本發(fā)明涉及一種定量分析烯烴同分異構(gòu)體混合物中各組分的裝置和方法，具體來說就是利用該定量分析系統(tǒng)得到烯烴同分異構(gòu)體及其混合物的特征譜圖，然后基于各烯烴組分的特征離子強度，利用定量分析程序?qū)崿F(xiàn)混合物中各組分的準確定量。

背景技術(shù)：

長鏈烯烴(long-chain olefins)是一種重要的有機原料和中間體產(chǎn)品，被廣泛地應(yīng)用于表面活性劑、增塑劑、助劑和精細化學品等。我國直鏈烯烴的生產(chǎn)主要是以蠟裂解、乙烯齊聚和直鏈烷烴催化脫氫裝置為主。直鏈烷烴脫氫的產(chǎn)物十分復(fù)雜，產(chǎn)物中有α－烯烴和直鏈內(nèi)烯烴，直鏈內(nèi)烯烴雙鍵位置不同，有很多異構(gòu)體。如何確定烯烴種類即雙鍵位置，并準確定量烯烴濃度，對于優(yōu)化催化劑組成和反應(yīng)條件，提高轉(zhuǎn)換率，減少副產(chǎn)物，十分重要。而目前文獻報道中關(guān)于烯烴或不飽和脂肪酸的研究多數(shù)是探索確定分子內(nèi)雙鍵位置的方法，如高分辨毛細管色譜GC、GC-MS、NMR譜學方法及一系列化學衍生化方法。很少有關(guān)于定量分析混合物中同分異構(gòu)烯烴的報道。

本文的目的在于提供一種定量分析烯烴同分異構(gòu)體混合物中各組分的新方法。該方法臭氧分解衍生化反應(yīng)將不同雙鍵位置的烯烴氧化，利用反應(yīng)流出氣檢測系統(tǒng)即單光子電離質(zhì)譜儀進行電離檢測，得到各烯烴氧化產(chǎn)物的特征譜圖。最后基于各個特征離子峰的強度，利用定量分析程序?qū)旌蠚庵懈鹘M分進行準確定量。該方法實現(xiàn)了烯烴同分異構(gòu)體混合物中各組分的準確定量。另外，該裝置氣路簡單，成本低廉，便于操作。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種定量分析烯烴同分異構(gòu)體混合物中各組分的裝置，其特征在于：包括混合氣在線制備系統(tǒng)、烯烴雙鍵氧化系統(tǒng)和反應(yīng)流出氣檢測系統(tǒng)；

所述混合氣在線制備系統(tǒng)包括供氣裝置、烯烴樣品氣發(fā)生裝置和烯烴樣品氣混合裝置，烯烴雙鍵氧化系統(tǒng)包括臭氧發(fā)生裝置和臭氧分解反應(yīng)裝置；

其中，供氣裝置包括氧氣氣源，氧氣氣源的氣體出口分別與臭氧發(fā)生裝置的氣體入口和二個以上并聯(lián)的烯烴樣品氣產(chǎn)生裝置的載氣入口相連，且于氧氣氣源與臭氧發(fā)生裝置和二個以上并聯(lián)的烯烴樣品氣產(chǎn)生裝置之間的每條管路上均設(shè)有第一質(zhì)量流量控制器；

臭氧發(fā)生裝置的臭氧出氣口與臭氧分解反應(yīng)裝置的氣體入口相連，二個以上并聯(lián)的烯烴樣品氣發(fā)生裝置的氣體出口相連通后經(jīng)烯烴樣品氣混合裝置和第二質(zhì)量流量控制器與臭氧分解反應(yīng)裝置的氣體入口相連，臭氧分解反應(yīng)裝置的氣體出口與反應(yīng)流出氣檢測系統(tǒng)的氣體進樣口相連。

