會通過極性相互作用、疏水相互作用或離子交換等作用力選擇性地保留目標(biāo)化合物(Aimed Compound)和少量與目標(biāo)化合物性質(zhì)相近的干擾物，其他組分則透過吸附劑流出小柱，然后用另一種洗脫能力較強(qiáng)的溶劑體系選擇性地把目標(biāo)物洗脫下來，從而實(shí)現(xiàn)對復(fù)雜樣品的分離、純化和富集。第二種是指樣品溶液通過吸附劑時(shí)，主要干擾物被保留，目標(biāo)物和部分雜質(zhì)隨溶劑流出，在加入適量溶劑，將目標(biāo)物完全洗出。

目前市場上固相萃取柱多為單層產(chǎn)品，但是紡織品樣品類型的復(fù)雜化、多樣性以及傳統(tǒng)吸附填料的單一吸附性質(zhì)使得檢測工作者的工作難度越來越大，尤其是紡織品中常用的堿性染料，絲、皮、毛制品中的氨基酸、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)會嚴(yán)重干擾樣品檢測過程中的定性、定量分析，對檢測工作提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此，研制一種新型的固相萃取產(chǎn)品解決樣品凈化過程中雜質(zhì)多、干擾大的問題求是本發(fā)明的主要目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開一種生態(tài)紡織品有毒有害物質(zhì)檢測凈化柱，將本發(fā)明的紡織品固相萃取柱應(yīng)用于樣品凈化預(yù)處理中，可用于紡織品中阻燃劑和塑化劑、多環(huán)芳烴等有毒有害物質(zhì)的檢測，解決了傳統(tǒng)產(chǎn)品的凈化效果差的缺點(diǎn)，提高了樣品的潔凈程度，增加了樣品檢測的準(zhǔn)確性，同時(shí)具有快速、經(jīng)濟(jì)、通用性強(qiáng)的特點(diǎn)。

本發(fā)明還提供了固相萃取柱的制備方法，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提供的雙層固相萃取柱，其技術(shù)解決方案如下：

在柱管的底部壓入出口篩板，裝入金納米粒子改性的多氨基團(tuán)鍵合硅膠（吸附劑），壓入一層隔離篩板，再裝入多酸性基團(tuán)修飾的高分子交聯(lián)聚合物（吸附劑），最后再壓入進(jìn)口篩板；柱管的底部設(shè)有萃取柱出口。

所述的進(jìn)口篩板為改性親水型高分子材料制備而成，孔徑在10-200um，厚度5-10mm；出口篩板為改性疏水型聚合物材料制成，孔徑5-100um，厚度3-6mm。

所述的隔離篩板為通用篩板，孔徑5-100um，厚度2-5mm；材料均為聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯制成。

所述的改性親水型高分子材料通過含有親水基團(tuán)的試劑對普通PE篩板進(jìn)行改性，得到含有極性基團(tuán)表面的衍生材料，表面主要包含氰基、吡啶基、酰胺基、吡咯烷酮基之一，具有良好的親水性能，可被純水或含水溶劑完全潤濕，以解決固相萃取柱活化過程中干涸及重現(xiàn)性差等問題。

所述的改性疏水型聚合物材料，通過含有疏水基團(tuán)的試劑對PE篩板進(jìn)行改性，形成一層新型的疏水膜，得到含有非極性基團(tuán)表面的衍生材料，表面主要包含C18、C8、苯基、乙烯基之一，具有良好的疏水性能，可充分被正己烷等非極性溶劑潤濕，且由于材料被重新包裹，解決了篩板雜質(zhì)溶出等問題。

所述的金納米粒子改性的多氨基團(tuán)鍵合硅膠粒徑50um，孔體積為0.8-1.2cm³/g,比表面積為250-450m²/g。此材料表面含有堿性的雙氨基和多功能的Au納米粒子，因此具有陰離子交換作用和Au納米粒子獨(dú)特的吸附性質(zhì)，使樣品凈化得到更加理想的效果。

氨基基團(tuán)帶有正電，可通過正負(fù)電荷離子相互吸引作用，吸附紡織品中常用酸性染料及蛋白質(zhì)、氨基酸等其他酸性物質(zhì)。Au納米粒子同樣具有吸附雜質(zhì)的功能，且具有表面積大、選擇性強(qiáng)的特點(diǎn)。首先可通過非極性色散力吸附部分中等極性雜質(zhì)，同時(shí)通過極性相互作用包括氫鍵(Hydrogen Bonding)，偶極距(Dipole/Dipole)，誘導(dǎo)偶極距(Induced Dipole/Dipole)，π-π(Pi-Pi)和其它多種相互作用力，吸附帶有極性基團(tuán)的干擾物，極性基團(tuán)上往往是一些電負(fù)性差異較大的原子，電子云在這些原子間具有不同的密度，使官能團(tuán)帶有極性，這一性質(zhì)進(jìn)而使具有極性官能團(tuán)的干擾物與吸附劑上的納米粒子發(fā)生相互作用，進(jìn)而達(dá)到更好的凈化效果。

