本發(fā)明涉及顯示裝置，特別是涉及記錄和顯示冷凍物品、特別是深冷產(chǎn)品的之前的熱歷史的裝置。此外還涉及生產(chǎn)該裝置的方法以及根據(jù)本發(fā)明的裝置在監(jiān)測冷凍產(chǎn)品、特別是深冷產(chǎn)品的之前的熱歷史時的用途。

2、

背景技術(shù)：

顯示產(chǎn)品的之前的熱歷史的裝置(也稱作“溫度/時間指示器”)顯示所涉及的產(chǎn)品的冷藏鏈是否中斷，即該產(chǎn)品是否超過臨界溫度經(jīng)歷相關(guān)的持續(xù)時間。此類顯示裝置對于深冷產(chǎn)品是特別使人產(chǎn)生興趣的。在此情況下，該裝置顯示該產(chǎn)品是否可以加熱至超過0℃的臨界溫度的溫度。

因為若冷藏鏈中斷，則不再能夠確保所期望的產(chǎn)品品質(zhì)，所以對于此類顯示裝置存在巨大的需求。因此，例如對于深度冷凍的食品，若深度冷藏鏈中斷，則存在不受控制的細菌生長的風(fēng)險。該細菌生長可能對消費者隱藏著相當(dāng)大的健康風(fēng)險。

考慮到這一需求，有人進行了各種不同的嘗試，以開發(fā)合適的溫度/時間指示器。在此例如可以提及根據(jù)WO 2007/045424的顯示裝置以及BASF的OnVu ICE時間/溫度指示器及由杜塞爾多夫40549的Timestrip公司生產(chǎn)的指示器。

PCT/EP2013/070328描述了其他的顯示裝置。將該在先的專利申請公開的全部內(nèi)容引入本申請作為參考。

然而，由現(xiàn)有技術(shù)已知的時間/溫度指示器無法可靠地顯示冷藏鏈的中斷情況。一方面，存在(例如在超市由消費者的手)短時間加熱包裝導(dǎo)致假陽性顯示的風(fēng)險。另一方面，在現(xiàn)有技術(shù)的時間/溫度指示器的情況下，存在若在包裝內(nèi)部在冷凍產(chǎn)品與顯示裝置之間存在空氣則無法如此顯示冷藏鏈的中斷情況的風(fēng)險。

例如在由Timestrip公開生產(chǎn)的商品化的指示器的情況下出現(xiàn)的另一個問題是所顯示的變色的一致性(即在達到指示器的臨界溫度與變色之間保持不變的持續(xù)時間，與冷凍產(chǎn)品的特性無關(guān))。因為許多深冷產(chǎn)品的解凍比其他明顯更快，所以該一致性是非期望的。可靠的顯示應(yīng)當(dāng)考慮這些差異。

3、

技術(shù)實現(xiàn)要素：

考慮到與由現(xiàn)有技術(shù)已知的時間/溫度指示器相關(guān)的上述問題，本發(fā)明所涉及的目的是提供時間/溫度指示劑，其可靠地顯示冷藏鏈的中斷情況，即使在冷凍產(chǎn)品與顯示裝置之間存在空氣，也不產(chǎn)生假陽性顯示，并可靠地顯示冷藏鏈的中斷情況。此外，根據(jù)本發(fā)明的指示劑的顯示應(yīng)當(dāng)考慮冷凍產(chǎn)品的實際解凍速度。

該目的通過根據(jù)后述的權(quán)利要求1的裝置實現(xiàn)。在后述的權(quán)利要求2至16中描述該裝置的優(yōu)選的構(gòu)造方式的特征。

本發(fā)明還涉及生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的顯示裝置的方法。在后述的權(quán)利要求17至23中描述這些方法的特征。

最后，本發(fā)明還涉及深冷產(chǎn)品的包裝，如在后述的權(quán)利要求24中所述，以及根據(jù)后述的權(quán)利要求25的包含該包裝的深冷產(chǎn)品。

4、附圖說明

圖1所示為根據(jù)本發(fā)明的裝置的最簡單的構(gòu)造方式的層序列。

圖2所示為根據(jù)本發(fā)明的裝置的具有粘合層的其他構(gòu)造方式的層序列。

圖3至13所示為其他根據(jù)本發(fā)明的裝置的層序列。

在圖中使用的附圖標記具有如下含義：

1–表面層(a)

2–指示劑層(b)

3–活化劑層(c)

4–延遲層(d)

4′–延遲層(d)，作為產(chǎn)品包裝的部件

5–上粘合層

6–中粘合層

7–下粘合層

8–分離層

5、具體實施方式

5.1、定義

在本發(fā)明的范疇內(nèi)，術(shù)語“指示劑”涉及在與活化劑相互作用(化學(xué)或物理反應(yīng))時改變其視覺外觀的物質(zhì)。其特別是包括變色，其中在變色之前和之后沒有測定顏色(包括無色)。

在本發(fā)明的范疇內(nèi)，術(shù)語“活化劑”涉及由于與指示劑的相互作用適合于使指示劑的視覺外觀發(fā)生改變的物質(zhì)。

在本發(fā)明的意義上一種物質(zhì)是否適合作為指示劑或活化劑取決于各種反應(yīng)物的特性。因此，是否符合“指示劑”的標準總是連同是否符合“活化劑”的標準一起測試(反之亦然)。指示劑是否合適還包括是否存在適合于與活化劑反應(yīng)的形式的指示劑，例如若活化劑是一種堿，則存在質(zhì)子化的形式的pH指示劑，或者若活化劑是一種酸，則存在脫質(zhì)子化的形式的pH指示劑。

在本發(fā)明的范疇內(nèi)，說明語“在開始解凍與變色之間的持續(xù)時間”(在本申請中也稱作“變化時間”)涉及在將深度冷凍的豌豆產(chǎn)品(300克，深度冷凍溫度–18℃，標準包裝，內(nèi)部無薄膜，僅320g/m²硬紙板外包裝)放入室溫環(huán)境(下面是木桌，側(cè)面和上面是空氣，均調(diào)節(jié)至+20℃的溫度)時直至發(fā)生用肉眼可察覺出的變色而測量出的持續(xù)時間。

變化時間主要由“相關(guān)層”的“總的延遲作用”測定?！翱偟难舆t作用”是指由冷凍產(chǎn)品遷移穿過所有的相關(guān)層至最上方的著色層的足以發(fā)生變色的量的水分所需的持續(xù)時間。在此，術(shù)語“相關(guān)層”涉及根據(jù)本發(fā)明的裝置由最下方的層直至包括最上方的著色層的所有的層。位于根據(jù)本發(fā)明的裝置下方的產(chǎn)品包裝也是測定總的延遲作用的相關(guān)層。若產(chǎn)品包裝的種類未知，則為了測定總的延遲作用，假定使用厚度為320g/m²的硬紙板包裝。

根據(jù)本發(fā)明的裝置的一個重要特征是，其在由冷凍產(chǎn)品滲透水分之前是干燥的。在此，“干燥”是指水分含量小，使得不發(fā)生直至用肉眼可察覺出的程度的導(dǎo)致所期望的變色的顯色反應(yīng)。這特別是適用于預(yù)期的儲存條件，即例如根據(jù)本發(fā)明的裝置在25℃和<5％的相對空氣濕度下儲存2個月、優(yōu)選6個月。根據(jù)本發(fā)明的裝置在–18℃和100％的相對空氣濕度下儲存12個月、優(yōu)選24個月時，優(yōu)選不發(fā)生用肉眼可察覺出的顯色反應(yīng)。

除非在本申請中另有說明，在此使用的術(shù)語具有在相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域中普遍慣用的含義，例如可由適當(dāng)?shù)脑~匯手冊、專業(yè)詞典和百科全書取得。

紙和硬紙板的克重(面重量)涉及根據(jù)DIN 6730的克重。在薄膜的情況下，給出的克重涉及DIN 53352。給出的薄膜厚度涉及DIN 53370。

5.2、概述

現(xiàn)在出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過加熱深冷產(chǎn)品至超過0℃的溫度而在包裝內(nèi)形成的水分的量足以遷移穿過深冷產(chǎn)品的包裝，從而能夠在其外側(cè)觸發(fā)化學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明利用了這一認識，以顯示加熱至超過凝固點的情況：在加熱至超過凝固點時，由于冷凍產(chǎn)品部分解凍釋放水分。一部分該水分遷移穿過包裝直至根據(jù)本發(fā)明的顯示裝置。水分滲透至根據(jù)本發(fā)明的裝置中。指示劑和/或活化劑在此被水分溶解或移動。由此使之前在空間上分離的指示劑和活化劑組分相遇。在這兩種組分相遇時，發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)，導(dǎo)致變色。該變色用于顯示產(chǎn)品被加熱至超過冷凍產(chǎn)品開始解凍的溫度的溫度的情況。

可以通過使用具有特別突出的吸水性的材料(例如作為下面更詳細地描述的指示劑和/或活化劑層的基體材料)，提高根據(jù)本發(fā)明的裝置的靈敏度。但是由于所需的存儲穩(wěn)定性為該措施設(shè)置了限制。特別吸濕的材料在平均的水分條件下短時間儲存時已經(jīng)“吸取”大量的水分，因而觸發(fā)非期望的過早的顯色反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的裝置的運行方式是基于在解凍時由冷凍產(chǎn)品釋放的水分。因此，在根據(jù)本發(fā)明的裝置的情況下，在根據(jù)本發(fā)明的裝置的一個或多個層中既不需要也不設(shè)置水分儲存器。

可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇所用的層材料或其厚度設(shè)定超過冷凍產(chǎn)品的最小解凍溫度直至發(fā)生變色所需的時間。

根據(jù)本發(fā)明的裝置的特征在于，不需要適應(yīng)位于其下方的產(chǎn)品包裝(若其由硬紙板或者由其他水分可透過的材料組成)。特別是，不需要在產(chǎn)品包裝中的開口，也不需要穿過產(chǎn)品包裝的“芯”。