所述臭氧分解反應(yīng)裝置為銅管或不銹鋼管，其一端與臭氧發(fā)生裝置的臭氧出氣口和烯烴樣品氣發(fā)生裝置的氣體出口相連，另一端與反應(yīng)流出氣檢測系統(tǒng)的氣體進樣口相連；

所述烯烴樣品氣發(fā)生裝置至少有兩個，均為一帶有加熱元件的中空密閉腔體，中空密閉腔體上設(shè)有液體樣品瓶的取出和放入口，液體樣品瓶的取出和放入口通過一個可開啟和關(guān)閉的蓋體密閉，液體樣品瓶置于中空密閉腔體內(nèi)。

所述臭氧分解反應(yīng)裝置長度可調(diào)，外形為螺旋型或U型結(jié)構(gòu)，便于臭氧與長鏈烯烴樣品氣充分混合反應(yīng)；

加熱元件為電加熱絲、電加熱帶或電加熱塊；

烯烴樣品氣發(fā)生裝置為帶有不銹鋼瓶蓋的不銹鋼瓶，不銹鋼瓶蓋和不銹鋼瓶身通過螺紋扣合，并利用O圈密封，內(nèi)部盛放液體樣品瓶。

氧氣氣源為裝有氧氣的鋼瓶或凈化后的干燥空氣；

臭氧發(fā)生裝置用于制取臭氧氣體的原料氣為高純氧或干燥空氣，制得臭氧的濃度可通過調(diào)節(jié)電暈放電式臭氧發(fā)生裝置的電流大小和原料氣的流量大小調(diào)節(jié)。

所述反應(yīng)流出氣檢測系統(tǒng)為直接氣體進樣的分析裝置，主要為氣體進樣的在線質(zhì)譜儀，通過氣體進樣管與臭氧分解反應(yīng)裝置相連；對臭氧分解反應(yīng)流出氣的一部分采樣分析，其余作為尾氣排出。

所述烯烴樣品氣發(fā)生裝置的腔體大小可隨烯烴樣品瓶的大小調(diào)節(jié)，腔體加熱溫度可以根據(jù)所需烯烴的濃度大小設(shè)定。

所述烯烴樣品氣混合裝置為銅管或不銹鋼管，長度可調(diào)，為螺旋型結(jié)構(gòu)，便于同分異構(gòu)烯烴樣品氣充分混合；

同分異構(gòu)烯烴樣品氣充分混合后經(jīng)第二質(zhì)量流量控制器的分流，一部分進入臭氧分解反應(yīng)裝置，其余作為尾氣排出。

采用權(quán)利要求1-7中任一所述裝置進行操作，包括如下步驟：

A.將二個以上的烯烴樣品瓶分別放入二個以上并聯(lián)的烯烴樣品氣發(fā)生裝置內(nèi)，設(shè)定烯烴樣品氣發(fā)生裝置的加熱溫度和氣體流量，分別打開二個以上并聯(lián)的烯烴樣品氣發(fā)生裝置的第一質(zhì)量流量控制器，分別得到一定濃度的各烯烴組分樣品氣；二個以上的烯烴樣品瓶中分別盛放有待檢測的烯烴同分異構(gòu)體中的一種，且二個以上的烯烴樣品瓶中分別盛放有待檢測的烯烴同分異構(gòu)體不同；

B.設(shè)定通入臭氧發(fā)生裝置的氣體流量和電流大小，制備臭氧；

C.將步驟A得到的各烯烴組分樣品氣分別和臭氧在臭氧分解反應(yīng)裝置內(nèi)混合反應(yīng)，同時利用反應(yīng)流出氣檢測系統(tǒng)得到各烯烴組分的特征譜圖；

D.將盛放有待檢測烯烴同分異構(gòu)體混合物的烯烴樣品瓶分別放入一個烯烴樣品氣發(fā)生裝置內(nèi)，打開烯烴樣品氣發(fā)生裝置的第一質(zhì)量流量控制器；