多酸性基團(tuán)修飾的高分子交聯(lián)聚合物，材料基體為高交聯(lián)的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯聚合物，材料表面為強(qiáng)酸及弱酸基團(tuán)。傳統(tǒng)的硅膠鍵合SCX、WCX材料其基體為多孔硅膠，比表面積為180-450 m2/g范圍，新材料的聚合物基體比表面積可達(dá)到1000 m2/g，，為高度交聯(lián)的聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物，其具有優(yōu)良的高比表面積特性，可提供更多的吸附位點(diǎn)，即采用少量的新材料即可吸附大于傳統(tǒng)材料3倍以上的化合物；同時(shí)，新材料表面功能作用基團(tuán)不是單一的傳統(tǒng)型強(qiáng)酸或弱酸基團(tuán)，而是兩種或三種酸性基團(tuán)存在形式的的混合基團(tuán)，即COO^- 、SO₄^2-、PO₄^3-等基團(tuán)可同時(shí)存在，由于含有不同PKa酸根離子，對含有不同PKb堿性化合物均可進(jìn)行不同程度的吸附，即同時(shí)吸附伯胺、仲胺、叔胺等帶正電的弱堿性、強(qiáng)堿性化合物，以及含N原子的電中性化合物，如紡織品中常用的堿性偶氮染料，絲、皮、毛制品中的氨基酸、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)。而且新材料表面還具有聚合物材料基體的苯環(huán)基團(tuán)，可吸附非極性和弱極性化合物。新型高分子交聯(lián)聚合物多酸基填料，兼具極性吸附作用、非極性吸附作用和陽離子交換作用，可通過陽離子交換(水溶液)或極性吸附(非極性有機(jī)溶液)達(dá)到保留作用。當(dāng)用在非極性溶液中(如正己烷)進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，能與帶有-OH，-NH或-SH、NO2等官能團(tuán)的分子形成氫鍵，即可明顯達(dá)到選擇性保留或非保留的目的。

聚合物基體比表面積為1000 m²/g；

本發(fā)明所述的金納米粒子改性的多氨基團(tuán)鍵合硅膠的制備方法，包括以下步驟：

取 50um全多孔硅膠1-10份加入到反應(yīng)器中，再依次加100-500份入二甲苯、1-10份雙氨基硅烷試劑、0.1~0.5份吡啶加熱回流反應(yīng)24小時(shí)后降溫，以甲苯、二氯甲烷、甲醇、丙酮洗滌產(chǎn)物后烘干，加入另一反應(yīng)器中，加入1.01-0.1份采用檸檬酸鈉還原氯金酸法得到10-15nm直徑的Au納米粒子，分散在乙醇溶液中，室溫?cái)嚢?5~6h，以去離子水和乙醇清洗2~3次，在40~80℃下真空干燥6~24h，得到Si-NH₂-Au復(fù)合材料。

本發(fā)明所述的多酸性基團(tuán)修飾的高分子交聯(lián)聚合物的制備方法，包括以下步驟：

反應(yīng)器中加入1-10份多孔聚苯乙烯微球、10-100份無機(jī)酸、10-100份有機(jī)酸，加熱至70℃，反應(yīng)24小時(shí)，產(chǎn)物過濾，大量水洗至中性后烘干，既得產(chǎn)物。

本發(fā)明的積極效果在于：固相萃取柱為紡織品檢測專用柱，填裝雙層吸附材料，即可除去樣品中酸性染料、蛋白質(zhì)及其他碳水化合物，又對堿性偶氮染料、氨基酸等不同PKb堿性化合物均進(jìn)行不同程度的吸附。同時(shí)結(jié)合含極性基團(tuán)的新型親水篩板及含有非極性基團(tuán)的疏水改性篩板，解決了固相萃取柱水不可潤濕性、雜質(zhì)溶出高、重現(xiàn)性差等問題，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度、可靠性。本發(fā)明固相萃取柱可通過選擇性吸附、選擇性洗脫原理，凈化布、紗、麻、絲、皮、毛等復(fù)雜樣品基質(zhì)，除去偶氮染料、氨基酸、蛋白質(zhì)、脂肪及重金屬等雜質(zhì)，給予GC、HPLC、GC-MS、HPLC-MS等分析儀器一個(gè)潔凈的樣品，延長分析儀器的使用壽命，節(jié)約成本，保證有毒有害物質(zhì)檢測的準(zhǔn)確性。避免了傳統(tǒng)固相萃取產(chǎn)品的凈化效果差的缺點(diǎn)，大大提高了樣品的潔凈程度，有效的保護(hù)分析儀器，增加了樣品檢測的準(zhǔn)確性，提高了檢測的靈敏度，節(jié)約了時(shí)間，提高檢測人員的工作效率。并且具有通用性，對于被檢測的樣品基質(zhì)選擇性低，可適用于絕大多數(shù)紡織品樣品的檢測。

