本發(fā)明涉及一種從分子層次上分離分析重油中含氮化合物的方法。

背景技術(shù)：

重油是煉廠二次加工過程(如焦化、溶劑脫瀝青等)的主要原料，也是重油化學(xué)中涉及到的重要研究對(duì)象。石油中的含氮化合物包括胺類、堿性氮化物、非堿性氮化物等，對(duì)熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易分解。因此原油中約87.5％～92.9％的氮富集在殘?jiān)椭?。原油、殘?jiān)约盀r青質(zhì)中的堿性氮占總氮的30％左右，跟硫元素相比，石油中氮含量低，但在石油開采、煉制、石油產(chǎn)品穩(wěn)定方面有重要的影響。例如堿性氮化物在總氮化物比例雖低，但其易使催化劑活性中心中毒，導(dǎo)致產(chǎn)品分布變差，轉(zhuǎn)化率降低；而中性氮能使石油產(chǎn)品安定性變差，顏色加深，產(chǎn)生膠質(zhì)和沉渣，加工過程中較難加氫。因而準(zhǔn)確檢測油品中氮化合物含量及其分子組成非常重要。氮化物組成復(fù)雜，包含大約10余種不同類型的化合物，而含n的化合物往往與o、s雜原子以伴體出現(xiàn)，導(dǎo)致其組成更加復(fù)雜。

由于樣品中堿性氮的含量非常低，在過去的研究中往往需要將堿性組分分離出來，且要分出足夠的量以進(jìn)行色譜或光譜表征。對(duì)重油中的含氮化合物的分離，目前主要采取吸附分離法，吸附分離法包括離子交換色譜法和改性吸附色譜法。國外廣泛應(yīng)用于減渣及渣油組成分析的usbm-api法的核心即是離子交換色譜分離法，能夠較好的按照組分的酸堿性對(duì)重質(zhì)油進(jìn)行分離，但是這種方法步驟多，耗時(shí)長、溶劑用量大。而采用吸附劑改性的方法，使吸附劑表面具有一定的酸性，從而將重油中的非堿性和堿性組分分離出來。改性吸附色譜法簡便快捷，而且能實(shí)現(xiàn)較大原料量的分離。但是強(qiáng)極性的化合物在固定相上的不可逆吸附損失較大，因此該方法不適合沸點(diǎn)太高的原料。

總的來看，上述分離方法或者處理量太小，無法滿足后續(xù)反應(yīng)和評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品量的要求；或者分離效率較低.耗時(shí)較長；或者對(duì)分離原料有限制，無 法分離較重的組分。通常研究者對(duì)分離過程有三方面的期待：(1)分離效率高，能在較短時(shí)間內(nèi)制備出樣品，以滿足后續(xù)分析檢測及反應(yīng)機(jī)理研究的需要；(2)樣品處理量較大，能夠制備出可滿足后續(xù)反應(yīng)和評(píng)價(jià)試驗(yàn)需要的樣品量，(3)分離純度較高。并且，至今沒有一種方法是通過從分子組成上分析分離產(chǎn)物的組成，從而評(píng)價(jià)分離效果。另外，對(duì)減壓渣油，減壓渣油中的膠質(zhì)中含氮化合物進(jìn)行系統(tǒng)的分離和分析，還未見報(bào)道。

