本發(fā)明涉及彎曲傳感器。詳細(xì)而言，涉及具備傳感器部、且通過(guò)該傳感器部追隨物體的移動(dòng)而彈性變形時(shí)在電極膜之間產(chǎn)生的電壓來(lái)檢測(cè)物體移動(dòng)的彎曲傳感器，所述傳感器部包含被一對(duì)電極膜夾持的高分子電解質(zhì)膜。

背景技術(shù)：

通過(guò)追隨物體的移動(dòng)而發(fā)生彈性變形從而檢測(cè)所述物體的移動(dòng)的彎曲傳感器在產(chǎn)業(yè)用途、醫(yī)療用途等領(lǐng)域中被用于測(cè)定裝置、控制裝置等。

例如，已知向彈性體中配合球狀的導(dǎo)電性填料而得到的彎曲傳感器（參照專利文獻(xiàn)1）。所述彎曲傳感器可通過(guò)追隨物體的移動(dòng)而彈性變形時(shí)產(chǎn)生的電阻變化來(lái)檢測(cè)物體的移動(dòng)。所述彎曲傳感器為了檢測(cè)電阻而需要電源。

另一方面，已知不需要電源的彎曲傳感器，例如具備用含有高分子電解質(zhì)和導(dǎo)電性顆粒的一對(duì)電極膜夾持高分子電解質(zhì)膜而得到的傳感器部的彎曲傳感器（參照專利文獻(xiàn)2）。所述彎曲傳感器可通過(guò)傳感器部追隨物體的移動(dòng)而彈性變形時(shí)在電極膜之間產(chǎn)生的電壓來(lái)檢測(cè)物體的移動(dòng)，能夠?qū)崿F(xiàn)裝置的小型化、單純化、節(jié)能化等，因此可期待在廣泛的用途中的應(yīng)用。然而，從提高測(cè)定值的可靠性等觀點(diǎn)出發(fā)，期望進(jìn)一步提高所產(chǎn)生的電壓。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2008-070327公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2012-069416公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

本發(fā)明的目的在于，提供具備傳感器部、且該傳感器部追隨物體的移動(dòng)而彈性變形時(shí)在電極膜之間產(chǎn)生高電壓的彎曲傳感器，所述傳感器部由含有高分子電解質(zhì)和導(dǎo)電性顆粒的一對(duì)電極膜夾持高分子電解質(zhì)膜而得到。

用于解決問(wèn)題的方法

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供下述技術(shù)方案：

[1]彎曲傳感器，其具備用一對(duì)電極膜夾持高分子電解質(zhì)膜而得到的傳感器部，所述電極膜含有嵌段共聚物（z）和導(dǎo)電性顆粒，且具有通過(guò)含有下述聚合物嵌段（s）的相和含有聚合物嵌段（t）的相形成的層狀結(jié)構(gòu)，所述嵌段共聚物（z）具有：由源自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元形成且具有離子導(dǎo)電性基團(tuán)的聚合物嵌段（s）、以及由源自不飽和脂肪族烴的結(jié)構(gòu)單元形成且為非晶性的聚合物嵌段（t）；

[2]根據(jù)上述[1]的彎曲傳感器，其中，形成前述層狀結(jié)構(gòu)的含有聚合物嵌段（s）的相的寬度處于3~90nm的范圍；以及

[3]根據(jù)上述[1]或[2]的彎曲傳感器，其中，前述嵌段共聚物（z）包含向嵌段共聚物（z0）的下述聚合物嵌段（s0）中導(dǎo)入離子導(dǎo)電性基團(tuán)而得到的結(jié)構(gòu)，前述嵌段共聚物（z0）中的聚合物嵌段（s0）與聚合物嵌段（t）的質(zhì)量比為40:60~90:10的范圍，所述嵌段共聚物（z0）具有：由源自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元形成且不具有離子導(dǎo)電性基團(tuán)的聚合物嵌段（s0）、以及由源自不飽和脂肪族烴的結(jié)構(gòu)單元形成且為非晶性的聚合物嵌段（t）。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的彎曲傳感器在傳感器部追隨物體的移動(dòng)而彈性變形時(shí)，在電極膜之間產(chǎn)生的電壓高，因此測(cè)定值的可靠性高。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的彎曲傳感器所具備的一對(duì)電極膜中的、由含有聚合物嵌段（s）的相和含有聚合物嵌段（t）的相形成的層狀結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖2是表示本發(fā)明的彎曲傳感器的截面結(jié)構(gòu)的例子的示意圖。