本發(fā)明的另一個重要方面是能夠采用既定的印刷方法，例如膠版或柔性版印刷方法以逐層方式生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的裝置。

本發(fā)明的另一個重要方面是能夠生產(chǎn)非常薄的顯示裝置，這是因為不需要或不提供液體儲存器或類似物。因此，包括表面層、粘合層、指示劑層、分離層和活化劑層的整個根據(jù)本發(fā)明的裝置的厚度優(yōu)選在50至200μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在60至180μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在80至160μm的范圍內(nèi)。

這些優(yōu)選的范圍也適用于作為具有貢獻總厚度的額外的層的所述根據(jù)本發(fā)明的裝置的部件的前述層的接合厚度。對于此類根據(jù)本發(fā)明的裝置的總厚度，將額外存在的一個或多個層的厚度加至前述的優(yōu)選的范圍。

5.3、層序列

如上所述，本發(fā)明是基于通過在分離的層中提供這些組分使指示劑和活化劑在空間上分離。

根據(jù)本發(fā)明的裝置的其他重要的元件是保護該裝置向外部大氣不受水分影響的表面層(1)以及調(diào)節(jié)由冷凍產(chǎn)品向活化劑層及向指示劑層輸送水分的過程的延遲層(4)。延遲層還可以由產(chǎn)品包裝制成，該裝置設(shè)置在其上。在此情況下，可以省略掉分離的延遲層。所有額外的層對于該裝置的正確功能并不是強制性必需的，因此是任選存在的。根據(jù)本發(fā)明的裝置在其最簡單的實施方案中的特征在于以下的層。下述的層序列(由遠離冷凍產(chǎn)品的一側(cè)開始)構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的裝置的一個優(yōu)選的實施方案：

(a)表面層(1)；

(b)指示劑層(2)；

(c)活化劑層(3)；

(d)任選存在的延遲層(4)。

但是該層序列對于成功實現(xiàn)本發(fā)明并不是必需的。關(guān)于層序列僅需滿足以下邊界條件：

(i)表面層必須相對于指示劑層、活化劑層和延遲層最遠離冷凍產(chǎn)品；

(ii)至少指示劑層必須比任選設(shè)置的延遲層更加遠離冷凍產(chǎn)品。

因此，在設(shè)置延遲層的情況下，活化劑層的位置可以位于表面層與指示劑層之間，在指示劑層與延遲層之間，或者在延遲層下方。因此，除了上述層序列以外還產(chǎn)生以下額外的層序列(1)–(2)–(3)–(4)：(1)–(3)–(2)–(4)和(1)–(2)–(4)–(3)。

可以引入額外的任選存在的層，條件是這不會損害根據(jù)本發(fā)明的功能。特別是可以提供以下額外的層：

可以引入粘合層(5，6，7)，以確保層序列的粘著性。特別是在上述層序列的情況下，能夠

●直接在表面層(1)下方提供上粘合層(5)；

●在指示劑層(2)與活化劑層(3)之間提供中粘合層(6)；和/或

●在延遲層(4)下方提供下粘合層(7)。

可以在指示劑層(2)與活化劑層(3)之間設(shè)置分離層(8)作為額外的任選存在的層，從而由此防止在層之間的界面上活化劑與指示劑直接接觸，并提供調(diào)節(jié)直至發(fā)生變色的活化時間的其他可能性。此外，所述分離層(8)可以簡化根據(jù)本發(fā)明的裝置的生產(chǎn)過程。

其他層也是可以想象的，例如在根據(jù)本發(fā)明的裝置的其他層和/或額外的指示劑層和/或活化劑層之間的分離層，其例如可以在特定條件下引發(fā)額外的變色。也不排除多重設(shè)置多個在此所述的層。例如可以考慮彼此上下兩次或更多次設(shè)置在本申請中所述的層序列。使用兩個或更多個指示劑層和/或活化劑層的此類“夾心結(jié)構(gòu)”導(dǎo)致逐漸的或步進式的變色，其能夠區(qū)分冷藏鏈的短時間和較長時間的中斷情況。

本發(fā)明的其他重要的實施方案的特征在于以下層序列：

(a)表面層(1)

(oH)上粘合層(5)

(b)指示劑層(2)

(mH)中粘合層(6)

(c)活化劑層(3)

(d)延遲層(4)

(uH)下粘合層(5)

及

(a)表面層(1)

(oH)上粘合層(5)

(b)指示劑層(2)

(t)分離層(8)

(c)活化劑層(3)

(d)延遲層(4)

(uH)下粘合層(7)；

在這兩種層序列的情況下，當(dāng)然可以在各種情況下省略掉下粘合層(7)，在各種情況下省略掉上粘合層(5)，或者同時省略掉下粘合層和上粘合層(5，7)。

圖1所示為根據(jù)本發(fā)明的一個最簡單的實施方案的層序列。因為在該實施方案中沒有提供粘合層，所以特別是在其中應(yīng)當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的裝置整合在產(chǎn)品包裝中，即其中表面層形成產(chǎn)品包裝的層的情況下，該實施方案是一種選擇。替代性地，根據(jù)圖1的層序列可以通過粘上的產(chǎn)品標簽保持粘著在一起。在此，該產(chǎn)品標簽必須在根據(jù)本發(fā)明的裝置的區(qū)域內(nèi)是透明的。延遲層任選可以通過位于更內(nèi)部的產(chǎn)品包裝的層形成，或者可以位于該層上。通過以此方式將根據(jù)本發(fā)明的裝置整合在產(chǎn)品包裝中，也可以確保所期望的層的粘著性，無需任何位于它們之間的粘合層。

在根據(jù)第二實施方案的層序列的情況下，通過適當(dāng)?shù)恼澈蠈訉崿F(xiàn)層的粘著性和該裝置的完整性。這在圖2中顯示。

在根據(jù)圖3的實施方案中，用分離層(8)代替中粘合層。通過表面層(1)和上粘合層(5)的更寬的構(gòu)造方式確保層的粘著性，該上粘合層能夠在被指示劑層(2)和活化劑層(3)覆蓋的區(qū)域以外與延遲層(4)直接接觸及粘著。在圖3中所示的層序列中，分離層(8)是任選存在的，即另一個實施方案涉及相同的層序列，但是不存在分離層。

圖4a所示為本發(fā)明的另一個實施方案的層序列。在此情況下，僅存在單個粘合層，即在表面層(1)與指示劑層(2)之間的上粘合層(5)。通過表面層和上粘合層(5)的更大的尺寸確保層的粘著性及因此該裝置的完整性。伸出指示劑層(2)、活化劑層(3)和延遲層(4)的上粘合層與產(chǎn)品包裝直接接觸，并與其形成穩(wěn)定的粘合連接。所示的該實施方案重新具有任選存在的分離層(8)。

圖4b所示為根據(jù)圖4a的實施方案的另一種改變形式。在該改變形式中，省略掉了延遲層(4)。

圖4c所示為根據(jù)圖4a的實施方案的另一種改變形式。在該改變形式中，省略掉了分離層(8)。

圖5a所示為根據(jù)圖4a的實施方案的另一種改變形式。在該改變形式中，將延遲層(4)整合在產(chǎn)品包裝中，即延遲層(4)僅通過產(chǎn)品包裝的層形成。在此情況下，在上粘合層(5)與延遲層(4，產(chǎn)品包裝的層)之間實施粘合連接。

圖5b所示為該實施方案的另一種改變形式。該層序列對應(yīng)于圖5a，但是其中將指示劑層(2)與活化劑層(3)相互交換。

圖6所示為圖4a和5a的實施方案的另一種改變形式。在該改變形式中，除了產(chǎn)品包裝還存在分離的延遲層(4)。該層比位于其上的層略寬。通過使上粘合層(5)與延遲層(4)的伸出的區(qū)域接觸，確保層的粘著性。此外，粘合層(5)伸出延遲層(4)的區(qū)域使得能夠?qū)⒃撗b置固定在產(chǎn)品包裝上(其用作額外的延遲層；在圖6中未示出)。

圖7所示為根據(jù)圖3的實施方案的一種改變形式。在該改變形式中，省略掉了任選存在的分離層(8)。此外，下粘合層(7)僅在位于其上的指示劑層(2)和活化劑層(3)以外的區(qū)域內(nèi)。該改變形式還允許使用壓敏粘合劑，其是水分和水蒸汽不可透過或者僅非常輕微可透過的。

圖8涉及其中活化劑層(3)位于延遲層(4)下方的實施方案。在此情況下，活化劑連同水分一起遷移穿過延遲層(4)至指示劑層(5)。

圖9a、9b和9c所示為其中活化劑層位于不同位置的其他實施方案：這些實施方案對應(yīng)于圖4a、4b和4c，其中僅指示劑層(2)和活化劑層(3)各自相互交換。

圖10所示為根據(jù)圖7的實施方案，其額外具有位于延遲層(4)下方且在被下粘合層(7)覆蓋的區(qū)域內(nèi)的第二活化劑層(3)。提供第二活化劑層具有以下優(yōu)點，逐漸地或步進式地發(fā)生變色。因此，這在其中所顯示的應(yīng)當(dāng)允許區(qū)分冷藏鏈的短時間和較長時間的中斷情況的情況下是優(yōu)選的。第二活化劑層當(dāng)然也可以設(shè)置在該裝置的不同位置，例如在指示劑層(2)與上粘合層(5)之間。

圖11所示為根據(jù)圖4a和9a的實施方案的另一種改變形式：在圖11的實施方案中，活化劑層(3)位于延遲層(4)下方。在該層序列中，延遲層(4)可以發(fā)揮分離層的作用，由此代替在圖4a和9a中所示的分離層。

圖12涉及其中產(chǎn)品包裝用作延遲層(4)并且分離層(8)位于指示劑層(2)與活化劑層(3)之間的另一個實施方案。此外，在該實施方案中，分離層伸出于指示劑層(2)和活化劑層(3)。這允許上粘合層(5)與分離層(8)直接接觸，這貢獻該裝置的完整性。另一個下粘合層(7)位于分離層(8)與產(chǎn)品包裝/延遲層(4)之間，從而部分或完全地包圍活化劑層(3)。

