本發(fā)明特別涉及一種銠/硅納米線復(fù)合物(SiNW/Rh)及其制備方法，其可應(yīng)用于以還原方式對(duì)H₂O₂進(jìn)行定量檢測(cè)，且對(duì)氧氣和常見的體內(nèi)干擾物等都具有抗干擾能力。

背景技術(shù)：

目前H₂O₂的電化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)和制備中使用最多的為貴金屬鉑，其對(duì)H₂O₂的氧化過電位通常高于+0.5V(vs Ag/AgCl)，在此電位條件下，一些存在于生物體系的電活性分子如抗壞血酸，尿酸，多巴胺等都會(huì)被氧化，從而產(chǎn)生顯著的干擾信號(hào)。而使用銠金屬作為催化劑可以在較低電位對(duì)H₂O₂具有較好的電催化活性，進(jìn)而降低體內(nèi)活性分子對(duì)檢測(cè)結(jié)果的干擾。然而，目前基于銠金屬催化劑的電化學(xué)傳感器在較低電位檢測(cè)H₂O₂時(shí)又會(huì)受到氧氣的嚴(yán)重干擾，從而影響檢測(cè)結(jié)果的精準(zhǔn)度。

因此，如何提供一種可以準(zhǔn)確定量檢測(cè)H₂O₂，同時(shí)具有良好的抗干擾能力的新型材料，是目前市場(chǎng)上亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種銠/硅納米線復(fù)合物(SiNW/Rh)及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案包括：

一種銠/硅納米線復(fù)合物的制備方法，包括：清洗除去硅片表面的污物和二氧化硅，之后在硅片上沉積銀納米顆粒，再以銀納米顆粒為掩模對(duì)硅片進(jìn)行化學(xué)腐蝕，而后除去銀納米顆粒并獲得硅納米線，最后在硅納米線上原位形成銠納米顆粒，從而獲得所述銠/硅納米線復(fù)合物。

在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方案中，該制備方法包括如下步驟：

(1)將硅片于濃硫酸和過氧化氫的混合液中浸泡后，再取出并置入氫氟酸溶液中浸泡；

(2)將經(jīng)步驟(1)處理后的硅片置入含氫氟酸和可溶性銀鹽水溶液中浸泡，從而在所述硅片上沉積銀納米顆粒，再以水充分清洗；

(3)將經(jīng)步驟(2)處理后的硅片置入含過氧化氫和氫氟酸的水溶液，在常溫下進(jìn)行腐蝕處理；

(4)將經(jīng)步驟(3)處理后的硅片于酸溶液中充分浸泡后，再進(jìn)行超聲分離，獲得硅納米線分散液；

(5)向所述硅納米線分散液中加入可溶性銠鹽和還原劑，經(jīng)充分反應(yīng)后，獲得所述銠/硅納米線復(fù)合物。

其中，所述硅片的摻雜類型為P型或N型，且材料阻抗為0.005-1Ω·cm。

優(yōu)選的，步驟(1)包括：將硅片于濃硫酸和過氧化氫的混合液中浸泡5-10min，之后取出并置入濃度為2-10wt％的氫氟酸溶液中浸泡1-10min。

優(yōu)選的，步驟(2)包括：將經(jīng)步驟(1)處理的硅片置入含2-10wt％氫氟酸和5-15mM銀離子的水溶液中浸泡30-120s，從而在所述硅片上沉積銀納米顆粒。

優(yōu)選的，步驟(3)包括：將經(jīng)步驟(2)處理后的硅片置入含0.1-0.6M過氧化氫和2-10wt％氫氟酸的水溶液中進(jìn)行腐蝕處理，并在常溫下反應(yīng)2-60min。

優(yōu)選的，步驟(4)包括：將經(jīng)步驟(3)處理后的硅片于硝酸溶液中浸泡1-5h后，再置入水中進(jìn)行超聲分離，獲得硅納米線分散液。

其中，所述硝酸溶液可以選用任何合適濃度的稀硝酸溶液，例如其濃度可以為10wt％。

優(yōu)選的，步驟(5)包括：將所述硅納米線分散液與可溶性銠鹽溶液均勻混合后，再加入還原劑，將形成的混合反應(yīng)體系持續(xù)攪拌反應(yīng)5-120min，獲得所述銠/硅納米線復(fù)合物。

其中，所述可溶性銀鹽包括硝酸銀等，但不限于此。

其中，所述還原劑包括硼氫化鈉，但不限于此。

其中，所述可溶性銠鹽包括三氯化銠，但不限于此。

其中，所述混合反應(yīng)體系包含0.5-5wt％三氯化銠和0.5-5wt％硼氫化鈉。

本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述方法制備的銠/硅納米線復(fù)合物，其包括硅納米線以及分布在硅納米線表面的銠納米顆粒。