附圖說明

圖1是本發(fā)明固相萃取柱的示意圖；

1、進(jìn)口篩板；2、隔離篩板；3、出口篩板；4、萃取柱出口；5、柱管；6、多酸性基團(tuán)修飾的高分子交聯(lián)聚合物；7、金納米粒子改性的多氨基團(tuán)鍵合硅膠；

圖2A為試驗(yàn)例1本發(fā)明固相萃取柱凈化前的牛仔布中增塑劑提取液譜圖；

圖2B為試驗(yàn)例1本發(fā)明固相萃取柱凈化后的牛仔布中增塑劑提取液譜圖；

圖3A為試驗(yàn)例2本發(fā)明固相萃取柱凈化前的紅棉布阻燃劑提取液譜圖；

圖3B為試驗(yàn)例2本發(fā)明固相萃取柱凈化后紅棉布阻燃劑提取液譜圖；

圖4A為試驗(yàn)例3本發(fā)明固相萃取柱凈化前的多環(huán)芳烴提取液譜圖；

圖4B為試驗(yàn)例3本發(fā)明固相萃取柱凈化后的多環(huán)芳烴提取液譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

金納米粒子改性的多氨基團(tuán)鍵合硅膠

取 50um全多孔硅膠10g加入到反應(yīng)器中，再依次加100mL入二甲苯、10g雙氨基硅烷試劑、0.5mL吡啶加熱回流反應(yīng)24小時(shí)后降溫，以200mL甲苯、二氯甲烷、甲醇、丙酮洗滌產(chǎn)物后烘干，加入另一反應(yīng)器中，加入0.1g采用檸檬酸鈉還原氯金酸法得到10-15nm直徑的Au納米粒子，分散在乙醇溶液中，室溫?cái)嚢?h，以去200mL離子水、乙醇清洗2~3次，在80℃下真空干燥24h，得到Si-NH2-Au復(fù)合材料。

實(shí)施例2

多酸性基團(tuán)修飾的高分子交聯(lián)聚合物

反應(yīng)器中加入10g多孔聚苯乙烯微球、100mL硫酸、100mL冰醋酸，加熱至70℃，反應(yīng)24小時(shí)，產(chǎn)物過濾，大量水洗至中性后烘干，既得產(chǎn)物。

實(shí)施例3

改性親水型篩板

反應(yīng)器中加入100片普通PE篩板、500毫升無水乙醇、5克乙烯基吡啶，2.3克偶氮二異丁氰，充分?jǐn)嚢?0分鐘，將反應(yīng)器升溫至80℃，反應(yīng)24小時(shí)，過濾，分別用乙醇、二氯甲烷、丙酮，各洗500毫升，80℃烘干，既得產(chǎn)物。

實(shí)施例4

改性疏水型篩板

反應(yīng)器中加入100片普通PE篩板、500毫升乙酸乙酯、20毫升十八烷基甲基丙烯酸酯，3.5克過過氧化苯甲酰，充分?jǐn)嚢?0分鐘，將反應(yīng)器升溫至80℃，反應(yīng)24小時(shí)，過濾，分別用乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮，各洗500毫升，80℃烘干，既得產(chǎn)物。

實(shí)施例5

根據(jù)圖1所示，本發(fā)明固相萃取柱是由進(jìn)口篩板1和隔離篩板2、出口篩板3、及多酸性基團(tuán)修飾的高分子交聯(lián)聚合物4、金納米粒子改性的多氨基團(tuán)鍵合硅膠5；

其中，在柱管5的底部為萃取柱出口4，由非極性高密度的聚乙烯或聚丙烯等高分子材料制成，具有惰性特點(diǎn)可耐受各種極性和非極性有機(jī)溶劑；柱管5的管腔底部設(shè)有出口篩板3，并裝有金納米粒子改性的多氨基團(tuán)鍵合硅膠5 （參見實(shí)施例1：粒徑50um，孔徑60 ?，比表面積;500㎡/g，形狀：球形，碳載量：6%），其上壓入一層隔離篩板2，再裝入多酸性基團(tuán)修飾的高分子交聯(lián)聚合物7（參見實(shí)施例2：粒徑50um，孔徑60 ?，比表面積為1000㎡/g，形狀：球形 ），最后再壓入進(jìn)口篩板1；