質(zhì)譜是唯一能夠從分子層次上分析石油及其餾分組成的分析手段。過去多采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(gc-ms)和氮化學(xué)發(fā)光檢測器(gc/ncd)對(duì)油品中的含氮化合物進(jìn)行定性定量分析。但采用這類分析方法之前，必須要對(duì)樣品中的含氮化合物進(jìn)行分離提純，由于無法直接進(jìn)樣分析，無法判斷分離提純的效果以及對(duì)原料中氮化合物信息獲取的完整性。并且，這類分析方法只能分析較輕質(zhì)油品中的氮化物。不需任何前處理而直接分析將是一種最理想的結(jié)果，分析速度快，能夠避免分離過程中造成的不確定因素。傅立葉離子回旋高分辨質(zhì)譜具有超高分辨率，高質(zhì)量準(zhǔn)確性，能夠精確測量石油中能夠電離的物質(zhì)的分子離子峰質(zhì)量，通過匹配得到其分子式，真正達(dá)到了從分子層次上分析石油分子的高度。電噴霧電離源是一種選擇性電離源，能夠高效電離石油中的極性化合物。氮化物是具有一定極性的雜原子化合物，非常適合在配備了電噴霧電離源的傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜上進(jìn)行分析，且不需要經(jīng)過預(yù)分離即能得到組成信息。在正、負(fù)離子模式下，分別能夠獲得堿性氮和非堿性氮化物的分子組成信息。但為了實(shí)現(xiàn)對(duì)石油中含氮化合物的定量分析，需要借助適當(dāng)?shù)姆蛛x手段，來確定石油含氮化合物的含量，而且輔以分離有望得到含氮化合物的一些結(jié)構(gòu)信息。為了獲取渣油中有關(guān)含氮化合物較為詳細(xì)的認(rèn)識(shí)，預(yù)分離是一個(gè)非常重要且必要的手段。對(duì)含氮化合物進(jìn)行分子水平的分析和反應(yīng)性能研究，對(duì)于深入認(rèn)識(shí)重油中含氮化合物的化學(xué)組成及其轉(zhuǎn)化規(guī)律具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的問題是提供一種利用固相萃取法分離重油并制備含氮組分的方法，并且能夠通過分析分離產(chǎn)物快速評(píng)價(jià)分離效果的方法。分析結(jié)果證明，該分析方法快速及時(shí)，該分離方法樣品處理量大，原料適用性廣，分離效率好，產(chǎn)品回收率高，可重復(fù)性好。

本發(fā)明公開一種重油中含氮化合物的分離分析方法，包括如下步驟：

s1：選擇未改性的二氧化硅和酸改性的二氧化硅作為固相萃取色譜柱的固定相，并用氯代烴潤濕固定相；

s2：將由氯代烴稀釋后的待測重油樣品加入至固相萃取色譜柱的頂部，待樣品溶液全部進(jìn)入固定相后，選擇不同極性的溶劑對(duì)固相萃取色譜柱進(jìn)行洗脫，分別得到非堿性組分溶液和堿性組分鹽酸鹽溶液；

s3：所述非堿性組分溶液經(jīng)減壓脫除溶劑即得到非堿性組分；所述堿性組分鹽酸鹽溶液經(jīng)脫除溶劑后溶解于堿性溶液中，經(jīng)多次萃取、合并有機(jī)相、干燥、過濾以及減壓脫除溶劑，得到堿性組分；

s4：對(duì)所得到的非堿性組分和堿性組分分別采用傅立葉變換離子回旋共振高分辨質(zhì)譜進(jìn)行分析。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，所述酸改性的二氧化硅優(yōu)選由酸和未改性的二氧化硅制得，所述酸的體積的數(shù)值優(yōu)選為所述未改性的二氧化硅的質(zhì)量的數(shù)值的1～5倍，其中所述酸的體積以毫升計(jì)，所述未改性的二氧化硅的質(zhì)量以克計(jì)。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，所述未改性的二氧化硅的比表面積優(yōu)選為200～750m²/g，所述未改性的二氧化硅的孔體積優(yōu)選為0.35～0.90ml/g。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，所述的酸優(yōu)選為鹽酸或硅酸。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，所述未改性的二氧化硅的質(zhì)量占所述固定相的質(zhì)量的比例優(yōu)選小于或等于10％。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，所述固定相中，所述未改性的二氧化硅優(yōu)選裝填于所述酸改性的二氧化硅的上部。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，所述待測重油樣品與所述固定相的重量比優(yōu)選為1：4～40。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，在所述s2步驟中，優(yōu)選用氯代烴沖洗固定相洗脫出重油中的非堿性組分，然后優(yōu)選用氯代烴-有機(jī)強(qiáng)極性溶劑沖洗固定相萃取出重油中的堿性組分。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，裝填固定相的色 譜柱優(yōu)選為帶側(cè)線回流的色譜柱。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，所用的氯代烴優(yōu)選為二氯甲烷或三氯甲烷。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，所述重油為氮含量大于0.5wt％的原油或減壓渣油，進(jìn)一步優(yōu)選為減壓渣油中的可溶質(zhì)。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，所述減壓渣油可溶質(zhì)優(yōu)選為減壓渣油中溶于c5～c7正構(gòu)烷烴的組分。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，所述高分辨質(zhì)譜的電離源優(yōu)選為電噴霧電離源。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，還可詳述如下：