圖3是表示本發(fā)明的彎曲傳感器的截面結(jié)構(gòu)的另一例的示意圖。

圖4是使用嵌段共聚物（z-1）制作的評(píng)價(jià)用高分子電解質(zhì)膜的沿著厚度方向的截面的透射型電子顯微鏡照片。

圖5是使用嵌段共聚物（z-2）制作的評(píng)價(jià)用高分子電解質(zhì)膜的沿著厚度方向的截面的透射型電子顯微鏡照片。

圖6是本發(fā)明的彎曲傳感器的性能評(píng)價(jià)方法的示意圖。

圖7是由實(shí)施例1的彎曲傳感器得到的電壓波形圖。

圖8是由比較例1的彎曲傳感器得到的電壓波形圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的彎曲傳感器如圖2所示那樣，具有在一對(duì)電極膜3a和電極膜3b之間夾持高分子電解質(zhì)膜2而得到的傳感器部。

可推測(cè)：使傳感器部發(fā)生彈性變形時(shí)，電極膜之間的離子密度產(chǎn)生差異，為了消除所述離子密度的差異，離子從一側(cè)的電極膜向另一側(cè)的電極膜移動(dòng)，其結(jié)果在電極膜之間產(chǎn)生電荷的偏移，從而產(chǎn)生電壓。

[電極膜]

本發(fā)明的彎曲傳感器中使用的電極膜的厚度優(yōu)選為1μm~10mm、更優(yōu)選為5μm~1mm、進(jìn)一步優(yōu)選為10~500μm。

所述電極膜中，聚合物嵌段（s）與聚合物嵌段（t）彼此發(fā)生相分離，且包含聚合物嵌段（s）的相與包含聚合物嵌段（t）的相形成了層狀結(jié)構(gòu)。此處，“層狀結(jié)構(gòu)”是指多個(gè)相重疊成層狀而得到的相分離結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的彎曲傳感器中，如圖1所示那樣，由聚合物嵌段（s）形成的相與由聚合物嵌段（t）形成的相重疊成層狀。

包含聚合物嵌段（s）的相作為離子的移動(dòng)通路而發(fā)揮作用，包含聚合物嵌段（t）的相承擔(dān)對(duì)傳感器部賦予彈力性、柔軟性的作用?？赏茰y(cè)：通過(guò)形成了所述層狀結(jié)構(gòu)，在使本發(fā)明的彎曲傳感器的傳感器部發(fā)生彈性變形時(shí)，離子能夠在電極膜之間有效地移動(dòng)，因此所發(fā)生的電壓變高。所述層狀結(jié)構(gòu)可以在整個(gè)電極膜上形成，也可以部分形成，從電極膜間的離子移動(dòng)容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，該層狀結(jié)構(gòu)中的含有聚合物嵌段（s）的相優(yōu)選在電極膜的主表面之間相連通。上述推測(cè)無(wú)論構(gòu)成嵌段共聚物（z）的單體單元的種類如何均可共通地采用。

本發(fā)明的彎曲傳感器所具備的電極膜中的層狀結(jié)構(gòu)可通過(guò)透射型電子顯微鏡（tem）來(lái)觀察。由于該電極膜包含導(dǎo)電性顆粒，因此，有時(shí)難以制作tem觀察用的樣品（超薄切片）。此時(shí)，導(dǎo)電性顆粒的有無(wú)通常不會(huì)對(duì)嵌段共聚物（z）的相分離結(jié)構(gòu)造成影響，因此，除了不含導(dǎo)電性顆粒之外，利用與電極膜同樣制作的評(píng)價(jià)用高分子電解質(zhì)膜，制作tem觀察用的超薄切片并進(jìn)行觀察，從而可以判斷電極膜有無(wú)層狀結(jié)構(gòu)。