E.設(shè)定第二質(zhì)量流量控制器的大小，將上述步驟D部分混合氣與臭氧在臭氧分解反應(yīng)裝置內(nèi)混合反應(yīng)，同時利用反應(yīng)流出氣檢測系統(tǒng)得到烯烴混合氣的特征譜圖；

F.利用稱重法測定步驟A得到的各烯烴組分的樣品氣濃度，并計算得到步驟D得到的烯烴混合氣濃度；

G.基于各烯烴組分的特征離子種類和強度，對混合物中各組分進行定量計算。

所述氣體導(dǎo)管為石英毛細管或不銹鋼毛細管；

所述臭氧分解反應(yīng)裝置為不銹鋼材質(zhì)的管路，而非聚合材料，避免臭氧對反應(yīng)管路的腐蝕。

反應(yīng)流出氣檢測系統(tǒng)為在線氣體進樣質(zhì)譜儀，采用單光子電離(SPI)對反應(yīng)流出氣進行電離，該方法可簡化臭氧分解產(chǎn)物的譜圖，便于譜圖解析。

定量分析程序的基本原理為：

在以VUV光子進行SPI電離和離子-分子反應(yīng)同時發(fā)生的過程中，烯烴的某特征離子M⁺強度I_M+(ions s^-1)與烯烴的濃度C_N(molecules cm^-2)可以用式1表示。

I_M⁺＝σ^equC_N (1)

其中，σ^equ定義為有效電離系數(shù)，用來描述特定實驗條件下長鏈烯烴的臭氧分解轉(zhuǎn)化效率和特征離子M⁺的電離效率，可以通過已知濃度的烯烴及其對應(yīng)的離子強度計算得到。然而，同分異構(gòu)體烯烴的特征離子往往存在譜峰重疊現(xiàn)象，即一個或多個特征離子峰均出現(xiàn)在同分異構(gòu)體的長鏈烯烴譜圖中，這時需要同時采用多個特征離子進行定量以便準確測定各同 分異構(gòu)烯烴的含量。因此，同分異構(gòu)體混合物中各烯烴的濃度與其特征離子的強度之間的關(guān)系應(yīng)為式2所示。

其中，I(m_n)為實際測得的同分異構(gòu)體混合物譜圖中特征離子m_n的強度，σ_j^equ(m_n)為混合物中烯烴組分j的特征離子m_n的有效電離系數(shù)，C_j為混合物中烯烴組分j的濃度。

本發(fā)明的特點：

由于本發(fā)明采用了多種特征離子的強度對混合物各組分進行定量分析，同時將一些特征離子的同源離子考慮在內(nèi)，因此準確度高。同時該系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，定量準確度高。

附圖說明

圖1為定量分析烯烴同分異構(gòu)體混合物中各組分的系統(tǒng)示意圖；1-臭氧發(fā)生裝置；2-烯烴樣品氣發(fā)生裝置；3-臭氧分解反應(yīng)裝置；4-供氣裝置；5-反應(yīng)流出氣檢測系統(tǒng)；6-高純氧鋼瓶；7-第一精密質(zhì)量流量控制器；16-第二精密質(zhì)量流量控制器；8-真空紫外燈；9-氣體導(dǎo)管；10-電離區(qū)；11-真空裝置；12-無場飛行區(qū)；13-MCP探測器；14-數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)；15-尾氣；17-烯烴樣品氣混合裝置。

圖2為3種辛烯同分異構(gòu)體的臭氧分解產(chǎn)物特征譜圖；

圖3為2種辛烯同分異構(gòu)體混合物的臭氧分解產(chǎn)物特征譜圖；

圖4為稱重法和定量分析程序得到的2種辛烯混合物中各組分的相對含量。

具體實施方式

首先，圖1為一種定量分析烯烴同分異構(gòu)體混合物中各組分的裝置，其特征在于：包括混合氣在線制備系統(tǒng)、烯烴雙鍵氧化系統(tǒng)和反應(yīng)流出氣檢測系統(tǒng)5；