圖13所示為根據(jù)本發(fā)明的裝置的另一個實施方案。在該實施方案中，設(shè)置兩個延遲層(4)。通過產(chǎn)品包裝形成在指示劑層(2)與活化劑層(3)之間的第一延遲層(4)。該延遲層(4)同時用作分離層。第二延遲層(4)位于活化劑層(3)下方。其例如可以是通常在食品包裝內(nèi)部使用的水蒸汽可透過的薄的保護性薄膜。該實施方案的裝置可以特別容易地與剩余的產(chǎn)品包裝同時生產(chǎn)。

若將本發(fā)明相應(yīng)地應(yīng)用于所產(chǎn)生的產(chǎn)品包裝，則在圖13中所示的延遲層當(dāng)然也用于所有其他根據(jù)本發(fā)明的裝置。在各種情況下考慮通過包括產(chǎn)品包裝的所有的延遲層實現(xiàn)的總的延遲作用。

圖1至13中所示的裝置(即所示的層序列及額外的結(jié)構(gòu)特征)優(yōu)選在本發(fā)明的范疇內(nèi)。特別優(yōu)選為圖4a-c、5a、5b和9a-c中所示的裝置。

5.4、表面層

表面層具有以下功能：

●表面層防止水分由外部滲透至指示劑層和/或活化劑層。

●表面層具有足夠的透明度，從而使得指示劑層中的變色由外部可見。

●表面層允許額外標記根據(jù)本發(fā)明的顯示裝置，例如通過施加標識。

所有適合于符合上述要求的薄膜材料可以用作表面層。在此，這兩個最先所述的要求具有相同的優(yōu)先權(quán)，而施加標識的可能性具有較低的重要性。因此可以使用所有的水分不可透過或者輕微可透過的透明薄膜，從而使其不影響根據(jù)本發(fā)明的裝置的功能有效性。例如可以使用水分透過量小的表面層，使得根據(jù)本發(fā)明的裝置在25℃和75％的相對空氣濕度下儲存1年時，經(jīng)歷該持續(xù)時間滲透的水分的量對于設(shè)備的功能沒有用肉眼可察覺的影響。這意味著，例如可以使用由聚丙烯(PP)制成的厚度為50μm或更大、優(yōu)選60μm或更大的薄膜。也可以使用具有可比較的水蒸汽滲透性的其他薄膜材料，例如高密度聚乙烯(HDPE)。在具有較低的水蒸汽滲透性的材料的情況下，當(dāng)然可以相應(yīng)地減小薄膜的厚度。相反地，若相應(yīng)地調(diào)節(jié)薄膜厚度，則也可以使用具有較高的水蒸汽滲透性的材料。在此當(dāng)然必須確保具有足夠的透明度。其他合適的薄膜材料是聚偏二氯乙烯，這是因為其水蒸汽滲透性比聚丙烯低約一個數(shù)量級。還可以使用基于淀粉或纖維素的生物可降解的薄膜，其也符合對透明度及水分不可滲透性的要求。

當(dāng)然也可以使用在其方面由多個不同塑料的層組成的表面層(條件是通過多層的表面層符合上述要求)。

作為其他替代，可以通過施加水分不可透過的保護漆而形成表面層。在此情況下，將關(guān)于透明度和水蒸汽滲透性的上述要求以相同的方式施加于由保護漆形成的表面層。相應(yīng)地調(diào)節(jié)保護漆的厚度。通過聚硅氧烷形成的硅酮以及通過聚合物合成樹脂形成的漆是適合于保護漆的材料。

還可以將該保護漆與前述薄膜組合。在此情況下，如此形成的組合當(dāng)然必須符合關(guān)于透明度和水蒸汽滲透性的上述要求。

優(yōu)選的表面層是厚度在40至80μm、優(yōu)選約60μm的范圍內(nèi)的聚丙烯薄膜。

5.5、上粘合層

可以通過任意的粘合劑形成任選存在的上粘合層。優(yōu)選使用壓敏粘合劑。例如在標準參考書“Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology”by Donatas Satas(van Nostrand,New York 1989)中描述了適當(dāng)?shù)膲好粽澈蟿?。特別是包括基于丙烯酸酯、基于天然橡膠、基于合成橡膠、基于硅或基于EVA的壓敏粘合劑。優(yōu)選為基于天然物質(zhì)的壓敏粘合劑，如基于酪蛋白、基于明膠及基于淀粉的粘合劑。熱熔粘合劑和柔性版印刷粘合劑，例如由生產(chǎn)的RCL-6015及其他UV硬化的基于丙烯酸酯-聚氨酯或者基于丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂的單體/低聚物組合物，也是可以想象的。

使用厚度為優(yōu)選30至80μm、更優(yōu)選40至60μm的粘合層。特別是典型地以1至50g/m²、優(yōu)選5至40g/m²、更優(yōu)選10至30g/m²的量施加前述的柔性版印刷粘合劑。

5.6、指示劑層

指示劑層的特征在于存在至少一種指示劑。在本發(fā)明的范疇內(nèi)，術(shù)語“指示劑”涉及任何通過與適當(dāng)?shù)幕罨瘎┑幕瘜W(xué)反應(yīng)或其他相互作用顯示出變色的物質(zhì)或物質(zhì)混合物。這些物質(zhì)的典型代表是所謂的pH指示劑。一旦pH值改變，從而超過各種pH指示劑的特征轉(zhuǎn)變值，則pH指示劑顯示出變色。若例如pH指示劑在堿性介質(zhì)(pH>7)中是藍色而在酸性介質(zhì)(pH>7)中是紅色，則在指示劑層中的介質(zhì)是堿性并且使用酸作為活化劑時，可以發(fā)生變色。也可以在酸性介質(zhì)中使用所述pH指示劑并且使用堿作為活化劑。

當(dāng)然需要使pH指示劑、周圍的介質(zhì)和活化劑互相配合，以確保在活化劑遷移至指示劑層中時發(fā)生所期望的變色。在pH指示劑的情況下，這可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇pH指示劑(依據(jù)pH值，在變色時)，通過設(shè)定指示劑層的pH值及通過適當(dāng)?shù)剡x擇活化劑而實現(xiàn)。

pH指示劑包括天然來源的著色劑及合成著色劑。優(yōu)選為例如可以由植物如蔬菜和水果獲得的天然著色劑。其除其他以外包括黃酮類化合物，例如花青苷。在此優(yōu)選為花色素。特別優(yōu)選使用花青素。還可以提及翠雀定、錦葵色素、甲基花青素及矮牽牛素。也可以使用著色劑的混合物。但是在此必須確保單種著色劑的變色特性互相配合，從而在給定的條件下(存在活化劑和水分，任選在存在基體和其他組分的情況下)發(fā)生清楚可察覺的變色。

除了pH指示劑還可以使用具有活化劑誘發(fā)的變色的其他物質(zhì)。在此特別是可以提及氧化還原指示劑。其是在還原和/或氧化時顯示出變色的著色劑。典型的例子是鄰菲咯啉亞鐵離子或亞甲藍。氧化還原指示劑的全面的列表可以參見維基百科英文版的詞條“Redox indicator”(2012年9月版)。適當(dāng)?shù)倪€原劑和/或氧化劑相應(yīng)地可以用作活化劑物質(zhì)。

另一類適當(dāng)?shù)闹甘緞┦峭ㄟ^形成絡(luò)合物而顯示出變色的物質(zhì)。一個簡單的例子是無水硫酸銅CuSO₄，白色，其在存在水分的情況下呈現(xiàn)出絡(luò)合物[Cu(H₂O)₆]SO₄的藍色。在該簡單情況下，水分本身發(fā)揮活化劑的作用，從而(例外地)可以省略掉活化劑層。在所有的其中與除H₂O以外的其他配體形成有色絡(luò)合物的情況下，所涉及的配體用作活化劑，并設(shè)置在活化劑層中。

pH指示劑及特別是前述的花色素是優(yōu)選的指示劑材料，特別優(yōu)選為花青素。

指示劑層除了指示劑物質(zhì)還可以包含額外的任選存在的組分。適當(dāng)?shù)念~外的任選存在的組分特別是可以選自以下組分：

●基體材料，例如瓊脂、纖維素、纖維素衍生物，如羥丙基甲基纖維素(HPMC)、甲基纖維素(MC)、羥丙基纖維素(Hydroproxypropylcellulose，HPC)、羧甲基纖維素(CMC)或其混合物、淀粉、阿拉伯膠、瓜爾膠、明膠和竹芋淀粉；優(yōu)選為纖維素和HPMC。此外聚乙二醇也是合適的。若通過優(yōu)選的印刷方法生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的裝置，則必須確保所用的基體材料的粘度適合于該印刷方法。這可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇聚合物基體材料的鏈長度實現(xiàn)。還可以使用基體材料與適當(dāng)溶劑的具有適當(dāng)粘度的均勻的或非均勻的混合物。使用紡織織物或纖維氈也是可以想象的。若將指示劑施加至織物或纖維氈，則所述織物或纖維氈與其說發(fā)揮包圍指示劑的基體的作用，更多的是發(fā)揮載體的作用。在此情況下，(除了應(yīng)當(dāng)對于指示劑和活化劑呈惰性)，對于用于織物或纖維氈的材料沒有設(shè)置任何其他的限制。適當(dāng)?shù)牟牧侠缡抢w維素，即例如紙巾的層。

●將該介質(zhì)設(shè)定為適當(dāng)?shù)某跏紬l件以確保指示劑(在變色之前)穩(wěn)定著色的物質(zhì)；例如在使用pH指示劑及使用酸作為活化劑時，可以用堿如Na₂CO₃、NaHCO₃、CaO或CaCO₃將該介質(zhì)設(shè)定為堿性pH值；可以用酸例如乳酸、草酸、酒石酸及檸檬酸設(shè)定為酸性pH值；