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，優(yōu)選包括在固相萃取的條件下將重油與包括酸改性二氧化硅的固定相接觸的步驟，其中，以所述酸改性的二氧化硅的總重量為基準(zhǔn)，所述的酸優(yōu)選為鹽酸，所述的酸改性二氧化硅優(yōu)選為鹽酸酸化后的二氧化硅。所采用的鹽酸優(yōu)選為37％的濃鹽酸溶液，濃鹽酸溶液的體積與未改性二氧化硅的質(zhì)量比優(yōu)選為1～10:1(ml/g)，濃鹽酸溶液的體積與未改性二氧化硅的質(zhì)量比進(jìn)一步優(yōu)選為2～5:1(ml/g)。

本發(fā)明所述酸改性二氧化硅優(yōu)選用鹽酸溶液浸漬二氧化硅的方法制備，其制備方法詳述如下，當(dāng)所述的酸改性二氧化硅為負(fù)載氯化氫的二氧化硅時(shí)，可采用濃鹽酸溶液浸漬硅膠(二氧化硅)的方法制備。浸漬溶液的體積數(shù)(以毫升計(jì))優(yōu)選為所用硅膠質(zhì)量數(shù)(以克計(jì))的1～10倍，優(yōu)選2～5倍，鹽酸浸漬后的二氧化硅加入氯代烷烴后靜置待用。所述二氧化硅比表面積進(jìn)一步優(yōu)選為450～750m²/g，孔體積為0.35～0.55ml/g。所述的二氧化硅優(yōu)選為細(xì)孔硅膠或粗孔硅膠，進(jìn)一步優(yōu)選為細(xì)孔硅膠，更優(yōu)選為用于層析分離的細(xì)孔硅膠。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，所述的固定相包括酸改性的二氧化硅和未改性的二氧化硅。所述未改性的二氧化硅優(yōu)選在90～150℃，進(jìn)一步優(yōu)選在110～120℃下焙燒1～5小時(shí)，更優(yōu)選在110～120℃下焙燒2～3小時(shí)。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，酸改性的二氧化硅優(yōu)選裝于抽提管下部，未改性二氧化硅優(yōu)選裝于抽提管上部。萃取時(shí)，溶劑或溶解重油的溶劑首先與未改性的二氧化硅接觸，然后改性的二氧化硅接觸。 優(yōu)選的是，固定相中的未改性二氧化硅所占的重量比例為2～8％，酸改性的二氧化硅占的重量比例為92～98％；此情形下，將重油(包括溶解重油的溶劑)引入裝填酸改性二氧化硅的萃取設(shè)備中，優(yōu)選采用極性氯代烷烴溶劑洗脫非堿性組分，再用氯代烷烴和強(qiáng)極性溶劑混合溶劑洗脫出堿性組分。所述的洗脫非堿性組分的極性溶劑優(yōu)選為二氯甲烷或三氯甲烷；所述的極性溶劑和強(qiáng)極性溶劑混合溶劑優(yōu)選為二氯甲烷/三氯甲烷和甲醇的混合溶液。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，包括將酸改性的二氧化硅的固定相裝填與抽提管中，用極性溶劑洗脫固定相30分鐘。洗脫指將洗脫用的溶劑加入萃取柱中，加熱后極性溶劑從萃取柱側(cè)線蒸發(fā)，冷凝回流至萃取柱頂端，再從萃取柱底端滴出時(shí)即認(rèn)為洗脫開始，持續(xù)30分鐘。洗脫作用是充分潤濕固定相并驅(qū)逐氣泡。將溶解在極性溶劑中的重油樣品加注到抽提管中，使重油與固定相接觸，加完重油后用極性溶劑洗脫固定相一定時(shí)間，萃取出非堿性組分；更換強(qiáng)極性溶劑再次洗脫固定相一定時(shí)間，然后再利用極性、強(qiáng)極性溶劑的混合溶液洗脫固定相足夠時(shí)間，萃取出堿性組分的鹽酸鹽。用一定量的二氯甲烷溶解堿性分的鹽酸鹽，然后加入一定量的飽和的強(qiáng)堿溶液，分液得到下層有機(jī)相，剩余的水相用一定量二氯甲烷分三次洗滌，合并有機(jī)相。向得到的有機(jī)相溶液中加入無水na2so4吸收殘余的水，過濾后的溶液，經(jīng)旋蒸和真空干燥得到含堿性物質(zhì)的組分。所述的極性溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷，所述的極性、強(qiáng)極性溶劑的混合溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷與甲醇的混合溶劑，所述的還原堿性分的強(qiáng)堿性溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，所述洗脫方式優(yōu)選是將洗脫用的溶劑加入到圓底燒瓶中，所述加熱方式優(yōu)選采用加熱套加熱，溶劑優(yōu)選在加熱汽化后沿萃取柱側(cè)管蒸發(fā)至萃取柱頂端，經(jīng)回流冷凝管冷凝至抽提管內(nèi)，與固定相接觸。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，所述重油待測樣品與固定相的重量比優(yōu)選為1：4～40；重油待測樣品采用二氯甲烷溶劑溶解稀釋時(shí)，溶劑與重油的體積比優(yōu)選為5～30：1，優(yōu)選為10～20：1；采用二氯甲烷洗脫固定相萃取重油中的非堿性組分時(shí)，溶劑與重油的體積比優(yōu)選為10～50：1，優(yōu)選15～25：1；用二氯甲烷和甲醇的混合溶劑萃取出重油中的堿性組分時(shí)，溶劑與重油的體積比優(yōu)選為10～50：1，優(yōu)選15～25：1；優(yōu)選采用 10～30:1體積的二氯甲烷溶解甲醇洗脫的鹽酸鹽；優(yōu)選采用1：5～2：1體積比的飽和堿溶液還原鹽酸鹽的二氯甲烷溶液，進(jìn)一步優(yōu)選為1：3～1:1的體積比。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，用氯代烴洗脫酸改性硅膠時(shí)溶劑回流速率優(yōu)選為1～20毫升/分鐘，更優(yōu)選為10～15毫升/分鐘；用三氯甲烷和甲醇的混合溶劑萃取出重油中的堿性性組分時(shí)，溶劑沖洗速率優(yōu)選為1～10毫升/分鐘，更優(yōu)選為3～6毫升/分鐘。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，還包括從分離得到的含非堿性組分和堿性組分溶液中分離有機(jī)溶劑這一過程，從而得到重油中的非堿性組分和堿性組分。固相萃取分離得到的含堿性組分和堿性組分溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干溶劑，然后在真空干燥箱中進(jìn)一步除去殘余溶劑，稱重得到重油中的非堿性組分和堿性組分，重油分離量與產(chǎn)量的差值為分離損失。