進(jìn)一步的，所述銠/硅納米線復(fù)合物包含10wt％-40wt％銠納米顆粒，其中硅納米線的長度為1-50μm，直徑為0.7-1.5μm，銠納米顆粒的粒徑為10-50nm。

本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述方法制備的銠/硅納米線復(fù)合物于制備過氧化氫檢測(cè)材料或裝置中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種具有高選擇性的過氧化氫電化學(xué)傳感器，包含上述的銠/硅納米線 復(fù)合物。

進(jìn)一步的，該電化學(xué)傳感器還包括導(dǎo)電基體，所述銠/硅納米線復(fù)合物修飾于導(dǎo)電基體表面。

其中，所述導(dǎo)電基體包括玻碳電極，但不限于此。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果包括：。

(1)本發(fā)明的SiNW/Rh納米線復(fù)合物具有高電催化活性，可用于以陰極還原的方式準(zhǔn)確定量檢測(cè)H₂O₂，同時(shí)還具有良好的抗干擾能力，例如，體內(nèi)電活性分子和氧氣都不影響對(duì)H₂O₂的檢測(cè)結(jié)果，因此在基于氧化酶的生物傳感器和細(xì)胞生命體氧化應(yīng)激的檢測(cè)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值；

(2)本發(fā)明SiNW/Rh納米線復(fù)合物的制備工藝簡單，成本低廉，適于大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

為了說明本發(fā)明的技術(shù)方案和創(chuàng)新性，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所獲銠/硅納米線復(fù)合物的掃描電子顯微(SEM)圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中所獲銠/硅納米線復(fù)合物的高分辨透射電子顯微(HRTEM)圖；

圖3為實(shí)施例1中所獲銠/硅納米線復(fù)合物修飾電極后，分別在不含氧氣、含氧氣、含1mM H₂O₂(不含氧氣)的磷酸緩沖溶液PBS(0.05M，pH 7.2)中的線性伏安掃描(LSV)曲線圖；

圖4為實(shí)施例2中所獲銠/硅納米線復(fù)合物修飾電極后，分別在不含氧氣、含氧氣的磷酸緩沖溶液PBS(0.05M，pH 7.2)中加入不同濃度H₂O₂的線性伏安掃描(LSV)后，在+75mV處得到的電流-H₂O₂濃度關(guān)系圖；

圖5為實(shí)施例3中所獲銠/硅納米線復(fù)合物修飾電極后，以+75mV為工作電壓，在磷酸緩沖溶液PBS(0.05M，pH 7.2)中依次加入1mM H₂O₂、0.1mM抗壞血酸、0.1mM尿素、0.1mM尿酸而得到的電流-時(shí)間響應(yīng)圖。

具體實(shí)施方式

在本發(fā)明的一實(shí)施方案之中，一種銠/硅納米線復(fù)合物的制備方法，包括：清洗除去硅片表面的污物和二氧化硅，之后在硅片上沉積銀納米顆粒，再以銀納米顆粒為掩模對(duì)硅片 進(jìn)行化學(xué)腐蝕，而后除去銀納米顆粒并獲得硅納米線，最后在硅納米線上原位形成銠納米顆粒，從而獲得所述銠/硅納米線復(fù)合物。

在本發(fā)明的一更為具體的實(shí)施方案之中，該制備方法可以包括如下步驟：

(1)將硅片于濃硫酸和過氧化氫的混合液中浸泡后，再取出并置入氫氟酸溶液中浸泡；

(2)將經(jīng)步驟(1)處理后的硅片置入含氫氟酸和可溶性銀鹽水溶液中浸泡，從而在所述硅片上沉積銀納米顆粒，再以水充分清洗；

(3)將經(jīng)步驟(2)處理后的硅片置入含過氧化氫和氫氟酸的水溶液，在常溫下進(jìn)行腐蝕處理；

(4)將經(jīng)步驟(3)處理后的硅片于酸溶液中充分浸泡后，再進(jìn)行超聲分離，獲得硅納米線分散液；

(5)向所述硅納米線分散液中加入可溶性銠鹽和還原劑，經(jīng)充分反應(yīng)后，獲得所述銠/硅納米線復(fù)合物。

其中，所述硅片的摻雜類型為P型或N型，且材料阻抗為0.005-1Ω·cm。所述硅片的尺寸可依據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需求而選擇，例如可以為1cm×2cm，

優(yōu)選的，步驟(1)包括：將硅片于濃硫酸和過氧化氫的混合液中浸泡5-10min，之后取出并置入濃度為2-10wt％的氫氟酸溶液中浸泡1-10min。

優(yōu)選的，步驟(2)包括：將經(jīng)步驟(1)處理的硅片置入含2-10wt％氫氟酸和5-15mM銀離子的水溶液中浸泡30-120s，從而在所述硅片上沉積銀納米顆粒。