●可以影響(例如促進)變色的吸水性材料，包括吸水性聚合物，例如丙烯酸-丙烯酸酯聚合物，及吸水性鹽，例如氯化鎂、氯化鉀和氯化鈣；

●用于降低水的熔點的鹽。若根據(jù)本發(fā)明的裝置應(yīng)當(dāng)用于含有鹽的冷凍產(chǎn)品(例如椒鹽卷餅)，則可以使用鹽以降低水的熔點。由于在指示劑層中(及在根據(jù)本發(fā)明的裝置的位于更內(nèi)部的層中)存在鹽，根據(jù)本發(fā)明的裝置在低于0℃的溫度下已經(jīng)可以被活化，在此溫度下冷凍產(chǎn)品也開始解凍。因為降低熔點是依數(shù)現(xiàn)象，所以可以使用任意的鹽。優(yōu)選為無毒的鹽，例如NaCl。

●穩(wěn)定劑，例如用于抑制發(fā)霉的山梨酸鉀；其他防腐劑包括氯化鈣和乙醇；特別是在使用天然著色劑時，優(yōu)選使用此類穩(wěn)定劑。

指示劑著色劑的施加量典型地在由0.1至100g/m²、優(yōu)選由1至40g/m²、特別優(yōu)選由4至12g/m²的范圍內(nèi)。指示劑的施加量影響變色的速度和強度。此外，重度著色(即上述范圍的上半部分內(nèi)的施加量)有利于變色的可察覺性。另一方面，重度著色在生產(chǎn)方法的范疇內(nèi)會使干燥變困難。被證明有利的是，施加許多薄層，而不是一層重度著色的指示劑層，允許在施加每個后續(xù)的指示劑層之前進行干燥。例如可以施加2至40層。優(yōu)選為4至10層，更優(yōu)選為6至8層。干燥的容易程度當(dāng)然還取決于pH指示劑層的組成(例如組分的吸水性特性和水含量)。通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)定水含量，選擇基體材料和每層的施加量，可以設(shè)定所期望的干燥速度。通過使用印刷機，指示劑的施加量可以與印刷機的汲取容量相配合。

5.7、中粘合層

在第5.5節(jié)中針對上粘合層給出的細節(jié)以相同的方式適用于中粘合層。然而，在中粘合層中必須小心確保由冷凍產(chǎn)品輸送足夠的水分至指示劑層。

一方面可以通過選擇適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑/粘合劑，如所期望地適合于輸送水分。能夠允許水分通過的粘合劑特別是基于淀粉或基于明膠的粘合劑。通過減少施加量，自身具有較低的水分滲透性(相對于相同的施加量)的其他粘合劑的水分滲透性可以達到可接受的水平。因此，在適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)施加量的情況下，可以使用許多其他粘合劑。

另一方面，可以在中粘合層中設(shè)置孔或開口，其中沒有粘合劑，水分可以由此無阻礙地遷移至指示劑層中。沒有更精確地給出開口的形狀和尺寸，條件是確保開口的總面積足以輸送所期望的變色所需的水分。

5.8、分離層

若應(yīng)當(dāng)通過逐層施加生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的裝置，則在指示劑層與活化劑層之間提供分離層是特別推薦的。

在此情況下，若缺少分離層，則在指示劑層充分干燥之前，用(仍然濕的)指示劑層的材料直接涂覆活化劑層會導(dǎo)致在界面上的顯色反應(yīng)。為了避免該過早的界面反應(yīng)，可以通過所述分離層使指示劑層和活化劑層互相分離，因此可以避免過早的顯色反應(yīng)。

分離層必須能夠吸收和儲存少量的水分，在后續(xù)的干燥階段之前不會到達相鄰的層。

在施加后續(xù)的層之前，分離層必須是干燥的。這意味著，任選必須將分離層干燥。也可以許多分離的層的形式施加分離層。

通過適當(dāng)?shù)剡x擇粘合劑，前述的中粘合層可以發(fā)揮分離層的作用。替代性地，可以使用具有適當(dāng)?shù)乃譂B透性的合成薄膜。使用由淀粉形成的層也是可以想象的。特別優(yōu)選為由明膠或紙(纖維素)形成的分離層。也可以使用織物或纖維氈。在此情況下，(除了應(yīng)當(dāng)對于指示劑和活化劑呈惰性)，對于用于織物或纖維氈的材料也沒有設(shè)置任何其他的限制。纖維素是優(yōu)選的。其他適合于分離層的材料是蠟特別是低熔點(<25℃)蠟、潤滑脂特別是低熔點(<25℃)潤滑脂、聚乙二醇、糊精、酪蛋白、淀粉、聚乙烯醇、明膠、多糖如瓊脂、阿拉伯膠或果膠或其混合物。除了纖維素，纖維素衍生物，如羥丙基甲基纖維素(HPMC)、甲基纖維素(MC)、羥丙基纖維素(HPC)、羧甲基纖維素(CMC)或其混合物也是合適的。優(yōu)選為HPMC。

5.9、活化劑層

選擇活化劑，使得與指示劑的化學(xué)反應(yīng)或其他相互作用發(fā)生變色。在使用pH指示劑時，活化劑是酸或堿。在選擇酸時，指示劑層的介質(zhì)必須是堿性(或者至少比指示劑的pH轉(zhuǎn)變點具有更強的堿性)。以相同的方式，在使用堿作為活化劑時，指示劑層的介質(zhì)必須是酸性(或者至少比指示劑的pH轉(zhuǎn)變點具有更強的酸性)。

優(yōu)選的酸是草酸、乳酸及酒石酸。檸檬酸是特別優(yōu)選的。在使用堿作為活化劑時，又可以使用Na₂CO₃、NaHCO₃、CaO或CaCO₃。

若使用氧化還原指示劑，關(guān)于pH指示劑所述的內(nèi)容以相同的方式適用。這意味著，氧化劑可以用作活化劑，條件是氧化還原指示劑處于還原態(tài)。在此情況下，在指示劑層中的還原的介質(zhì)可以穩(wěn)定化氧化還原指示劑。相反地，可以使用還原劑作為活化劑，條件是氧化還原指示劑是氧化形式。在此情況下，在指示劑層中的氧化的介質(zhì)可以穩(wěn)定化氧化還原指示劑。

合適的氧化劑包括有機過羧酸和金屬鹽如MnO₂；合適的還原劑包括抗壞血酸、亞硫酸鹽及錫(II)鹽。在選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┖瓦€原劑時，必須確保在給定的條件下存在足夠的穩(wěn)定性，即經(jīng)歷所設(shè)定的儲存時間與活化劑層的其他組分不反應(yīng)。若該裝置用于食品，則此外必須小心確保所用的氧化劑和/或還原劑不會造成健康風(fēng)險。

這些物質(zhì)同時適合用作活化劑及用于所期望地設(shè)定指示劑層的介質(zhì)。

活化劑層的其他組分是任選存在的。例如可以使用針對指示劑層所述的基體材料。在此情況下，也可以使用織物或纖維氈。(除了應(yīng)當(dāng)對于指示劑和活化劑呈惰性)，對于用于織物或纖維氈的材料也沒有設(shè)置任何其他的限制。纖維素是優(yōu)選的。HPMC也是優(yōu)選的。

此外，可以將著色劑引入活化劑層中。合適的著色劑例如是二氧化鈦或食品安全的著色劑。通過例如利用二氧化鈦使活化劑層著色，可以增大在指示劑層中變色時的反差。

此外，有利的是，可以將吸水性材料如吸水性聚合物(例如丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)或吸水性鹽(例如氯化鎂、氯化鉀和氯化鈣)引入活化劑層中。

在活化劑層中活化劑的量典型地為0.1至100g/m²，優(yōu)選為1至40g/m²，特別優(yōu)選為4至12g/m²。在此情況下，也有利的是，通過分離地施加和干燥多個單層，形成活化劑層，從而由此使干燥過程變?nèi)菀??？梢允褂?至30個單層。優(yōu)選為由3至8個單層、更優(yōu)選4至6個單層形成的活化劑層。

5.10、延遲層

延遲層形成一種“水分緩沖器”，其在水分到達活化劑層之前吸收特定量的水分。其優(yōu)點是，不會由于釋放非常少量的水分而發(fā)生變色。以此方式可以避免假陽性顯示，例如在指示劑被消費者觸碰時。

延遲層是根據(jù)本發(fā)明的裝置的任選存在的部件。也可以通過根據(jù)本發(fā)明的裝置的其他層，例如分離層或粘合層，實現(xiàn)成功實施本發(fā)明所需的延遲作用。還可以考慮由產(chǎn)品包裝實現(xiàn)的延遲作用。

因此可以在考慮產(chǎn)品包裝的延遲作用的情況下，通過適當(dāng)?shù)剡x擇導(dǎo)致延遲的層(相對于存在或不存在、所用的材料及其厚度)，設(shè)定由最初形成水分直至變色的持續(xù)時間。對于該持續(xù)時間關(guān)鍵的是在產(chǎn)品和與顏色效應(yīng)相關(guān)的最外層(即活化劑層或指示劑層)之間所有的層的總的延遲作用。

可用于延遲層的材料對應(yīng)于在第5.8節(jié)針對分離層所述的材料，例如蠟、潤滑脂、聚乙二醇、糊精等。換而言之，可以使用具有足夠的水分滲透性的薄膜，由淀粉形成的層，或者更優(yōu)選為由明膠形成的層。特別優(yōu)選使用紙或硬紙板(即纖維素的層)，例如厚度為25至80g/m²的紙。在使用紙時，可比較的厚度為約40至60g/m²、特別是50g/m²的報紙或紙被證明是有利的。若期望較短的變化時間，則被證明有利的是，使用可比較的厚度為約20至30g/m²、特別是25g/m²的薄紗紙或紙。

在其中優(yōu)選將指示劑層和活化劑層彼此層壓的情況下，特別是使用紙或硬紙板。在此情況下，延遲層除了實現(xiàn)所期望的延遲作用，還可以用作(指示劑或活化劑)層的載體材料，其更接近冷凍產(chǎn)品。