本發(fā)明所述的重油中含氮化合物的分離分析方法，其中，優(yōu)選適用于重油分離，所述重油優(yōu)選為原油或減壓渣油。

本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明提供的重油分離方法是通過固相萃取的方法將重油與分離為非堿性分和堿性分兩個(gè)部分，可采用較低的固定相與油樣重量比，較少的沖洗溶劑用量(劑/油比)，較短的時(shí)間以及較少的人力.較現(xiàn)有方法具有更高的分離效率和更大的樣品處理量.既可作為一種分離方法，用于滿足后續(xù)分析技術(shù)對(duì)樣品純度的要求：又可作為一種快速制備重油中含氮化合物的方法，為后續(xù)反應(yīng)和評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)提供必要的樣品量.利用酸改性硅膠能夠有效吸附重油中的強(qiáng)堿性化合物。因?yàn)橹挥性趶?qiáng)極性溶劑存在下才能將重油中的堿性化合物進(jìn)行洗脫。利用氯代烷烴洗脫過程中會(huì)將烷烴、芳烴等非極性化合物以及含氮的非堿性化合物洗脫下來，而不會(huì)洗脫堿性化合物，從而達(dá)到堿性與非堿性含氮化合物之間的分離。另外，由于采用帶側(cè)線回流的抽提管，大大降低了溶劑用量。