前述層狀結(jié)構(gòu)中的含有聚合物嵌段（s）的相的寬度優(yōu)選為3~90nm的范圍、更優(yōu)選為5~70nm的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為7~40nm的范圍。此處，“相的寬度”如圖1所示那樣，是指形成層狀結(jié)構(gòu)的特定相所鄰接的2個(gè)相之間的距離。通常，含有聚合物嵌段（s）的相的寬度l1彼此相同，含有聚合物嵌段（t）的相的寬度l2也彼此相同，將所述含有聚合物嵌段（s）的相的寬度l1與含有聚合物嵌段（t）的相的寬度l2的合計(jì)稱為層狀結(jié)構(gòu)的周期。所述各相的寬度可根據(jù)觀察上述層狀結(jié)構(gòu)的有無(wú)時(shí)的tem觀察來(lái)測(cè)定。

通過(guò)使含有聚合物嵌段（s）的相的寬度為3nm以上，離子的移動(dòng)速度提高、彎曲傳感器的響應(yīng)速度提高。另一方面，通過(guò)使含有聚合物嵌段（s）的相的寬度為90nm以下，層狀結(jié)構(gòu)的連續(xù)性提高，含有聚合物嵌段（s）的相容易在電極膜的主表面之間連通，因此能夠提高在彎曲傳感器的電極膜之間產(chǎn)生的電壓。

本發(fā)明的彎曲傳感器所具備的電極膜中含有的嵌段共聚物（z）優(yōu)選通過(guò)制造由聚合物嵌段（s0）（以下簡(jiǎn)稱為“聚合物嵌段（s0）”）和聚合物嵌段（t）形成的嵌段共聚物（z0）后，向聚合物嵌段（s0）中導(dǎo)入離子導(dǎo)電性基團(tuán)來(lái)獲得，所述聚合物嵌段（s0）由源自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元形成且不具有離子導(dǎo)電性基團(tuán)。

嵌段共聚物（z0）的數(shù)均分子量（mn）優(yōu)選為5,000~200,000的范圍、更優(yōu)選為20,000~150,000的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為30,000~130,000的范圍。若嵌段共聚物（z0）的mn為5,000以上，則所得嵌段共聚物（z）容易發(fā)生相分離，此外，存在所得電極膜的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的傾向。另一方面，若嵌段共聚物（z0）的mn為200,000以下，則所得嵌段共聚物（z）在溶劑中的溶解性優(yōu)異，因此，存在彎曲傳感器的生產(chǎn)方面變得有利的傾向。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書中，mn是通過(guò)凝膠滲透色譜（gpc）法（標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算）測(cè)定得到的值。

前述嵌段共聚物（z0）中的聚合物嵌段（s0）與聚合物嵌段（t）的質(zhì)量比（聚合物嵌段（s0）:聚合物嵌段（t））優(yōu)選為40:60~90:10的范圍、更優(yōu)選為45:55~85:15的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為50:50~80:20的范圍。通過(guò)使嵌段共聚物（z0）中的聚合物嵌段（s0）的比例為40質(zhì)量%以上，在所得電極膜中，含有聚合物嵌段（s）的相與含有聚合物嵌段（t）的相容易形成層狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)使上述比例為90質(zhì)量%以下，存在電極膜的柔軟性變高的傾向。

作為能夠形成聚合物嵌段（s0）的芳香族乙烯基化合物，可列舉出例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基三聯(lián)苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-苯氧基苯乙烯等。

此外，前述芳香族乙烯基化合物中的芳香環(huán)的α位碳（α-碳）可以為季碳。α-碳為季碳時(shí)，作為鍵合于α-碳的取代基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子數(shù)為1~4的烷基；氯甲基、2-氯乙基、3-氯乙基等碳原子數(shù)為1~4的鹵代烷基；苯基等芳基；等等。作為具有這些取代基的芳香族乙烯基化合物，優(yōu)選為α-甲基苯乙烯、α-甲基-4-甲基苯乙烯、α-甲基-4-乙基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯。

從向聚合物嵌段（s0）的芳香環(huán)中導(dǎo)入離子導(dǎo)電性基團(tuán)的觀點(diǎn)出發(fā)，期望的是，不存在會(huì)阻礙向上述芳香族乙烯基化合物的芳香環(huán)上導(dǎo)入離子導(dǎo)電性基團(tuán)的反應(yīng)的官能團(tuán)。例如，若苯乙烯的芳香環(huán)上的氫（尤其是4位氫）被烷基（尤其是碳原子數(shù)為3以上的烷基）等取代，則有時(shí)難以導(dǎo)入離子導(dǎo)電性基團(tuán)，因此優(yōu)選的是，芳香環(huán)未被其它官能團(tuán)取代、或者被芳基那樣地其自身能夠?qū)腚x子導(dǎo)電性基團(tuán)的取代基所取代。從離子導(dǎo)電性基團(tuán)的導(dǎo)入容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯。