如已所述，在選擇適當(dāng)?shù)难舆t層時，還有利地考慮該裝置的直至包括最外著色層的其他層(即指示劑或活化劑層)和位于其下方的產(chǎn)品包裝的水分滲透性：若其他層和/或產(chǎn)品包裝之一具有低的水分滲透性，則延遲層的水分滲透性應(yīng)當(dāng)盡可能地高(或者若要求最大滲透性，則完全省略掉延遲層，見下文)。相反地，若其他層和產(chǎn)品包裝的水分滲透性高，則應(yīng)當(dāng)使用位于上述范圍的較低區(qū)域內(nèi)的延遲層，從而由此設(shè)定所期望的直至變色的持續(xù)時間。

本發(fā)明的另一種構(gòu)造方式在于，僅使用冷凍產(chǎn)品的包裝(或者它的層)作為延遲層，即省略掉作為根據(jù)本發(fā)明的裝置的部件的延遲層。該實施方案特別適合于具有產(chǎn)品包裝的應(yīng)用，其已經(jīng)具有足夠強的延遲作用，和/或在該裝置中，其他設(shè)置的層(例如粘合層和/或分離層)連同產(chǎn)品包裝一起提供足夠的延遲。在此當(dāng)然對于產(chǎn)品包裝提出相同的要求，即包裝材料(或其部件)必須能夠吸收水分，并且通過適當(dāng)?shù)难舆t又釋放出。由硬紙板制成的包裝非常適合于此目的。然而若用水分不可透過的材料涂覆包裝，則必須確保在施加根據(jù)本發(fā)明的裝置的區(qū)域內(nèi)不存在該水分不可透過的材料，或者至少設(shè)置有孔。替代性地，只有在施加根據(jù)本發(fā)明的裝置之后才可以施加所述水分不可透過的材料，從而在水分不可透過的層下方輸送水分穿過包裝至根據(jù)本發(fā)明的裝置，而不受其阻礙。

5.11、下粘合層

在第5.7節(jié)中關(guān)于中粘合層給出的細節(jié)以相同的方式適用于下粘合層。在此也必須確保通過采取適當(dāng)?shù)拇胧?即通過選擇適當(dāng)?shù)恼澈蟿┖?或設(shè)置開口)輸送足夠的水分。

5.12、保護層

在其中不將根據(jù)本發(fā)明的裝置直接施加在產(chǎn)品包裝上的情況下(而是例如分離地以標簽的形式生產(chǎn))，建議該裝置在與表面層相對的一側(cè)設(shè)置保護層。該保護層的目的是保護根據(jù)本發(fā)明的裝置不由相應(yīng)的一側(cè)滲透水分，從而由此提高該裝置的存儲穩(wěn)定性。

所述保護層還可以提高根據(jù)本發(fā)明的裝置的易管理性。因此例如可以條帶形式生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的裝置，其中條帶的寬度典型地在50cm至250cm、優(yōu)選80cm至150cm的范圍內(nèi)。沒有設(shè)定其長度，可以高達數(shù)千米。在施加至產(chǎn)品包裝之前，例如通過沖壓從所述條帶分離出具有所期望的尺寸的單個標簽。優(yōu)選將此類條帶卷起以進行儲存和運輸。通過將此類條帶卷起及特別是后續(xù)展開，可以使保護層的施加變?nèi)菀?，特別是在設(shè)置朝向外的粘合層的情況下。

保護層應(yīng)當(dāng)盡可能是水分不可透過的。所用的材料應(yīng)當(dāng)適應(yīng)所期望的儲存期及所預(yù)期的儲存條件。特別是可以使用水分滲透性低的薄膜，例如以上關(guān)于表面層所述的薄膜。然而，使用諸如保護漆或涂覆紙的其他材料也是可以想象的。

所述保護層應(yīng)當(dāng)能夠容易地從根據(jù)本發(fā)明的裝置去除。若根據(jù)本發(fā)明的裝置具有朝向外的粘合層，則通過使用適當(dāng)?shù)墓璨牧?聚硅氧烷材料)可以確保所期望的可去除性。硅材料例如可以施加在作為與粘合層的接觸表面設(shè)置的保護層表面上。

5.13、在相同的層中的指示劑和活化劑的替代性實施方案

根據(jù)一個替代性的實施方案，指示劑和活化劑可以整合在相同的層中。在此情況下，通過使用在該層中的適當(dāng)?shù)幕w材料確保指示劑和活化劑在空間上分離。在該實施方案中當(dāng)然省略掉前述的任選存在的分離層。

在選擇活化劑、指示劑和基體材料時，在該實施方案中，必須注意以下特殊的特征：

指示劑和活化劑必須以干燥形式即以粉末形式使用，以避免在生產(chǎn)期間過早的顯色反應(yīng)。所用的基體材料也必須不具有導(dǎo)致過早的顯色反應(yīng)的殘余水分。只有在既不作為溶劑用于指示劑也不用于活化劑時才可以使用有機溶劑。實際上這意味著，指示劑和活化劑在可能的有機溶劑中的溶解度必須小，從而在生產(chǎn)期間不發(fā)生用肉眼可看出的變色，也不損害所期望的存儲穩(wěn)定性。

在該實施方案中，特別是調(diào)節(jié)指示劑和活化劑與基體材料的量的比例，使得同時獲得足夠的存儲穩(wěn)定性和所期望的直至發(fā)生變色的持續(xù)時間。

5.14、設(shè)定直至發(fā)生變色的持續(xù)時間

在解凍過程開始與根據(jù)本發(fā)明的裝置變色之間的所期望的持續(xù)時間(下面稱作：“變化時間”)在若干分鐘至若干小時、特別是10分鐘至5小時、優(yōu)選30分鐘至4小時、更優(yōu)選1小時至3小時的范圍內(nèi)，特別是約2小時。

取決于產(chǎn)品組的種類，可以有利地開發(fā)具有快的變色速度、平均變色速度或慢的變色速度的根據(jù)本發(fā)明的裝置。因此，變色快的裝置應(yīng)當(dāng)在約60分鐘后才發(fā)生變色(例如在60至100分鐘的范圍內(nèi))。具有平均變色速度的裝置應(yīng)當(dāng)在約90分鐘后才發(fā)生變色(例如在90至140分鐘的范圍內(nèi))。變色慢的裝置應(yīng)當(dāng)在約140分鐘后才發(fā)生變色(例如在140至200分鐘的范圍內(nèi))。這些設(shè)定的變化時間分別涉及根據(jù)上述第5.1節(jié)的標準測試條件。

可以通過以下重復(fù)的過程將在解凍過程開始與根據(jù)本發(fā)明的裝置變色之間的持續(xù)時間設(shè)定為所期望的值：

1、在第一步驟中，生產(chǎn)根據(jù)本說明書的基本裝置。可以生產(chǎn)任意的根據(jù)下述的示例性實施方案的裝置。

2、然后將該基本裝置施加至感興趣的冷凍產(chǎn)品的產(chǎn)品包裝上。在解凍開始時測定變化時間。

3、若測定的變化時間長于設(shè)定的目標值，則實施以下的步驟4；若測定的變化時間短于設(shè)定的目標值，則實施以下的步驟5；否則不存在進一步調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)的需要，通過步驟8結(jié)束該方法。

4、當(dāng)前的裝置(在第一輪：基本裝置)以改變的形式進行再加工，從而在輸送水分時減小該裝置的所有相關(guān)層的總的延遲作用。這是通過在至少一個相關(guān)層中使用一種或多種更加適合于輸送水分的材料和/或減小至少一個相關(guān)層的層厚度實現(xiàn)的。根據(jù)以下的步驟6測試如此獲得的裝置。

5、當(dāng)前的裝置(在第一輪：基本裝置)以改變的形式進行再加工，從而在輸送水分時增大該裝置的所有相關(guān)層的總的延遲作用。這是通過在至少一個相關(guān)層中使用一種或多種不太適合于輸送水分的材料和/或增加至少一個相關(guān)層的層厚度實現(xiàn)的。根據(jù)以下的步驟6測試如此獲得的裝置。

6、然后將該經(jīng)改變的裝置施加在感興趣的冷凍產(chǎn)品的產(chǎn)品包裝上。在解凍開始時測定變化時間。

7、若測定的變化時間長于設(shè)定的目標值，則實施以上的步驟4；若測定的變化時間短于設(shè)定的目標值，則實施以上的步驟5；否則通過步驟8結(jié)束該方法。

8、最終測試的裝置符合要求；不存在進一步改變的需要。

根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，通過(例如在指示劑層、分離層和/或活化劑層中)使用聚乙二醇作為基體材料，調(diào)節(jié)一個或多個層的延遲作用。在此，特別是通過改變聚乙二醇的鏈長度(即摩爾質(zhì)量)和/或不同摩爾質(zhì)量的PEG分子的混合比例，可以如所期望地設(shè)定延遲作用。適當(dāng)?shù)哪栙|(zhì)量在600至4000g/mol的范圍內(nèi)，優(yōu)選在800至1500g/mol的范圍內(nèi)。在使用混合物時，也可以使用摩爾質(zhì)量小于600g/mol的液體聚乙二醇。

以相同的方式，也可以通過調(diào)節(jié)其他聚合物基體組分如聚乙烯醇的分子量來調(diào)節(jié)延遲作用。

5.15、生產(chǎn)

通過所有其中形成或提供所涉及的層并且可以與各自相鄰的層接觸的方法生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的裝置。在此，不指定單個工藝步驟的順序(提供或形成各個層以及與一個或多個相鄰的層接觸)，也不指定用于形成層的技術(shù)。然而，以下過程被證明是是有利的。

改變形式(I)：

(A-1)提供表面層(a)，

(A-2)用指示劑層(b)涂覆表面層(a)，

(A-3)任選干燥指示劑層(b)

以制備排布方式(A)

(B-1)提供延遲層(d)

