本發(fā)明涉及煉鋼原輔料化學分析技術(shù)，特別涉及一種硫鐵合金中硫含量的檢測方法。
背景技術(shù)：
普通鋼材中硫元素作為有害物質(zhì)，一般硫含量不超過0.04%（以下均為質(zhì)量百分比），一些特定鋼會添加高硫合金以增加耐高溫、耐磨損及自潤滑的特性以延長成品的使用壽命。
現(xiàn)有鋼鐵企業(yè)采購的硫鐵合金一般用作為一些特定鋼種在冶煉時硫元素添加劑，這需要準確測量硫鐵合金種硫元素的含量，查閱現(xiàn)有公開資料，未見有國家標準或文獻報道硫鐵合金的檢測方法。
檢測低硫合金含量的方法比較多，中國專利CN 101975760 A，名稱為，一種測定粉末高溫合金中硫含量的方法，公開了采用高頻感應(yīng)爐燃燒試樣，高頻感應(yīng)爐的原理是將有磁感的試樣在高頻感應(yīng)線圈中瞬間加熱燃燒，該方法S檢測上限為1%（參見高頻紅外碳硫儀技術(shù)說明書），對低含量的硫檢測結(jié)果影響不大，高頻爐瞬間感應(yīng)加熱使試樣熔融不充分，導致檢測結(jié)果失真。
傳統(tǒng)測硫的方法有管式爐燃燒碘量法，中國專利CN 102818876 A，名稱為，一種燃燒碘量法測定鐵礦石中硫含量方法，公開了含量不超過2%的礦石中硫含量檢測方法，該方法主要存在以下幾方面問題：（1）分析氣采用壓縮空氣，不適合難熔合金的充分氧化。（2）分析氣排氣管采用乳膠管，易導致氣路污染、造成分析結(jié)果的偏差。（3）檢測單元利用SO2在吸收液中生成H2SO3,亞硫酸與碘反應(yīng)，根據(jù)淀粉吸收液色澤的變化，目視判斷終點，人為因素導致數(shù)據(jù)系統(tǒng)誤差較大。（4）從實驗數(shù)據(jù)公開的該方法檢測硫質(zhì)量含量為0.022%～0.554%，只適用于硫含量不大于2%的易熔鐵礦石，對于硫質(zhì)量含量為25%～50%，熔點為1200℃以上的硫鐵合金中硫含量無法準確檢測，精度不能保證。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種硫鐵合金中硫含量的檢測方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中硫的質(zhì)量含量為25%～50%、熔點為1200℃以上的硫鐵合金中硫無法檢測的技術(shù)問題。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種硫鐵合金中硫含量的檢測方法，包括以下步驟：
1）制備待測試樣，硫鐵合金樣品經(jīng)過170～230目過篩，四分法縮分后，用烘箱于100℃～115℃烘干1～2小時，于干燥器中冷卻至25℃制備成待測試樣；
2）制備助熔劑，助熔劑由氧化鎢粒和硅鉬粉混合而成，助熔劑中氧化鎢粒和硅鉬粉的質(zhì)量比為2:1，其中，氧化鎢純度≥99.5%，硅鉬粉純度≥99.5%，用烘箱于115℃～125℃烘干1～2小時，裝入磨口瓶中，待用；
3）配置硫鐵合金中硫質(zhì)量含量的紅外定硫儀的檢測條件，紅外定硫儀配有非色散紅外光檢測器，積分時間設(shè)置為180～270秒，配有可步進程序升溫的電阻爐，電阻爐爐溫設(shè)置為1250℃～1450℃，氧氣流量設(shè)置為2～3L/min；
4）用紅外定硫儀繪制硫質(zhì)量含量校準曲線，標樣為硫化鋅，硫化鋅純度≥99.99%，線性范圍5.00%～50.00%；分別稱取100mg、500mg、1000mg、1250mg、1500mg硫化鋅標準物質(zhì)，在稱取硫化鋅標準物質(zhì)中分別加入步驟2）中所述的1.5～2.0g助熔劑混勻后依次置于瓷舟中部，通氧燃燒，在步驟3）中所述的紅外定硫儀檢測條件下依次對不同質(zhì)量的標樣進行紅外定硫檢測，測出硫化鋅標樣中SO2特征譜線對紅外光吸收值X，單位為cd(坎德拉)，根據(jù)硫化鋅標樣中硫的質(zhì)量百分含量Y和測得的紅外光吸收值X，繪制一元線性方程Y=a×X+b（公式一），確定a和b具體數(shù)值，a和b為無量綱系數(shù)；
5）對硫鐵合金樣品進行硫的質(zhì)量含量檢測，稱取步驟1）中制備的500mg～1000mg硫鐵合金待測試樣，在步驟3所述的紅外定硫儀檢測條件下，重復步驟4）所述的檢測步驟，對待測試樣中硫進行紅外定硫檢測，測出硫鐵合金試樣中SO2特征譜線對紅外光吸收值X；
6）計算硫鐵合金中硫的質(zhì)量含量，硫鐵合金中硫的質(zhì)量含量按照公式一計算，Y=a ×X+b 公式一，其中，Y為待測硫鐵合金中硫質(zhì)量百分含量；X為紅外定硫儀測得硫鐵合金中SO2特征譜線對紅外光吸收值，單位為cd(坎德拉)，a和b為無量綱系數(shù)，由繪制出的硫質(zhì)量含量校準曲線的一元線性方程確定。