從所得電極膜中的含有聚合物嵌段（s）的相與含有聚合物嵌段（t）的相形成層狀結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物嵌段（s0）中的源自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為90質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為95質(zhì)量%以上、可以為100質(zhì)量%。這些芳香族乙烯基化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

聚合物嵌段（s0）在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以包含源自芳香族乙烯基化合物之外的其它化合物的結(jié)構(gòu)單元。作為所述的其它化合物，可列舉出例如丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯等共軛二烯；乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯等烯烴；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等（甲基）丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等乙烯基酯；甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等乙烯基醚；等等。源自上述其它化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量合計(jì)優(yōu)選為聚合物嵌段（s0）的10質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量%以下。這些其它化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

聚合物嵌段（s0）可通過(guò)將上述芳香族乙烯基化合物和根據(jù)需要作為任意成分的上述其它化合物用作單體并進(jìn)行聚合來(lái)形成。

聚合物嵌段（s）可通過(guò)向聚合物嵌段（s0）中導(dǎo)入離子導(dǎo)電性基團(tuán)來(lái)形成。

從嵌段共聚物（z）的處理性、在溶劑中的溶解性、離子導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，離子導(dǎo)電性基團(tuán)相對(duì)于構(gòu)成聚合物嵌段（s）的源自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的比例（以下稱為“離子導(dǎo)電性基團(tuán)的導(dǎo)入率”）優(yōu)選為5~100mol%的范圍、更優(yōu)選為7~80mol%的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為10~70mol%的范圍。

作為聚合物嵌段（s）中具有的離子導(dǎo)電性基團(tuán)，可列舉出磺酸基、磷酸基、羧酸基，優(yōu)選為磺酸基。

作為向聚合物嵌段（s0）中導(dǎo)入離子導(dǎo)電性基團(tuán)而形成聚合物嵌段（s）的方法，可以使用公知的方法。以下，針對(duì)向聚合物嵌段（s0）中導(dǎo)入磺酸基的方法進(jìn)行敘述。

向聚合物嵌段（s0）中導(dǎo)入磺酸基的情況下，通常使嵌段共聚物（z0）與后述磺化劑在存在或不存在有機(jī)溶劑的條件下發(fā)生反應(yīng)（磺化反應(yīng)）。使用有機(jī)溶劑時(shí)，通常在制備嵌段共聚物（z0）的溶液或懸浮液后，添加磺化劑并進(jìn)行混合。

作為磺化反應(yīng)中使用的磺化劑，可列舉出例如硫酸；硫酸與脂肪族酸酐的混合物系；氯磺酸；氯磺酸與氯化三甲基甲硅烷的混合物系；三氧化硫；三氧化硫與磷酸三乙酯的混合物系；2,4,6-三甲基苯磺酸所代表的芳香族有機(jī)磺酸等。此外，作為能夠用于磺化反應(yīng)的有機(jī)溶劑，可列舉出二氯甲烷等鹵代烴、己烷等鏈狀脂肪族烴、環(huán)己烷等環(huán)狀脂肪族烴等。

聚合物嵌段（t）是由源自不飽和脂肪族烴的結(jié)構(gòu)單元形成且為非晶性的聚合物嵌段。此處，“非晶性”可通過(guò)測(cè)定嵌段共聚物（z）的動(dòng)態(tài)粘彈性，且源自結(jié)晶性烯烴聚合物的儲(chǔ)能模量沒(méi)有變化來(lái)確認(rèn)。

能夠形成聚合物嵌段（t）的不飽和脂肪族烴只要具有聚合性的碳-碳雙鍵就沒(méi)有特別限定，可列舉出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯等烯烴；丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯等共軛二烯，優(yōu)選為異丁烯和共軛二烯。上述不飽和脂肪族烴具有多個(gè)聚合性的碳-碳雙鍵時(shí)，任一者均可用于聚合，例如，該不飽和脂肪族烴為共軛二烯時(shí)，可以為1,2-鍵，也可以為1,4-鍵，它們也可以混合。從所得電極膜中的含有聚合物嵌段（s）的相與含有聚合物嵌段（t）的相形成層狀結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物嵌段（t）中的源自不飽和脂肪族烴的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為90質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為95質(zhì)量%以上、可以為100質(zhì)量%。這些不飽和脂肪族烴可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