(B-2)用活化劑層(c)涂覆延遲層(d)，

(B-3)任選干燥活化劑層(c)，

以制備排布方式(A)

(C)將排布方式(A)和(B)層壓。

沒有更詳細地給出相對于步驟(B-1)至(B-3)實施步驟(A-1)至(A-3)的時間順序。

通過實施以下額外的步驟，在適當(dāng)?shù)奈恢靡肴芜x存在的額外的層，如分離層或粘合層：

(X-1)用適當(dāng)?shù)牟牧贤扛惨呀?jīng)形成或提供的相鄰的層，以形成額外施加的層；

(X-2)任選干燥額外施加的層。

若例如應(yīng)當(dāng)在表面層與指示劑層之間引入額外的粘合層，則在步驟(A-1)和(A-2)之間實施前述的步驟(X-1)和(X-2)。但是若應(yīng)當(dāng)將粘合層設(shè)置在延遲層(d)下方，則相應(yīng)的步驟(X-1)和(X-2)可以在步驟(B-1)之前或者在任何之后的時刻實施。

改變形式(II)：

在此依次相繼地施加所有的層(即在提供或施加和干燥各個之前的層之后)。為了避免在指示劑層與活化劑層之間的界面上發(fā)生過早的顯色反應(yīng)，在該改變形式中在這兩個層之間設(shè)置分離層。

通過在待生產(chǎn)的裝置中所期望的層順序確定施加單層的順序。但是可以反轉(zhuǎn)施加單層的順序，即可以作為第一步驟提供表面層(a)或延遲層(d)。因此可以針對示例性的層序列給出以下過程：

(D-1)提供表面層(a)，

(D-2)用指示劑層(b)涂覆表面層(a)，

(D-3)任選干燥指示劑層(b)

(D-4)用分離層(t)涂覆指示劑層(b)，

(D-5)任選干燥分離層(t)，

(D-6)用活化劑層(c)涂覆分離層(t)，

(D-7)任選干燥活化劑層(c)，

(D-8)用延遲層(d)涂覆活化劑層(c)，

(D-9)任選干燥延遲層(d)；

及

(D′-1)提供延遲層(d)，

(D′-2)用活化劑層(c)涂覆延遲層(d)，

(D′-3)任選干燥活化劑層(c)

(D′-4)用分離層(t)涂覆活化劑層(c)，

(D′-5)任選干燥分離層(t)，

(D′-6)用指示劑層(b)涂覆分離層(t)，

(D′-7)任選干燥指示劑層(b)，

(D′-8)用表面層(a)涂覆指示劑層(b)，

(D′-9)任選干燥表面層(a)。

在這些方法改變形式中，也可以在適當(dāng)?shù)奈恢猛ㄟ^實施上述額外的步驟(X-1)和(X-2)引入任選存在的額外的層，例如額外的分離層或粘合層。

在根據(jù)圖1至13的替代性的層序列，相應(yīng)地改變施加單層的順序。因此，在這些方法中，當(dāng)然也可以省略掉這些層。根據(jù)上述方法的一個優(yōu)選的改變形式，不施加分離層。也省略掉步驟D-4和D5或D′-4和D′-5。在此情況下，重要的是在生產(chǎn)期間避免在活化劑與指示劑之間過早的顯色反應(yīng)。這可以通過在印刷過程中使用高揮發(fā)性溶劑而實現(xiàn)。合適的高揮發(fā)性溶劑特別是其蒸汽壓高于水的蒸汽壓(各自在20℃下)和/或在其情況下的沸點低于水的有機溶劑。包括乙醇、丙酮、二乙醚、甲醇、異丙醇、乙酸乙酯和乙酸甲酯以及此類溶劑的混合物。優(yōu)選為乙醇。特別優(yōu)選使用這些溶劑的組合，特別是溶劑乙醇與作為增稠劑的改性纖維素的組合，其中改性纖維素優(yōu)選選自由以下組成的組：羥丙基甲基纖維素(HPMC)、甲基纖維素(MC)、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素(CMC)或其混合物。特別優(yōu)選為HPMC，特別是連同乙醇一起。溶劑與增稠劑的量的比例適應(yīng)所選的印刷方法。特別是在此可以選擇量的比例，使得粘度配合于印刷方法，同時通過選擇足夠高的粘度減緩非期望的過早的顯色反應(yīng)至以下程度，使得在顯色反應(yīng)開始之前保持足以使新施加的層干燥的時間。若在沒有分離層的情況下操作，則是特別有利的。

如上所述以逐層方式實施印刷過程。非常有利的是，在施加之后盡可能迅速地干燥作為第二印刷的與形成顏色相關(guān)的層。在上述方法中，這意味著在步驟D-3之后立即幾乎同時實施步驟D6和D7(或者在步驟D′-3之后立即幾乎同時實施步驟D′-6和D′-7)?？梢酝ㄟ^在印刷的表面上產(chǎn)生氣流、優(yōu)選空氣流實現(xiàn)立即干燥。在活化劑非期望地遷移至指示劑層中之前，通過氣流排出高揮發(fā)性溶劑。

可以通過任何適合于形成薄層的技術(shù)施加層。能夠彼此先后施加多個材料層并且各自在施加之后立即干燥的印刷機被證明是特別合適的。例如合適的是根據(jù)膠版印刷方法、柔性版印刷方法或絲網(wǎng)印刷方法工作的印刷機。根據(jù)本發(fā)明的另一種改變形式，可以通過凹版印刷或數(shù)字印刷產(chǎn)生層。

凹版印刷機通常特別適合于實施對于本發(fā)明而言重要的對單層的干燥過程。

數(shù)字印刷的優(yōu)點是非接觸印刷方法。由此產(chǎn)生的可能性包括特別是將指示劑層、任選存在的分離層和/或活化劑層直接施加至已經(jīng)存在的粘合層。因此例如可以預(yù)先為硬紙板產(chǎn)品包裝提供粘合層，然后通過數(shù)字印刷方法施加根據(jù)本發(fā)明的裝置的額外的層(例如指示劑層、任選存在的分離層和/或活化劑層)。通過以此方式實施，可以降低該裝置的生產(chǎn)成本。當(dāng)然在該過程中也可以省略掉粘合層?？梢匀缟纤鲋苽渲甘緞┖突罨瘎?例如利用有機溶劑和增稠劑)，從而無需粘合層也可以將所得的組合物壓制在任何表面上并且粘結(jié)在其上。如上所述，必須確保在單個印刷過程之后完全干燥。因此，通過數(shù)字印刷可以生產(chǎn)標簽，及將根據(jù)本發(fā)明的裝置直接施加在產(chǎn)品包裝上。

其他施加薄層的方法包括噴涂法、刮涂法、浸漬法等。

針對各個材料層施加的組合物關(guān)于其粘度符合所選的(印刷)方法的要求。適當(dāng)?shù)脑龀韯┛捎糜诖四康?。所有對于指示劑和活化劑呈惰性并且不會阻礙所期望的由活化劑向指示劑的輸送的增稠劑是合適的。作為例子可以提及多糖如果膠、黃原膠、瓜爾膠、瓊脂、纖維素和纖維素衍生物以及乙酸鈣和甘油。也可以通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)該材料在所選的溶劑中的濃度實現(xiàn)所期望的粘度。若期望額外增大濃度，則也可以在升高的溫度下制備溶液。因此例如通過在約50℃至60℃下制備飽和溶液，可以獲得檸檬酸在水中的高度濃縮的溶液。在該實施方案中，也可以在升高的溫度下使用該材料，以防止單種組分過早的凝固或結(jié)晶。

然而，在采用噴涂法時，無需例如通過添加增稠劑提高待噴涂的溶液的粘度。

重要的是干燥單個施加的層(以及干燥地儲存所生產(chǎn)的裝置)，以防止過早的變色。必須適當(dāng)?shù)剡x擇干燥的程度，以符合該要求。如在第5.6和5.9節(jié)中已述，對于促進干燥有利的是，各自通過施加多個具有相同組成的薄層，在施加下一層之前干燥每個最后施加的層，從而形成根據(jù)本發(fā)明的裝置的一個或多個層。如上所述，可以通過氣流、優(yōu)選空氣流促進干燥。

此外，加熱對于干燥是有利的。例如在40至150℃、優(yōu)選50至140℃的范圍內(nèi)的加熱溫度是合適的。在選擇合適的加熱溫度時，必須確保所用的材料可以承受熱應(yīng)力，特別是不會發(fā)生過早的變色。在以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的裝置時，例如在采用在50至300m/min的范圍內(nèi)的生產(chǎn)線速度的印刷方法時，在60至120℃、特別是70至100℃的范圍內(nèi)的溫度是優(yōu)選的。

促進干燥的另一種優(yōu)選的措施是施加低壓(真空)。這例如可以通過由印刷機吸出空氣實現(xiàn)。本發(fā)明對于施加的低壓沒有設(shè)置限制。因此通過由設(shè)備提供的可能性及通過成本和效率方面的考慮確定施加的低壓。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過常規(guī)優(yōu)化確定在成本與干燥效率之間最佳可能的折衷方案。

若這是所期望的，則可以縮短或者完全取消單個干燥步驟，條件是確保在活化劑層與指示劑層接觸的時刻(任選借助粘合層或分離層)干燥程度足夠高以防止發(fā)生變色。當(dāng)然若將(充分干燥的)預(yù)制的薄膜或?qū)邮┘又烈呀?jīng)存在的一個或多個層，則不需要干燥。

作為使用液體組合物通過后續(xù)干燥形成單個層的上述方法的替代，也可以通過施加干燥粉末形成一個或多個層。該過程特別是可用于施加指示劑和/或活化劑。在施加干燥粉末時，當(dāng)然省略掉干燥步驟，否則其是強制性的，。

因此可以將粉末顆粒施加至預(yù)先施加的基體層或粘合層，并將它們固定于此。

這可以例如以顆粒在空氣或其他載氣中的氣溶膠的形式實施。一種施加的可能性在于，借助壓縮空氣將可用的顆粒直接噴射至預(yù)先施加的基體材料的層，優(yōu)選粘合劑。