本發(fā)明步驟4）中，優(yōu)選的，在瓷舟舟口上加蓋舟蓋，舟蓋居中遮蓋瓷舟舟口表面3/5～3/4；這基于如下研究發(fā)現(xiàn)，對高熔點的硫鐵合金需添加助熔劑降低其熔點，而助熔劑為高溫合金，樣品完全分解后熔渣會飛濺到高溫爐管壁進而影響檢測結(jié)果精度，造成污染；同時，導致高溫爐管壽命縮短，通過瓷舟舟口上加蓋舟蓋，能對飛濺的熔渣進行有效遮擋，同時瓷舟留有1/4～2/5表面未加蓋舟蓋，使SO2充分逸出檢測，進而提高了檢測精度，保護了電阻爐。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下積極效果：
1.本發(fā)明實現(xiàn)了硫鐵合金等煉鋼原輔料中硫含量的快速準確測定，線性范圍寬，可以分析涵蓋5.00%～50.00 %硫含量范圍的各類冶金原輔料。對難熔的硫鐵合金，檢測結(jié)果更準確全面。
2.本發(fā)明方法通過采用助熔劑使硫鐵合金得釋放速率比高頻爐更好，測定值高，精密度好。
3.本發(fā)明方法通過對瓷舟配置舟蓋，在添加助熔劑進行檢測時，不污染管式爐高溫爐管，提高了難熔含硫合金等的檢測精度。
具體實施方式
一種硫鐵合金中硫含量的檢測方法，包括以下步驟：
1）制備待測試樣，取硫鐵合金樣品100g于潔凈磨盤碾磨后，經(jīng)過200目過篩，四分法縮分后，用烘箱于105℃烘干1小時，于干燥器器中冷卻至25℃，待用；
2）制備助熔劑，分別稱取1200g氧化鎢、600g硅鉬粉于研缽中，攪拌混勻，用烘箱于120℃烘干1.5小時，裝入磨口瓶中，待用；
3）配置硫鐵合金中硫質(zhì)量含量的紅外定硫儀的檢測條件，采用型號為SC144DR紅外定硫儀，配置型號為606-616High Sulfur非色散紅外光檢測器，積分時間200秒；采用型號為606-000電阻爐控制爐溫為1340℃，氧氣流量為2.6L/min；
4）用紅外定硫儀繪制硫質(zhì)量含量校準曲線，采用標準物質(zhì)硫化鋅（LECO標樣編號：502-085）純度≥99.99%，線性范圍5.00%～50.00%，依次稱取不同質(zhì)量硫化鋅標準物質(zhì)（精確至0.1mg），分別加入1.8g混合助熔劑混勻后置于瓷舟中部鋪勻，用舟蓋居中遮蓋瓷舟舟口表面3/5，在1340℃的管式爐中通氧加熱200秒，氧氣流量為2.6L/min，釋放出的SO2由非色散紅外光檢測器測得紅外光吸收值X，建立硫校準曲線，自動校準得出線性回歸方程，硫校準曲線見表1；
表1 硫校準曲線
5）對硫鐵合金樣品進行硫的質(zhì)量含量檢測，稱取1000mg步驟1）中制備的硫鐵合金待測試樣，加入1.8g助熔劑混勻后，放置瓷舟中部，按照步驟3設(shè)定的紅外定硫儀檢測條件，重復步驟4）所述的檢測步驟，對硫鐵合金待測試樣進行分析，每個試樣分析三次，分析結(jié)果取平均值，測得硫鐵合金中硫紅外光吸收值X；
6）計算硫鐵合金中硫的質(zhì)量含量，硫鐵合金中硫的質(zhì)量含量按照公式一計算，Y=a ×X+b 公式一，其中，Y為待測硫鐵合金中硫質(zhì)量百分含量；X為紅外定硫儀測得硫鐵合金中SO2特征譜線對紅外光吸收值，單位為cd(坎德拉)，a和b為無量綱系數(shù)，由繪制出的硫質(zhì)量含量校準曲線的一元線性方程確定。
本發(fā)明方法的精密度和準確度通過試樣的加標回收實驗和精密度實驗得到確認。
精密度實驗，對2組硫鐵合金進行11次精密度實驗，試驗結(jié)果見表2。
表2 試樣精密度實驗
回收實驗，取編號為1#的硫鐵合金樣品加入不同量的基準硫化鋅，按本發(fā)明方法，檢測試樣的加標回收率，試驗結(jié)果表3。
表3 試樣加標回收實驗
對比試驗，選取同一組硫鐵合金樣品，采用常規(guī)鐵合金碳硫分析高頻紅外吸收法，先在碳硫分析用坩堝中稱取0.5g純鐵打底，加入0.2000g硫鐵合金樣品，然后依次加入0.2g錫粒，1.5g鎢?；靹颍糜贑S600高頻紅外碳硫儀上進行硫含量的測定，平行測定五次，與本發(fā)明測得結(jié)果比對，比對實驗數(shù)據(jù)見表4。
表4 本發(fā)明與現(xiàn)有檢測方法比對實驗數(shù)據(jù)
上述實驗結(jié)果表明，現(xiàn)有鐵合金碳硫分析高頻紅外吸收法，結(jié)果偏低近50%，RSD值在3.5～7.7%，不適合高硫合金中硫的測定。
本發(fā)明方法，試樣的檢測數(shù)據(jù)精密度好RSD小于1.0%，加標回收實驗硫含量回收率在97.7~101.9%之間，準確度較高；本發(fā)明方法解決了傳統(tǒng)高頻紅外法瞬間電磁感應(yīng)對高硫樣品熔解不充分、硫鐵試樣結(jié)果偏低問題。