此外，聚合物嵌段（t）在不損害本發(fā)明效果的范圍，可以含有源自不飽和脂肪族烴之外的其它化合物的結(jié)構(gòu)單元。作為所述的其它化合物，可列舉出例如苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物；氯乙烯等含鹵素乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等乙烯基酯；甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等乙烯基醚；等等。源自上述其它化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量合計(jì)優(yōu)選為聚合物嵌段（t）的10質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量%以下。這些其它化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

聚合物嵌段（t）可通過(guò)將上述不飽和脂肪族烴和根據(jù)需要作為任意成分的上述其它化合物用作單體并進(jìn)行聚合來(lái)形成。

嵌段共聚物（z0）的制造中，將能夠形成上述聚合物嵌段（s0）的單體與能夠形成聚合物嵌段（t）的單體進(jìn)行聚合的方法根據(jù)各個(gè)單體的種類、分子量等而從自由基聚合法、陰離子聚合法、陽(yáng)離子聚合法、配位聚合法等中適當(dāng)選擇，從工業(yè)容易度出發(fā)，優(yōu)選為自由基聚合法、陰離子聚合法、陽(yáng)離子聚合法，從分子量、分子量分布等的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為活性自由基聚合法、活性陰離子聚合法、活性陽(yáng)離子聚合法。

作為嵌段共聚物（z0）的制造方法的具體例，作為通過(guò)活性陰離子聚合法制造聚合物嵌段（s0）由芳香族乙烯基化合物形成且聚合物嵌段（t）由共軛二烯形成的s0-t-s0型（s0、t分別表示聚合物嵌段（s0）、聚合物嵌段（t））的嵌段共聚物（z0）的方法，可列舉出：

（1）在環(huán)己烷等非極性溶劑中，在陰離子聚合引發(fā)劑的存在下、20~100℃的溫度條件下，使芳香族乙烯基化合物、共軛二烯、芳香族乙烯基化合物依次聚合的方法；

（2）在環(huán)己烷等非極性溶劑中，在陰離子聚合引發(fā)劑的存在下、20~100℃的溫度條件下，使芳香族乙烯基化合物、共軛二烯依次聚合后，添加苯甲酸苯酯、α,α’-二氯對(duì)二甲苯等偶聯(lián)劑的方法；

（3）在環(huán)己烷等非極性溶劑中，使用有機(jī)鋰化合物作為陰離子聚合引發(fā)劑，在濃度為0.1~10質(zhì)量%的極性化合物的存在下，在-30~30℃的溫度下使?jié)舛葹?~50質(zhì)量%的芳香族乙烯基化合物聚合，并使共軛二烯與所得活性聚合物進(jìn)行聚合，然后添加苯甲酸苯酯等偶聯(lián)劑的方法；等等。

此外，作為嵌段共聚物（z0）的制造方法的其它具體例，作為通過(guò)活性陽(yáng)離子聚合法制造聚合物嵌段（s0）由芳香族乙烯基化合物形成且聚合物嵌段（t）由異丁烯形成的s0-t-s0型的嵌段共聚物（z0）的方法，可列舉出：在鹵代烴與烴的混合溶劑中，在-78℃下使用二官能性陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，在路易斯酸的存在下使異丁烯進(jìn)行陽(yáng)離子聚合后，使芳香族乙烯基化合物進(jìn)行聚合的方法（參照macromol.chem.,macromol.symp.32,119（1990））等。

作為形成聚合物嵌段（t）的不飽和脂肪族烴而使用共軛二烯時(shí)，通常在聚合后殘留有不飽和鍵。像這樣聚合后，殘留有源自不飽和脂肪族烴的不飽和鍵時(shí)，可以將所述不飽和鍵的一部分或全部通過(guò)公知的加氫（氫化）反應(yīng)而轉(zhuǎn)換成飽和鍵后，作為聚合物嵌段（t）。不飽和鍵的氫化率優(yōu)選為50摩爾%以上、更優(yōu)選為80摩爾%以上。氫化率可通過(guò)¹h-nmr測(cè)定來(lái)計(jì)算。