可以通過靜電荷使干燥粉末的施加過程變?nèi)菀?。這例如可以通過顆粒和印刷輥的相反的靜電荷在印刷輥上接收和粘附待施加的顆粒(例如指示劑顆粒和/或活化劑顆粒)而實現(xiàn)。然后，以此方式加載顆粒的印刷輥可以將所述顆粒輸送至基體材料的層上，優(yōu)選粘合劑(例如如同在印章的情況下輸送油墨)。

若所用的材料在所需工藝條件下是足夠穩(wěn)定的，則其他由氣相沉積的方法(例如化學(xué)氣相沉積CVD)原則上是可以想象的。

在本發(fā)明的該實施方案中，其中(例如通過使用包裝材料作為延遲層)將根據(jù)本發(fā)明的裝置整合在冷凍產(chǎn)品的包裝中，以相同的方式進行生產(chǎn)，其中針對性地選擇改變形式(II)，層結(jié)構(gòu)由延遲層開始。替代性地，根據(jù)改變形式(II)的層結(jié)構(gòu)可以由表面層開始，在延遲層之前結(jié)束，例如通過形成活化劑層。然后可以將如此生產(chǎn)的中間產(chǎn)品施加至包裝。另一種可能性在于，根據(jù)改變形式(I)實施，如上所述制備排布方式(A)。在制備排布方式(B)時，將活化劑層和任選存在的額外的層直接施加至包裝。然后將排布方式(A)和(B)層壓。

根據(jù)一個實施方案，將相關(guān)層(即特別是指示劑層、任選存在的分離層和活化劑層)以所期望的順序在整個表面上以條帶的形式施加至表面層。然后施加可以再次去除的保護層，臨時儲存如此獲得的產(chǎn)品。這優(yōu)選以卷起的條帶的形式實施，如以上關(guān)于保護層所述。

替代性地，將相關(guān)層(即特別是指示劑層、任選存在的分離層和活化劑層)以所期望的順序在整個表面上以條帶的形式施加至表面層，卷起，并以卷起的條帶的形式臨時儲存。

然后可以由這些條帶沖壓出單個標簽，并施加至產(chǎn)品包裝。

根據(jù)一個其他的實施方案，將相關(guān)層(即特別是指示劑層、任選存在的分離層和活化劑層)以所期望的順序施加至載體薄膜(其發(fā)揮可去除的保護層的作用，或者發(fā)揮水分(不)可透過的分離層的作用)。這也可以在整個表面上以條帶的形式實施?？梢杂扇绱双@得的中間產(chǎn)品沖壓出單個標簽中間產(chǎn)品。然后例如通過層壓可以將以此方式獲得的標簽中間產(chǎn)品施加至表面層。表面層優(yōu)選設(shè)置有粘合層。表面層優(yōu)選大于標簽中間產(chǎn)品。以此方式可以實現(xiàn)，在最終制成的標簽中圍繞標簽中間產(chǎn)品的區(qū)域具有設(shè)置有粘合層的伸出的區(qū)域，該伸出的區(qū)域使得將標簽粘結(jié)在產(chǎn)品包裝上的過程變?nèi)菀住?/p>

以下特別特征適用于本發(fā)明的替代性實施方案的生產(chǎn)過程，其中將指示劑和活化劑整合在相同的層中：為了防止非期望的過早變色，在生產(chǎn)相應(yīng)的層期間必須特別小心確保不存在任何水分及指示劑和/或活化劑的其他可能的溶劑。在制備相鄰的層時，若與組合的指示劑/活化劑層接觸，則也應(yīng)當(dāng)避免水分及指示劑和/或活化劑的其他溶劑。因此，例如上述方法適合于層的制備，其中將起始材料(即在此為：指示劑和活化劑)以干燥的形式例如作為氣溶膠施加至預(yù)先施加的基體材料。任選在施加指示劑和活化劑之后，可以施加另一種基體材料，以使該層向上封閉。

5.16、應(yīng)用

根據(jù)本發(fā)明的裝置適合于監(jiān)測任何必須永久冷凍的產(chǎn)品的之前的熱歷史。在此首先考慮深度冷凍的食品。但是，根據(jù)本發(fā)明的裝置此外還適合于連同其他必須永久冷凍或深度冷凍的產(chǎn)品一起使用。然而，待冷凍的產(chǎn)品應(yīng)當(dāng)包含水分，以確保根據(jù)本發(fā)明的裝置正確發(fā)揮功能。

邏輯上通過將根據(jù)本發(fā)明的裝置放置在待冷凍的產(chǎn)品的外包裝上，實現(xiàn)實際應(yīng)用。由此可以確保變色的良好的可察覺性。在此當(dāng)然必須確保一旦冷藏鏈中斷則水分可以由包裝內(nèi)部到達根據(jù)本發(fā)明的裝置。

本發(fā)明的一個重要的優(yōu)點是，可靠地顯示，與冷凍產(chǎn)品和顯示裝置是否直接接觸無關(guān)。因此，根據(jù)本發(fā)明的裝置可以放置在包裝的任意位置。沒有更精確地給出被根據(jù)本發(fā)明的裝置覆蓋的區(qū)域的尺寸。然而關(guān)于變色的良好的可察覺性，該區(qū)域有利地應(yīng)當(dāng)不小于0.2cm²、優(yōu)選0.5cm²、更優(yōu)選0.8cm²。

關(guān)于本發(fā)明的應(yīng)用，施加標識、額外的標注或提示是可以想象的，還針對性地提示消費者注意到本發(fā)明?？梢詫俗R、標注等施加至根據(jù)本發(fā)明的裝置。但是在此應(yīng)當(dāng)確保標識、標注等的施加使得能夠可靠地看到變色。應(yīng)當(dāng)避免根據(jù)本發(fā)明的裝置被例如標識完全覆蓋。在本發(fā)明的范疇內(nèi)，當(dāng)然也可以將標識、標注等施加至包裝及根據(jù)本發(fā)明的裝置。

6、優(yōu)選的實施方案

本發(fā)明優(yōu)選采用以上示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選的”特征、組分和/或措施。更優(yōu)選為本發(fā)明的實施方案，其中將兩個或更多個示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選的”特征、組分和/或措施彼此組合。

特別優(yōu)選為：

(i)在具有根據(jù)圖1至13的層序列的裝置中使用針對表面層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料；

(ii)在具有根據(jù)圖1至13的層序列的裝置中使用針對指示劑層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料；

(iii)在具有根據(jù)圖1至13的層序列的裝置中使用針對活化劑層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料；

(iv)在具有根據(jù)圖1至13的層序列的裝置中使用針對延遲層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料；

(v)在具有根據(jù)圖1至13的層序列的裝置中使用針對粘合層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料；

(vi)在具有根據(jù)圖1至13的層序列的裝置中使用針對分離層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料；

(vii)使用針對表面層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料，結(jié)合使用針對指示劑層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料；

(viii)使用針對表面層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料，結(jié)合使用針對活化劑層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料；

(ix)使用針對表面層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料，結(jié)合使用針對延遲層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料；

(x)使用針對表面層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料，結(jié)合使用針對粘合層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料；

(xi)使用針對表面層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料，結(jié)合使用針對分離層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料；

(xii)使用針對指示劑層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料，結(jié)合使用針對活化劑層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料，其中必須額外地注意指示劑和活化劑(及介質(zhì)，例如關(guān)于其pH)必須互相配合；

(xiii)使用針對指示劑層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料，結(jié)合使用針對延遲層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料；

(xiv)使用針對指示劑層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料，結(jié)合使用針對粘合層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料；

(xv)使用針對指示劑層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料，結(jié)合使用針對分離層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料；

(xvi)使用針對活化劑層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料，結(jié)合使用針對延遲層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料；

(xvii)使用針對活化劑層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料，結(jié)合使用針對粘合層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料；

(xviii)使用針對活化劑層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料，結(jié)合使用針對分離層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料；

(xix)使用針對延遲層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料，結(jié)合使用針對粘合層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料；

(xx)使用針對延遲層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料，結(jié)合使用針對分離層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料；及

(xxi)使用針對粘合層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料，結(jié)合使用針對分離層示例性地提及和/或被認為“優(yōu)選”的材料。