所述混合氣在線制備系統(tǒng)包括供氣裝置4、烯烴樣品氣發(fā)生裝置2和烯烴樣品氣混合裝置17，烯烴雙鍵氧化系統(tǒng)包括臭氧發(fā)生裝置1和臭氧分解反應(yīng)裝置3；

其中，供氣裝置4包括氧氣氣源6，氧氣氣源6的氣體出口分別與臭氧發(fā)生裝置1的氣體入口和二個以上并聯(lián)的烯烴樣品氣產(chǎn)生裝置2的載氣入口相連，且于氧氣氣源6與臭氧發(fā)生裝置1和二個以上并聯(lián)的烯烴樣品氣產(chǎn)生裝置2之間的每條管路上均設(shè)有第一質(zhì)量流量控制器7；

臭氧發(fā)生裝置1的臭氧出氣口與臭氧分解反應(yīng)裝置3的氣體入口相連，二個以上并聯(lián)的烯烴樣品氣發(fā)生裝置2的氣體出口相連通后經(jīng)烯烴樣品氣混合裝置17和第二質(zhì)量流量控制器16與臭氧分解反應(yīng)裝置3的氣體入口相連，臭氧分解反應(yīng)裝置3的氣體出口與反應(yīng)流出氣檢測系統(tǒng)5的氣體進樣口相連。

所述臭氧分解反應(yīng)裝置3為銅管或不銹鋼管，其一端與臭氧發(fā)生裝置1的臭氧出氣口和烯烴樣品氣發(fā)生裝置2的氣體出口相連，另一端與反應(yīng)流出氣檢測系統(tǒng)5的氣體進樣口相連；

所述烯烴樣品氣發(fā)生裝置2至少有兩個，均為一帶有加熱元件的中空密閉腔體，中空密閉腔體上設(shè)有液體樣品瓶的取出和放入口，液體樣品瓶的取出和放入口通過一個可開啟和關(guān)閉的蓋體密閉，液體樣品瓶置于中空密閉腔體內(nèi)。

所述臭氧分解反應(yīng)裝置3長度可調(diào)，外形為螺旋型或U型結(jié)構(gòu)，便于臭氧與長鏈烯烴樣品氣充分混合反應(yīng)；

加熱元件為電加熱絲、電加熱帶或電加熱塊；

烯烴樣品氣發(fā)生裝置2為帶有不銹鋼瓶蓋的不銹鋼瓶，不銹鋼瓶蓋和不銹鋼瓶身通過螺紋扣合，并利用O圈密封，內(nèi)部盛放液體樣品瓶。

氧氣氣源6為裝有氧氣的鋼瓶或凈化后的干燥空氣；

臭氧發(fā)生裝置1用于制取臭氧氣體的原料氣為高純氧或干燥空氣，制得臭氧的濃度可通過調(diào)節(jié)電暈放電式臭氧發(fā)生裝置1的電流大小和原料氣的流量大小調(diào)節(jié)。

所述反應(yīng)流出氣檢測系統(tǒng)5為直接氣體進樣的分析裝置，主要為氣體進樣的在線質(zhì)譜儀，通過氣體進樣管9與臭氧分解反應(yīng)裝置3相連；對臭氧分解反應(yīng)流出氣的一部分采樣分析，其余作為尾氣15排出。