優(yōu)選的，步驟(3)包括：將經(jīng)步驟(2)處理后的硅片置入含0.1-0.6M過氧化氫和2-10wt％氫氟酸的水溶液中進(jìn)行腐蝕處理，并在常溫下反應(yīng)2-60min。

優(yōu)選的，步驟(4)包括：將經(jīng)步驟(3)處理后的硅片于稀硝酸溶液中浸泡1-5h后，再置入水中進(jìn)行超聲分離，獲得硅納米線分散液。

優(yōu)選的，步驟(5)包括：將所述硅納米線分散液與三氯化銠溶液均勻混合后，再加入還原劑，持續(xù)攪拌反應(yīng)5-120min，獲得所述銠/硅納米線復(fù)合物，所述還原劑包括硼氫化鈉。

其中，所述三氯化銠溶液的用量為20-150μL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-5％，所述硼氫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-5％。

進(jìn)一步的步驟(5)中，將反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液離心處理，所述離心的轉(zhuǎn)速采用5000-12000r/min，時(shí)間為5-30分鐘。

本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述方法制備的銠/硅納米線復(fù)合物，其包括硅納米線以及分 布在硅納米線表面的銠納米顆粒。

本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述方法制備的銠/硅納米線復(fù)合物于制備過氧化氫檢測(cè)材料或裝置中的應(yīng)用；所制備的銠/硅納米線復(fù)合物過氧化氫傳感器的檢測(cè)限為1μM，檢測(cè)范圍為0-20mM。

為使本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)及其所具的實(shí)用性更易于理解，下面便結(jié)合附圖及較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但以下關(guān)于實(shí)施例的描述及說明對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。又及，如下若非特別說明，則所示的％均為wt％。

實(shí)施例1將硅片浸入濃硫酸和過氧化氫的混合液，浸泡10分鐘，再取出置入2％的氫氟酸溶液中浸泡10分鐘，將上述得到的硅片移入10mL 10％氫氟酸、6mM的硝酸銀的水溶液，浸泡60秒即可在硅片上得到銀納米顆粒；將上述得到的硅片用大量的水充分清洗；將清洗后的硅片放入0.1M過氧化氫、10％氫氟酸的水溶液進(jìn)行腐蝕處理，常溫反應(yīng)30分鐘；將上述腐蝕后的硅片放入酸溶液浸泡3小時(shí)；將上述硅片放在水中超聲約10分鐘進(jìn)行分離，得到硅納米線分散液；將上述硅納米線分散液與20μL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的三氯化銠(RhCl₃)溶液混合；向上述反應(yīng)液中加入0.5mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的硼氫化鈉(NaBH₄)后繼續(xù)攪拌30分鐘；向上述反應(yīng)液以5000r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行30分鐘的離心，即得到反應(yīng)產(chǎn)物銠/硅納米線(SiNW/Rh)復(fù)合物。

將直徑為3mm的玻碳電極(GC)依次用1μm、0.3μm、0.05μm的Al₂O₃置于麂皮上打磨至鏡面光滑，然后依次用去離子水、乙醇/丙酮混合液、去離子水各超聲清洗3min，最后用氮?dú)獯蹈桑缓笤俚渭铀鯯iNWS/Rh復(fù)合物的水分散液3μL，放入干燥器中晾干，得到SiNW/Rh納米復(fù)合物修飾電極。以修飾過的玻碳電極作為工作電極，Pt絲作為對(duì)電極，Ag/AgCl作為參比電極，采用三電極體系進(jìn)行過氧化氫的檢測(cè)。

實(shí)施例2將硅片浸入濃硫酸和過氧化氫的混合液，浸泡5分鐘，再取出置入5％的氫氟酸溶液中浸泡6分鐘，將上述得到的硅片移入10mL 4％氫氟酸、8mM的硝酸銀的水溶液，浸泡120秒即可在硅片上得到銀納米顆粒；將上述得到的硅片用大量的水充分清洗；將清洗后的硅片放入0.4M過氧化氫、5％氫氟酸的水溶液進(jìn)行腐蝕處理，常溫反應(yīng)5分鐘；將上述腐蝕后的硅片放入酸溶液浸泡5小時(shí)；將上述硅片放在水中超聲約10分鐘進(jìn)行分離，得到硅納米線分散液；將上述硅納米線分散液與150μL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的三氯化銠(RhCl₃)溶液混合；向上述反應(yīng)液中加入0.1mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的硼氫化鈉(NaBH₄)后繼續(xù)攪拌8分鐘；向上述反應(yīng)液以8000r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行20分鐘的離心，即得到反應(yīng)產(chǎn)物銠/硅納米線(SiNW/Rh)復(fù)合物。