附圖說明

圖1為vtb、f1、f2的負(fù)離子esift-icrms全譜圖；

圖2為vtb、f1、f2的負(fù)離子esift-icrms在m/z464處局部放大圖；

圖3為vtb、f1、f2的正離子esift-icrms全譜圖；

圖4為vtb、f1、f2的正離子esift-icrms在m/z464處局部放大圖；

圖5為負(fù)離子模式下esift-icrms在vtb及其f1、f2組分中鑒定出的雜原子化合物類型；

圖6為正離子模式下esift-icrms在vtb及其f1、f2組分中鑒定出的雜原子化合物類型；

圖7為vtb膠質(zhì)組分以及膠質(zhì)中f1、f2組分的的負(fù)離子esift-icrms全譜圖；

圖8為vtb膠質(zhì)組分以及膠質(zhì)中f1、f2組分的的正離子esift-icrms全譜圖；

圖9為遼河減渣(lhvr)以及l(fā)hvr中f1、f2組分的的負(fù)離子esift-icrms全譜圖；

圖10為遼河減渣(lhvr)以及l(fā)hvr中f1、f2組分的的正離子esift-icrms全譜圖；

圖11為委內(nèi)瑞拉減渣(venevr)以及venevr中f1、f2組分的的負(fù)離子esift-icrms全譜圖；

圖12為委內(nèi)瑞拉減渣(venevr)以及venevr中f1、f2組分的的正離子esift-icrms全譜圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的工藝參數(shù)，通常按照常規(guī)條件。

實(shí)施例中所用的硅膠(二氧化硅)為青島海洋化工廠分廠出品的細(xì)孔硅膠，100～200目，比表面積635m²/克，孔體積0.36毫升/克。氫氧化鈉為北京試劑公司出品，分析純。

實(shí)施例所用儀器為配有9.4tesla超導(dǎo)磁體的brukerapexultra傅立葉變換離子回旋共振高分辨質(zhì)譜(ft-icrms)，結(jié)合電噴霧電離源(esi)在負(fù)離子模式下分析原料及分離產(chǎn)物中的非堿性組分中的化合物的分子組成，在正離子模式下分析堿性組分中的化合物的分子組成。樣品配制方法：10毫克左右原料，溶于1毫升甲苯，配成10毫升/毫升母液，取20微升母液用甲苯/甲醇(1:3,/v:v)稀釋，配成濃度為0.2毫升/毫升的樣品，輕輕振蕩使其混合均 勻。在進(jìn)質(zhì)譜分析前加入15微升氨水以促進(jìn)電離。儀器參數(shù)：進(jìn)樣流速180微升/小時(shí)，霧化氣流速1.2升/分鐘，干燥氣流速5升/分鐘，干燥氣溫度200℃，極化電壓4000伏，毛細(xì)管入口電壓4500伏，毛細(xì)管出口電壓-320伏，反射板-300伏，四極桿q1＝250da，射頻300vpp；碰撞能量1.5伏，源貯集時(shí)間0.01秒，貯集時(shí)間0.1秒，離子導(dǎo)入分析池飛行時(shí)間1.3毫秒；采集質(zhì)量范圍200～1000da，采樣點(diǎn)數(shù)4兆，掃描次數(shù)128次，偏轉(zhuǎn)電壓-6伏，偏轉(zhuǎn)補(bǔ)償電壓1.95伏，激發(fā)衰減12db，前板電壓-1.10伏，后板電壓-1.15伏。

實(shí)施例1：

將細(xì)孔硅膠在烘箱中120℃干燥，得到活化硅膠放置于干燥器中避光存放備用備用。量取80ml鹽酸溶液加入40g抽提后硅膠中，攪拌均勻，靜置晾干，吸附劑變成微黃色，制成酸改性硅膠。將脫脂棉塞入索氏抽提管底部，將酸改性后的硅膠裝入帶側(cè)管的色譜柱中，用50ml二氯甲烷抽提30min，至全部潤濕且無氣泡。