所述烯烴樣品氣發(fā)生裝置2的腔體大小可隨烯烴樣品瓶的大小調(diào)節(jié)，腔體加熱溫度可以根據(jù)所需烯烴的濃度大小設(shè)定。

所述烯烴樣品氣混合裝置17為銅管或不銹鋼管，長度可調(diào)，為螺旋型結(jié)構(gòu)，便于同分異構(gòu)烯烴樣品氣充分混合；

同分異構(gòu)烯烴樣品氣充分混合后經(jīng)第二質(zhì)量流量控制器16的分流，一部分進入臭氧分解反應(yīng)裝置3，其余作為尾氣15排出。

采用權(quán)利要求1-7中任一所述裝置進行操作，包括如下步驟：

A.將二個以上的烯烴樣品瓶分別放入二個以上并聯(lián)的烯烴樣品氣發(fā)生裝置2內(nèi)，設(shè)定烯烴樣品氣發(fā)生裝置2的加熱溫度和氣體流量，分別打開二個以上并聯(lián)的烯烴樣品氣發(fā)生裝置2的第一質(zhì)量流量控制器7，分別得到一定濃度的各烯烴組分樣品氣；二個以上的烯烴樣品瓶中分別盛放有待檢測的烯烴同分異構(gòu)體中的一種，且二個以上的烯烴樣品瓶中分別盛放有待檢測的烯烴同分異構(gòu)體不同；

B.設(shè)定通入臭氧發(fā)生裝置1的氣體流量和電流大小，制備臭氧；

C.將步驟A得到的各烯烴組分樣品氣分別和臭氧在臭氧分解反應(yīng)裝置3內(nèi)混合反應(yīng)，同時利用反應(yīng)流出氣檢測系統(tǒng)5得到各烯烴組分的特征譜圖；

D.將盛放有待檢測烯烴同分異構(gòu)體混合物的烯烴樣品瓶分別放入一個烯烴樣品氣發(fā)生裝置2內(nèi)，打開烯烴樣品氣發(fā)生裝置2的第一質(zhì)量流量控制器7；

E.設(shè)定第二質(zhì)量流量控制器16的大小，將上述步驟D部分混合氣與臭氧在臭氧分解反應(yīng)裝置3內(nèi)混合反應(yīng)，同時利用反應(yīng)流出氣檢測系統(tǒng)5得到烯烴混合氣的特征譜圖；

F.利用稱重法測定步驟A得到的各烯烴組分的樣品氣濃度，并計算得到步驟D得到的烯烴混合氣濃度；

G.基于各烯烴組分的特征離子種類和強度，對混合物中各組分進行定量計算。

所述氣體導(dǎo)管9為石英毛細管或不銹鋼毛細管；

所述臭氧分解反應(yīng)裝置3為不銹鋼材質(zhì)的管路，而非聚合材料，避免臭氧對反應(yīng)管路的腐蝕。

反應(yīng)流出氣檢測系統(tǒng)5為在線氣體進樣質(zhì)譜儀，采用單光子電離(SPI)對反應(yīng)流出氣進行電離，該方法可簡化臭氧分解產(chǎn)物的譜圖，便于譜圖解析。

其中，臭氧發(fā)生裝置產(chǎn)生的臭氧濃度可以通過調(diào)節(jié)發(fā)生電流和高純氧的流量進行調(diào)節(jié)。臭氧分解反應(yīng)裝置采用內(nèi)徑約4mm，長度約0.8m的U型不銹鋼管，烯烴樣品氣混合裝置采用內(nèi)徑約2mm，長約0.5m的螺旋型不銹鋼管。另外，反應(yīng)流出氣檢測系統(tǒng)采用單光子電離的飛行時間質(zhì)譜儀，該質(zhì)譜儀采用正交加速設(shè)計，以MCP探測器檢測，反應(yīng)流出氣的一部分通過與臭氧分解反應(yīng)裝置出口端相連的毛細管一端進入質(zhì)譜儀進行分析，其余作為廢氣排出。其中，電離區(qū)的氣壓可以通過改變毛細管的內(nèi)徑和長度進行調(diào)節(jié)。實驗中電離區(qū)總氣壓維持在30Pa左右。