將直徑為3mm的玻碳電極(GC)依次用1μm、0.3μm、0.05μm的Al2O3置于麂皮上打磨至鏡面光滑，然后依次用去離子水、乙醇/丙酮混合液、去離子水各超聲清洗3min，最后用 氮?dú)獯蹈?，然后再滴加所述SiNWS/Rh的水分散液3μL，放入干燥器中晾干，得到SiNW/Rh納米復(fù)合物修飾電極。以修飾過的玻碳電極作為工作電極，Pt絲作為對(duì)電極，Ag/AgCl作為參比電極，采用三電極體系進(jìn)行過氧化氫的檢測(cè)。

實(shí)施例3將硅片浸入濃硫酸和過氧化氫的混合液，浸泡8分鐘，再取出置入10％的氫氟酸溶液中浸泡2分鐘，將上述得到的硅片移入10mL 3％氫氟酸、15mM的硝酸銀的水溶液，浸泡30秒即可在硅片上得到銀納米顆粒；將上述得到的硅片用大量的水充分清洗；將清洗后的硅片放入0.6M過氧化氫、2％氫氟酸的水溶液進(jìn)行腐蝕處理，常溫反應(yīng)60分鐘；將上述腐蝕后的硅片放入酸溶液浸1小時(shí)；將上述硅片放在水中超聲約10分鐘進(jìn)行分離，得到硅納米線分散液；將上述硅納米線分散液與60μL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的三氯化銠(RhCl₃)溶液混合；向上述反應(yīng)液中加入0.8mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的硼氫化鈉(NaBH₄)后繼續(xù)攪拌100分鐘；向上述反應(yīng)液以12000r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行5分鐘的離心，即得到反應(yīng)產(chǎn)物銠/硅納米線(SiNW/Rh)復(fù)合物。

將直徑為3mm的玻碳電極(GC)依次用1μm、0.3μm、0.05μm的Al₂O₃置于麂皮上打磨至鏡面光滑，然后依次用去離子水、乙醇/丙酮混合液、去離子水各超聲清洗3min，最后用氮?dú)獯蹈?，然后再滴加所述SiNWS/Rh的水分散液3μL，放入干燥器中晾干，得到SiNW/Rh納米復(fù)合物修飾電極。以修飾過的玻碳電極作為工作電極，Pt絲作為對(duì)電極，Ag/AgCl作為參比電極，采用三電極體系進(jìn)行過氧化氫的檢測(cè)。

從圖1至圖5可以看到，金屬納米顆粒均勻分布在硅納米線表面，其晶格條紋間距為0.22nm，符合銠{111}晶面參數(shù)，說明其為銠納米顆粒；銠/硅納米線復(fù)合物可用于以陰極還原方式檢測(cè)過氧化氫，氧氣和壞血酸、尿素、尿酸等體內(nèi)常見的干擾物對(duì)H₂O₂的測(cè)量沒有影響。

請(qǐng)參閱圖3所示為實(shí)施例1中所獲銠/硅納米線復(fù)合物修飾電極后，分別在不含氧氣、含氧氣、含1mM H₂O₂(不含氧氣)的磷酸緩沖溶液PBS(0.05M，pH 7.2)中的線性伏安掃描(LSV)曲線。

請(qǐng)參閱圖4所示為實(shí)施例2中所獲銠/硅納米線復(fù)合物修飾電極后，分別在不含氧氣、含氧氣的磷酸緩沖溶液PBS(0.05M，pH值7.2)中加入不同濃度H₂O₂的線性伏安掃描(LSV)后，在+75mV處得到的電流-H₂O₂濃度關(guān)系圖。

請(qǐng)參閱圖5所示為實(shí)施例3中所獲銠/硅納米線復(fù)合物修飾電極后，以+75mV為工作電壓，在磷酸緩沖溶液PBS(0.05M，pH值7.2)中依次加入1mM H₂O₂、0.1mM抗壞血酸、0.1mM尿素、0.1mM尿酸，得到的電流-時(shí)間響應(yīng)圖。

綜上可以看到，本發(fā)明的SiNW/Rh納米復(fù)合物的電催化活性較高，可用于以陰極還原 的方式準(zhǔn)確定量檢測(cè)H₂O₂，同時(shí)具有良好的抗干擾能力，體內(nèi)電活性分子和氧氣都不影響對(duì)H₂O₂的檢測(cè)結(jié)果，在基于氧化酶的生物傳感器和細(xì)胞生命體氧化應(yīng)激的檢測(cè)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

應(yīng)當(dāng)理解，以上僅是本發(fā)明眾多具體應(yīng)用范例中的頗具代表性的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用等同變換或是等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。