進(jìn)口篩板1為含非極性基團(tuán)的疏水型高分子材料，孔徑在10-200um，厚度5-10mm；出口篩板3為含極性基團(tuán)的親水型聚合物材料制成，孔徑5-100um，厚度3-6mm。隔離篩板2為通用篩板，孔徑5-100um，厚度2-5mm；通常為聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯制成。

試驗(yàn)例1：

實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 本發(fā)明固相萃取柱在塑化劑檢測過程中的凈化效果

樣品名稱 深藍(lán)色牛仔布

實(shí)驗(yàn)步驟 1、取1.0 g樣品置于100 mL具塞三角瓶中，加入20 mL正己烷，混勻，超聲提取20 min，將正己烷液全部取出，緩慢氮?dú)饬飨麓蹈桑尤? mL正己烷復(fù)溶，待凈化。

2、依次用5mL、5mL丙酮、正己烷預(yù)淋洗本發(fā)明固相萃取柱，流出液棄去。將5 mL待凈化液傾入固相萃取柱中，依次用5mL正己烷、5mL15%丙酮正己烷洗脫。收集全部洗脫液于50mL濃縮瓶中，50 ℃緩慢氮?dú)饬鳁l件下吹至近干(約0.5mL)后揮干，用正己烷定容至1 mL，供GC-MS檢測。

3、將未經(jīng)過本發(fā)明固相萃取柱凈化的牛仔褲提取液直接進(jìn)行GC-MS測定。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：見譜圖2A和圖2B

實(shí)驗(yàn)結(jié)論：經(jīng)本發(fā)明固相萃取柱凈化后，干擾明顯減少。

試驗(yàn)例2：

實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 本發(fā)明固相萃取柱在紡織品阻燃劑檢測過程中的凈化效果

樣品名稱 紅色棉布

實(shí)驗(yàn)步驟 1、取1.0 g樣品置于100 mL具塞三角瓶中，加入20 mL50%丙酮正己烷，混勻，超聲提取20 min，將提取液全部取出，35℃減壓蒸干，加入5 mL正己烷復(fù)溶，待凈化。

2、依次用5mL、5mL丙酮、正己烷預(yù)淋洗本發(fā)明固相萃取柱，流出液棄去。將5 mL待凈化液傾入固相萃取柱中，依次用5mL正己烷、5mL 25%丙酮正己烷洗脫。收集全部洗脫液于50mL濃縮瓶中，35 ℃減壓蒸至近干(約0.5mL)后揮干，用50%丙酮正己烷定容至1 mL，供GC-MS檢測。

3、將未經(jīng)過本發(fā)明固相萃取柱凈化的牛仔褲提取液直接進(jìn)行GC-MS測定。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：見譜圖3A和圖3B

實(shí)驗(yàn)結(jié)論：經(jīng)本發(fā)明固相萃取柱凈化后，干擾明顯減少。

試驗(yàn)例3：

實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 本發(fā)明固相萃取柱在紡織品多環(huán)芳烴檢測過程中的凈化效果

樣品名稱 綠色含麻織物

實(shí)驗(yàn)步驟 1、選擇具有代表性的織物為樣品。將樣品剪碎成約5mm×5mm的碎片，稱取1 g試樣，置于100mL錐形瓶中，加入提取劑正己烷+丙酮體積分?jǐn)?shù)1:1，加蓋密閉超聲提取30min，提取劑冷去后將其轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，再用20mL提取劑清洗錐形瓶，合并清洗液至雞心瓶。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀出去大部分提取液至近干，用1mL正己烷清洗雞心瓶內(nèi)表面。

2、將步驟1處理的樣品液轉(zhuǎn)移至玻璃固相萃取柱中；依次加入5mL丙酮，5mL正己烷，棄去流出液；加入待凈化液，流速控制在1mL/min內(nèi)，收集流出液；洗脫：加入20mL丙酮：正己烷：二氯甲烷=2:5:3混合溶液，接收流出液，將流出液合并至雞心瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀懸至近干，用正己烷定容至1mL，供GC-MS檢測。

3、將未經(jīng)過本發(fā)明固相萃取柱凈化的待測物提取液直接進(jìn)行GC-MS測定。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：見譜圖4A和圖4B

實(shí)驗(yàn)結(jié)論：經(jīng)本發(fā)明固相萃取柱凈化后，干擾明顯減少。