稱取1g左右的vtb，超聲震蕩溶于2ml二氯甲烷中；在帶有側(cè)線回流的固相萃取柱(內(nèi)經(jīng)28毫米，下同)中裝填40克酸改性硅膠；將固相萃取柱安裝在帶有加熱、冷凝系統(tǒng)的固相萃取裝置上。在圓底燒瓶中加入50毫升二氯甲烷，在熱回流狀態(tài)下洗脫酸改性硅膠30分鐘,保證固定相中無氣泡；將溶解了油樣的二氯甲烷溶液裝入色譜柱頂部，待樣品溶液全部浸入酸改性硅膠中，加入2g抽提后硅膠封層，防止樣品反沖。先用200ml二氯甲烷抽提4h，收集到含有非堿性物質(zhì)的組分f1；換瓶，用200ml甲醇抽提硅膠4h，停止加熱，用50ml二氯甲烷從頂部加入沖洗硅膠中殘留的物質(zhì)，再用50ml體積比1:1的二氯甲烷和甲醇的混合溶液從硅膠頂部加入沖洗硅膠中，收集到含堿性物質(zhì)的鹽酸鹽。

用30ml二氯甲烷溶解堿性分的鹽酸鹽，然后加入6mol/l的氫氧化鈉溶液10ml，分液得到下層有機(jī)相，剩余的水相用30ml二氯甲烷分三次洗滌，合并有機(jī)相。向得到的有機(jī)相溶液中加入無水naso4吸收殘余的水，過濾后的溶液，經(jīng)旋蒸和真空干燥得到含堿性物質(zhì)的組分。

采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸干含非堿性組分和堿性組分的分離產(chǎn)物中的溶劑后，稱重，得到非堿性組分(以下簡稱f1)和堿性組分(以下簡稱f2)，分別為0.6540 克和0.3170克，損失0.0290克。

采用正負(fù)離子模式下的電噴霧傅立葉離子回旋共振高分辨質(zhì)譜分別分析分離得到的非堿性分和堿性組分，全譜圖及在單位質(zhì)量點(diǎn)放大后的譜圖(主要質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)的化合物種類標(biāo)于其上)，分別見圖1、圖2、圖3和圖4。從圖中可以看到，在負(fù)離子模式下，f2中能夠被檢測到的化合物的相對(duì)豐度非常低，而在正離子模式下，f1中能被檢測到的化合物的相對(duì)豐度非常低。這說明非堿性組分和堿性組分得到了較好的分離。數(shù)據(jù)經(jīng)過處理后得到原料vtb、f1、f2組分中的化合物分布，見圖5和圖6，其中橫坐標(biāo)表示化合物種類，縱坐標(biāo)表示各種化合物的相對(duì)豐度。從n1類化合物的分布來看，f2組分中無法檢測到非堿性n1化合物，而f1組分中堿性n1類化合物的相對(duì)豐度非常低，由于堿性氮在電噴霧電離源中的電離效率非常高，這可能是非f1組分洗脫過程中夾帶了極其微少的堿性氮化合物所致，這進(jìn)一步證明了該萃取色譜的分離效果

實(shí)施例2：

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明所提供的固相萃取方法快速分離加拿大油砂瀝青減壓渣油(餾程>524℃)中的膠質(zhì)(膠質(zhì)分離方法參考sh/t0509-92)并制取膠質(zhì)中非堿性組分和堿性組分。

稱取加拿大油砂瀝青減壓渣油(餾程>524℃)的膠質(zhì)組分(膠質(zhì)分離按照sh/t0509-92進(jìn)行)樣品1克，超聲震蕩溶于2毫升二氯甲烷中；在帶有側(cè)線回流的固相萃取柱(內(nèi)經(jīng)28毫米，下同)中裝填20克酸改性硅膠；以下步驟同實(shí)施例1中所述。

采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸干含非堿性組分和堿性組分的分離產(chǎn)物中的溶劑后，稱重，得到非堿性組分resin-f1和堿性組分resin-f2樣品質(zhì)量分布為0.5678克0.4319克。