嵌段共聚物（z）分別具有1個(gè)以上的聚合物嵌段（s）和聚合物嵌段（t）。具有多個(gè)聚合物嵌段（s）時(shí)，這些結(jié)構(gòu)（構(gòu)成單體的種類、聚合度、離子導(dǎo)電性基團(tuán)的種類、導(dǎo)入比例等）彼此可以相同也可以不同。此外，具有多個(gè)聚合物嵌段（t）時(shí)，這些結(jié)構(gòu)（構(gòu)成單體的種類、聚合度等）彼此可以相同也可以不同。

作為嵌段共聚物（z）中的聚合物嵌段（s）與聚合物嵌段（t）的排列的例子，可列舉出s-t型二嵌段共聚物（s、t分別表示聚合物嵌段（s）、聚合物嵌段（t））、s-t-s型三嵌段共聚物、t-s-t型三嵌段共聚物等，優(yōu)選為s-t-s型三嵌段共聚物。這些嵌段共聚物（z）可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。

嵌段共聚物（z）的單位質(zhì)量的離子導(dǎo)電性基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)（以下稱為“離子交換容量”）優(yōu)選為0.1~5mmol/g的范圍、更優(yōu)選為0.3~2.5mmol/g的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~1.5mmol/g的范圍。通過(guò)使離子交換容量為0.1mmol/g以上，在所得電極膜中，含有聚合物嵌段（s）的相與含有聚合物嵌段（t）的相容易形成層狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)使離子交換容量為5mmol/g以下，嵌段共聚物（z）的生產(chǎn)率提高。

作為本發(fā)明的彎曲傳感器所具備的電極膜中含有的導(dǎo)電性顆粒，可列舉出：包含金、銀、銅、鉑、鋁、鎳等金屬；氧化釕（ruo2）、氧化鈦（tio2）、氧化錫（sno2）、二氧化銥（iro2）、氧化鉭（ta2o5）、銦-錫復(fù)合氧化物（ito）等金屬氧化物；硫化鋅（zns）等金屬硫化物；炭黑（例如科琴黑（注冊(cè)商標(biāo)）等）、碳納米管等導(dǎo)電性碳；聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電性高分子等的顆粒，從處理容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為導(dǎo)電性碳。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

導(dǎo)電性顆粒的平均一次粒徑優(yōu)選為1nm~1μm、更優(yōu)選為10~500nm。所述平均一次粒徑可通過(guò)對(duì)利用電子顯微鏡觀察到的導(dǎo)電性顆粒的一次粒徑進(jìn)行平均來(lái)求出。應(yīng)予說(shuō)明，導(dǎo)電性顆粒如碳納米管、氣相生長(zhǎng)碳纖維等那樣地為非球形時(shí)，所述一次粒徑是指短徑。

在所述電極膜中含有的嵌段共聚物（z）與導(dǎo)電性顆粒的界面形成電雙層。若該嵌段共聚物（z）與導(dǎo)電性顆粒的界面多，則存在傳感器部發(fā)生彈性變形時(shí)在電極膜之間產(chǎn)生的電壓變高的傾向。從所述觀點(diǎn)出發(fā)，電極膜中含有的嵌段共聚物（z）與導(dǎo)電性顆粒的比率（嵌段共聚物（z）:導(dǎo)電性顆粒）以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為2:1~15:1、更優(yōu)選為3:1~10:1。關(guān)于所述比率，若導(dǎo)電性顆粒的比率低于15:1，則存在產(chǎn)生的電壓不會(huì)充分變高的傾向，若導(dǎo)電性顆粒的比率高于2:1，則存在電極膜的柔軟性降低的傾向。

本發(fā)明的彎曲傳感器所具備的電極膜在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以含有嵌段共聚物（z）和導(dǎo)電性顆粒之外的其它成分。作為所述的其它成分，可列舉出嵌段共聚物（z）之外的樹(shù)脂、軟化劑、各種穩(wěn)定劑等。電極膜中的其它成分的含量合計(jì)優(yōu)選為10質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量%以下。即，電極膜中的嵌段共聚物（z）和導(dǎo)電性顆粒的含量合計(jì)優(yōu)選為90質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為95質(zhì)量%以上、可以為100質(zhì)量%。