實施例1

針對本發(fā)明所述一種定量分析烯烴同分異構(gòu)體混合物中各組分的系統(tǒng)和方法性能的考查，實驗以1-辛烯、cis-2-辛烯和cis-3-辛烯三種同分異構(gòu)體為對象，利用該定量分析系統(tǒng)快速在線獲得三種辛烯臭氧分解產(chǎn)物的特征譜圖，從而確定其特征離子峰。其中，進入臭氧發(fā)生裝 置的高純O₂的流量為3.3L/min，發(fā)生電流為0.6A。1-辛烯、cis-2-辛烯和cis-3-辛烯的樣品氣發(fā)生裝置分別處于100℃、80℃、60℃，通過三種辛烯樣品氣發(fā)生裝置的高純O₂流量均為700ml/min。在線制備三種辛烯的混合氣時，三種辛烯混合樣品氣的700ml/min進入臭氧分解反應(yīng)裝置與臭氧混合反應(yīng)，其余作為廢氣排出。實驗中電離源的電離方式采用真空紫外單光子電離(VUV-SPI)，電離區(qū)氣壓維持在30Pa左右，采樣時間為15s。圖2是三種辛烯臭氧分解產(chǎn)物的特征譜圖，圖3(a)為其混合氣臭氧分解產(chǎn)物的特征譜圖。可以發(fā)現(xiàn)，三種同分異構(gòu)體的臭氧分解產(chǎn)物譜圖差異很大，有獨特的特征離子峰，但也有相同的特征離子峰，如1-辛烯和cis-2-辛烯均有m/z＝72離子峰，cis-2-辛烯和cis-3-辛烯均有m/z＝57、58和59的離子峰。因此，為了對混合氣中各組分準確定量，編寫了一個定量分析程序，利用多種特征離子峰對各組分準確定量。圖4(a)為利用定量分析程序和稱重法對上述混合氣各組分進行定量的結(jié)果，比較發(fā)現(xiàn)各烯烴的相對含量偏差為1.2％～2.5％，因此利用該定量分析系統(tǒng)和方法具有較高的準確性。

實施例2

針對本發(fā)明所述一種定量分析烯烴同分異構(gòu)體混合物中各組分的系統(tǒng)和方法性能的考查，實驗以1-辛烯、cis-2-辛烯和cis-3-辛烯三種同分異構(gòu)體為對象，利用該定量分析系統(tǒng)快速在線獲得三種辛烯臭氧分解產(chǎn)物的特征譜圖，從而確定其特征離子峰。其中，進入臭氧發(fā)生裝置的高純O₂的流量為3.3L/min，發(fā)生電流為0.6A。1-辛烯、cis-2-辛烯和cis-3-辛烯的樣品氣發(fā)生裝置分別處于120℃、80℃、60℃，通過三種辛烯樣品氣發(fā)生裝置的高純O₂流量均為700ml/min。在線制備三種辛烯的混合氣時，三種辛烯混合樣品氣的700ml/min進入臭氧分解反應(yīng)裝置與臭氧混合反應(yīng)，其余作為廢氣排出。實驗中電離源的電離方式采用真空紫外單光子電離(VUV-SPI)，電離區(qū)氣壓維持在30Pa左右，采樣時間為15s。圖2是三種辛烯臭氧分解產(chǎn)物的特征譜圖，圖3(b)為其混合氣臭氧分解產(chǎn)物的特征譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，三種同分異構(gòu)體的臭氧分解產(chǎn)物譜圖差異很大，有獨特的特征離子峰，但也有相同的特征離子峰，如1-辛烯和cis-2-辛烯均有m/z＝72離子峰，cis-2-辛烯和cis-3-辛烯均有m/z＝57、58和59的離子峰。因此，為了對混合氣中各組分準確定量，編寫了一個定量分析程序，利用多種特征離子峰對各組分準確定量。圖4(b)為利用定量分析程序和稱重法對上述混合氣各組分進行定量的結(jié)果，比較發(fā)現(xiàn)各烯烴的相對含量偏差為0.2％～1.4％，因此利用該定量分析系統(tǒng)和方法具有較高的準確性。