采用正負(fù)離子模式下的電噴霧傅立葉離子回旋共振高分辨質(zhì)譜分別分析膠質(zhì)resin以及膠質(zhì)分離得到的resin-f1和resin-f2，其全譜圖見圖7和圖8。從圖中可看出，在負(fù)離子模式下，非堿性組分resin-f1和膠質(zhì)resin的譜圖幾乎完全相同，而堿性組分resin-f2的峰強(qiáng)度非常弱。在正離子模式下，resin-f2和resin的譜圖幾乎完全相同，而非堿性組分resin-f1的峰強(qiáng)度非常弱。這與vtb直接分離得到的結(jié)果相同，說明借助酸改性硅膠為固定相的萃取色譜法， 可以將膠質(zhì)中的非堿性氮和堿性氮化合物進(jìn)行有效分離。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明所提供的固相萃取方法快速分離遼河減壓渣油(餾程>500℃，簡稱lhvr)，并制取遼河減渣中的非堿性組分(lhvr-f1)和堿性組分(lhvr-f2)。

稱取遼河減壓渣油樣品1克，超聲震蕩溶于2毫升二氯甲烷中；在帶有側(cè)線回流的固相萃取柱(內(nèi)經(jīng)28毫米，下同)中裝填40克酸改性硅膠；以下步驟同實(shí)施例1中所述。

采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸干含非堿性組分和堿性組分的分離產(chǎn)物中的溶劑后，稱重，得到非堿性組分lhvr-f1和堿性組分lhvr-f2樣品質(zhì)量分布為0.6205克0.3743克。

采用正負(fù)離子模式下的電噴霧傅立葉離子回旋共振高分辨質(zhì)譜分別分析lhvr以及l(fā)hvr分離得到的lhvr-f1和lhvr-f2，其全譜圖見圖9和圖10。從圖中可看出，在負(fù)離子模式下，非堿性組分lhvr-f1和lhvr的譜圖幾乎相同，峰密度稍低，而堿性組分lhvr-f2的峰強(qiáng)度非常弱，導(dǎo)致溶劑中的雜質(zhì)峰較高。在正離子模式下，lhvr-f2和lhvr的譜圖幾乎相同，峰強(qiáng)度更高些，這是因?yàn)檩^純的堿性組分極性較強(qiáng)，非常容易電離，在質(zhì)譜中的響應(yīng)更強(qiáng)。而非堿性組分lhvr-f1的峰強(qiáng)度非常弱。這與vtb直接分離得到的結(jié)果相似，說明借助酸改性硅膠為固定相的萃取色譜法，可以將lhvr中的非堿性氮和堿性氮化合物進(jìn)行有效分離。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明所提供的固相萃取方法快速分離委內(nèi)瑞拉減壓渣油(餾程>420℃，簡稱venevr)，并制取委內(nèi)瑞拉減渣中的非堿性組分(venevr-f1)和堿性組分(venevr-f2)。

稱取遼河減壓渣油樣品1克，超聲震蕩溶于2毫升二氯甲烷中；在帶有側(cè)線回流的固相萃取柱(內(nèi)經(jīng)28毫米，下同)中裝填40克酸改性硅膠；以下步驟同實(shí)施例1中所述。

采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸干含非堿性組分和堿性組分的分離產(chǎn)物中的溶劑后，稱重，得到非堿性組分venevr-f1和堿性組分venevr-f2樣品質(zhì)量分布為0.6597克0.3343克。

采用正負(fù)離子模式下的電噴霧傅立葉離子回旋共振高分辨質(zhì)譜分別分析venevr以及venevr分離得到的venevr-f1和venevr-f2，其全譜圖見圖11和圖12。從圖中可看出，在負(fù)離子模式下，非堿性組分venevr-f1和venevr的譜圖幾乎相同，峰密度稍低，而堿性組分venevr-f2的峰強(qiáng)度非常弱，導(dǎo)致溶劑中的雜質(zhì)峰較高。在正離子模式下，venevr-f2和venevr的譜圖幾乎相同，峰強(qiáng)度更高些，這是因?yàn)檩^純的堿性組分極性較強(qiáng)，非常容易電離，在質(zhì)譜中的響應(yīng)更強(qiáng)。而非堿性組分venevr-f1的峰強(qiáng)度非常弱。這與vtb直接分離得到的結(jié)果相似，說明借助酸改性硅膠為固定相的萃取色譜法，可以將venevr中的非堿性氮和堿性氮化合物進(jìn)行有效分離。