更優(yōu)選為根據(jù)本發(fā)明的裝置，其中將上述優(yōu)選的組合進一步組合，即具有以下特征組合的裝置：

(i)–(ii)、(i)–(iii)、(i)–(iv)、(i)–(v)、(i)–(vi)、(i)–(vii)、(i)–(viii)、(i)–(ix)、(i)–(x)、(i)–(xi)、(i)–(xii)、(i)–(xiii)、(i)–(xiv)、(i)–(xv)、(i)–(xvi)、(i)–(xvii)、(i)–(xviii)、(i)–(xix)、(i)–(xx)、(i)–(xxi)、(ii)–(iii)、(ii)–(iv)、(ii)–(v)、(ii)–(vi)、(ii)–(vii)、(ii)–(viii)、(ii)–(ix)、(ii)–(x)、(ii)–(xi)、(ii)–(xii)、(ii)–(xiii)、(ii)–(xiv)、(ii)–(xv)、(ii)–(xvi)、(ii)–(xvii)、(ii)–(xviii)、(ii)–(xix)、(ii)–(xx)、(ii)–(xxi)、(iii)–(iv)、(iii)–(v)、(iii)–(vi)、(iii)–(vii)、(iii)–(viii)、(iii)–(ix)、(iii)–(x)、(iii)–(xi)、(iii)–(xii)、(iii)–(xiii)、(iii)–(xiv)、(iii)–(xv)、(iii)–(xvi)、(iii)–(xvii)、(iii)–(xviii)、(iii)–(xix)、(iii)–(xx)、(iii)–(xxi)、(iv)–(v)、(iv)–(vi)、(iv)–(vii)、(iv)–(viii)、(iv)–(ix)、(iv)–(x)、(iv)–(xi)、(iv)–(xii)、(iv)–(xiii)、(iv)–(xiv)、(iv)–(xv)、(iv)–(xvi)、(iv)–(xvii)、(iv)–(xviii)、(iv)–(xix)、(iv)–(xx)、(iv)–(xxi)、(v)–(vi)、(v)–(vii)、(v)–(viii)、(v)–(ix)、(v)–(x)、(v)–(xi)、(v)–(xii)、(v)–(xiii)、(v)–(xiv)、(v)–(xv)、(v)–(xvi)、(v)–(xvii)、(v)–(xviii)、(v)–(xix)、(v)–(xx)、(v)–(xxi)、(vi)–(vii)、(vi)–(viii)、(vi)–(ix)、(vi)–(x)、(vi)–(xi)、(vi)–(xii)、(vi)–(xiii)、(vi)–(xiv)、(vi)–(xv)、(vi)–(xvi)、(vi)–(xvii)、(vi)–(xviii)、(vi)–(xix)、(vi)–(xx)、(vi)–(xxi)、(vii)–(viii)、(vii)–(ix)、(vii)–(x)、(vii)–(xi)、(vii)–(xii)、(vii)–(xiii)、(vii)–(xiv)、(vii)–(xv)、(vii)–(xvi)、(vii)–(xvii)、(vii)–(xvii)、(vii)–(xix)、(vii)–(xx)、(vii)–(xxi)、(viii)–(ix)、(viii)–(x)、(viii)–(xi)、(viii)–(xii)、(viii)–(xiii)、(viii)–(xiv)、(viii)–(xv)、(viii)–(xvi)、(viii)–(xvii)、(viii)–(xviii)、(viii)–(xix)、(viii)–(xx)、(viii)–(xxi)、(ix)–(x)、(ix)–(xi)、(ix)–(xii)、(ix)–(xiii)、(ix)–(xiv)、(ix)–(xv)、(ix)–(xvi)、(ix)–(xvii)、(ix)–(xviii)、(ix)–(xix)、(ix)–(xx)、(ix)–(xxi)、(x)–(xi)、(x)–(xii)、(x)–(xiii)、(x)–(xiv)、(x)–(xv)、(x)–(xvi)、(x)–(xvii)、(x)–(xviii)、(x)–(xix)、(x)–(xx)、(x)–(xxi)、(xi)–(xii)、(xi)–(xiii)、(xi)–(xiv)、(xi)–(xv)、(xi)–(xvi)、(xi)–(xvii)、(xi)–(xviii)、(xi)–(xix)、(xi)–(xx)、(xi)–(xxi)、(xii)–(xiii)、(xii)–(xiv)、(xii)–(xv)、(xii)–(xvi)、(xii)–(xvii)、(xii)–(xviii)、(xii)–(xix)、(xii)–(xx)、(xii)–(xxi)、(xiii)–(xiv)、(xiii)–(xv)、(xiii)–(xvi)、(xiii)–(xvii)、(xiii)–(xviii)、(xiii)–(xix)、(xiii)–(xx)、(xiii)–(xxi)、(xiv)–(xv)、(xiv)–(xvi)、(xiv)–(xvii)、(xiv)–(xviii)、(xiv)–(xix)、(xiv)–(xx)、(xiv)–(xxi)、(xv)–(xvi)、(xv)–(xvii)、(xv)–(xviii)、(xv)–(xix)、(xv)–(xx)、(xv)–(xxi)、(xvi)–(xvii)、(xvi)–(xviii)、(xvi)–(xix)、(xvi)–(xx)、(xvi)–(xxi)、(xvii)–(xviii)、(xvii)–(xix)、(xvii)–(xx)、(xvii)–(xxi)、(xviii)–(xix)、(xviii)–(xx)、(xviii)–(xxi)、(xix)–(xx)、(xix)–(xxi)及(xx)–(xxi)。特別優(yōu)選為上述這些組合的組合。

關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法，特別優(yōu)選為以上在第5.13節(jié)中所述的方法，其產(chǎn)生優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的裝置。尤其是在產(chǎn)生優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的裝置時，使用印刷機的方法也是優(yōu)選的。

關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的裝置的工業(yè)生產(chǎn)，特別優(yōu)選例如是以下實施方案：

優(yōu)選的改變形式具有以下層序列：

表面層–任選存在的粘合層–指示劑層–活化劑層。

這些層任選可以經(jīng)由粘合層施加在用作延遲層的產(chǎn)品包裝上(優(yōu)選在指示劑層和活化劑層的側(cè)面具有粘合層)。在圖5a中顯示了一種相似的層序列，但是額外具有分離層。根據(jù)在此所述的優(yōu)選的改變形式，通過適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)方法避免分離層。可以采用工業(yè)印刷方法(例如柔性版印刷)，實施此類適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)過程。在此，在表面層上首先印刷指示劑層，然后進一步印刷活化劑層。為了避免過早的變色，在此情況下，必須采取適當(dāng)?shù)拇胧?，以使活化劑層在施加之后立即迅速干燥，從而不會明顯地遷移至活化劑層中。如上所述，這可以通過使用高揮發(fā)性溶劑實現(xiàn)。以此方式獲得的裝置例如可以設(shè)置在硅紙上。在分離的(任選也可以是在空間上和/或在時間上分離的)工藝步驟中，將其粘結(jié)在產(chǎn)品包裝上。在此，優(yōu)選使用花色素著色劑作為指示劑，及使用檸檬酸、乳酸或酒石酸作為活化劑。在使用花青素著色劑作為指示劑并結(jié)合使用檸檬酸作為活化劑時，前述的實施方案是特別優(yōu)選的。在該實施方案的一種改變形式中，以標簽的形式生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的裝置。特別有利的是，此類標簽設(shè)置有保護層，并將它們以卷起的形式臨時儲存。根據(jù)另一種改變形式，將具有上述層序列的根據(jù)本發(fā)明的裝置直接施加在產(chǎn)品包裝上。前述的粘合層若側(cè)向伸出于指示劑層和活化劑層，則可以改善該裝置與產(chǎn)品包裝的粘結(jié)情況。在使用保護漆作為表面層時，可以省略掉粘合層。也可以通過在產(chǎn)品包裝上設(shè)置粘合層，確保根據(jù)本發(fā)明的裝置如所期望地粘結(jié)在產(chǎn)品包裝上。

在前述的優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)一種改變方式，交換指示劑層和活化劑層的順序是可以想象的。

另一種優(yōu)選的改變形式具有以下層序列：

表面層–任選存在的粘合層–指示劑層–分離層–活化劑層。

這些層任選可以經(jīng)由粘合層施加在用作延遲層的產(chǎn)品包裝上(優(yōu)選在指示劑層和活化劑層的側(cè)面具有粘合層)。在圖5a中顯示了一種此類層序列。在該改變形式中，用作分離層的紙?zhí)貏e優(yōu)選在一側(cè)印刷指示劑層及在另一側(cè)印刷活化劑層。以此方式獲得的中間產(chǎn)品可以適當(dāng)?shù)囊?guī)格進行沖壓，并粘結(jié)在設(shè)置有粘合層的表面層上。以此方式獲得的裝置例如可以設(shè)置在硅紙上。在分離的(任選也可以是在空間上和/或在時間上分離的)工藝步驟中，將其粘結(jié)在產(chǎn)品包裝上。在此，優(yōu)選也使用花色素著色劑作為指示劑，及使用檸檬酸、乳酸或酒石酸作為活化劑。在使用花青素著色劑作為指示劑并結(jié)合使用檸檬酸作為活化劑時，前述的實施方案是特別優(yōu)選的。在該實施方案中，根據(jù)一種改變形式，也以標簽的形式生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的裝置。特別有利的是，此類標簽設(shè)置有保護層，并將它們以卷起的形式臨時儲存。根據(jù)該實施方案的另一種改變形式，將具有上述層序列的根據(jù)本發(fā)明的裝置直接施加在產(chǎn)品包裝上。前述的粘合層若側(cè)向伸出于指示劑層、分離層和活化劑層，則可以改善該裝置與產(chǎn)品包裝的粘結(jié)情況。在使用保護漆作為表面層時，可以省略掉粘合層。也可以通過將粘合層設(shè)置在產(chǎn)品包裝上，確保根據(jù)本發(fā)明的裝置如所期望地粘結(jié)在產(chǎn)品包裝上。

在該優(yōu)選的實施方案中，其中將指示劑層和活化劑層交換的改變形式也是可以想象的。

優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的用途及本發(fā)明的應(yīng)用特別是以上在第5.14節(jié)中所述的用途和應(yīng)用，包括優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的裝置的用途。

7、實施例

實施例1

通過柔性版印刷方法根據(jù)生產(chǎn)改變形式I生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的裝置。該層結(jié)構(gòu)對應(yīng)于在圖9c中所示的層序列。

表面層由UPM的“PP Clear TC50P”PP薄膜形成。該PP薄膜在出廠時已經(jīng)設(shè)置有粘合層。因此，基于丙烯酸酯的粘合層“SP38”也源自UPM

在纖維素基體中在粘合劑上由檸檬酸形成活化劑層。施加厚度為6g/m²。采用印刷方法以纖維素含量為約5重量％且檸檬酸含量為約1重量％的水分散體的形式施加該層，然后立即干燥。

在纖維素基體中使用花青素作為指示劑。將該指示劑層施加至作為延遲層的厚度為25g/m²的薄紗紙。施加厚度為6g/m²。在此情況下，也以其中纖維素含量為5重量％且花青素含量為1重量％的水分散體的形式施加該層。在施加之后立即干燥該層。

然后，將活化劑層和指示劑層彼此層壓。

在冷凍產(chǎn)品首次解凍(300克深度冷凍的豌豆，由–18℃升溫至20℃)后150分鐘內(nèi)可以察覺到變色。

實施例2

以與實施例1相同的方式生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的裝置，區(qū)別在于使用厚度為50g/m²的報紙。

在此實施例中，在相同的測試條件下在200分鐘后觀察到變色。