作為電極膜的制造方法，可列舉出例如下述方法：向?qū)⑶抖喂簿畚铮▃）和根據(jù)需要的前述其它成分（樹(shù)脂、軟化劑、各種穩(wěn)定劑等）與適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑混合而得到的溶液或懸浮液中添加導(dǎo)電性顆粒，將由此制備的分散液（以下稱為“電極膜形成用分散液”）在由玻璃等形成的基板上進(jìn)行注?；蛘呤褂猛坎紮C(jī)、涂抹器、絲網(wǎng)印刷機(jī)等進(jìn)行涂布，然后去除有機(jī)溶劑的方法。

作為用于制備上述電極膜形成用分散液的有機(jī)溶劑，可列舉出二氯甲烷等鹵代烴；甲苯、二甲苯、苯、異丙苯、二異丙苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、枯烯等芳香族烴；己烷、庚烷、環(huán)己烷等脂肪族烴；四氫呋喃、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單叔丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等醚；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-己醇、乙二醇等醇；或者它們的混合溶劑，優(yōu)選為芳香族烴與醇的混合溶劑。有機(jī)溶劑的用量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為嵌段共聚物（z）的1~20質(zhì)量倍的范圍。

去除有機(jī)溶劑的條件只要是嵌段共聚物（z）不會(huì)分解的條件就沒(méi)有特別限定，可列舉出例如下述方法：在60~140℃的范圍內(nèi)進(jìn)行熱風(fēng)干燥的方法；在10~30℃的范圍內(nèi)在常壓下干燥后，進(jìn)一步在60~140℃（尤其是80~120℃）的范圍內(nèi)進(jìn)行熱風(fēng)干燥的方法；在10~30℃的范圍內(nèi)在常壓下干燥后，進(jìn)一步在25~40℃的范圍內(nèi)在減壓下干燥的方法；在10~30℃的范圍內(nèi)在常壓下干燥后，進(jìn)一步在60~140℃（尤其是80~120℃）的范圍內(nèi)在常壓下干燥的方法；等等，從制膜性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為在10~30℃的范圍內(nèi)在常壓下使其干燥后，進(jìn)一步以80~120℃在常壓下干燥的方法。

[高分子電解質(zhì)膜]

本發(fā)明的彎曲傳感器所具備的高分子電解質(zhì)膜的厚度優(yōu)選為1μm~10mm、更優(yōu)選為5μm~1mm、進(jìn)一步優(yōu)選為10~500μm。

所述高分子電解質(zhì)膜含有高分子電解質(zhì)。作為所述高分子電解質(zhì)，可列舉出：磺化聚（4-苯氧基苯甲?；?1,4-亞苯基）、烷基磺化聚苯并咪唑等芳香族稠合系高分子；含磺基的全氟烴（ナフィオン（注冊(cè)商標(biāo)、デュポン公司制）、アシプレックス（注冊(cè)商標(biāo)、旭化成公司制）等）；含羧基的全氟烴（フレミオンs膜（注冊(cè)商標(biāo)、旭硝子公司制）等）；具備由源自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元形成且具有離子導(dǎo)電性基團(tuán)的聚合物嵌段（s’）（以下簡(jiǎn)稱為“聚合物嵌段（s’）”）以及由源自不飽和脂肪族烴的結(jié)構(gòu)單元形成且為非晶性的聚合物嵌段（t’）（以下簡(jiǎn)稱為“聚合物嵌段（t’）”）的嵌段共聚物（z’）（以下簡(jiǎn)稱為“嵌段共聚物（z’）”）等。其中，從與電極膜粘接的粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為嵌段共聚物（z’）。

高分子電解質(zhì)膜在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，作為任意成分，可以含有高分子電解質(zhì)之外的其它成分。作為所述的其它成分，可列舉出樹(shù)脂、軟化劑、各種穩(wěn)定劑等。高分子電解質(zhì)膜中的所述任意成分的含量合計(jì)優(yōu)選為10質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量%以下。即，高分子電解質(zhì)膜中的高分子電解質(zhì)的含量合計(jì)優(yōu)選為90質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為95質(zhì)量%以上、可以為100質(zhì)量%。

作為前述高分子電解質(zhì)膜的制造方法，可列舉出下述方法：將高分子電解質(zhì)和根據(jù)需要的前述其它成分（樹(shù)脂、軟化劑、各種穩(wěn)定劑等）與適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑混合，將由此制備的高分子電解質(zhì)的溶液或懸浮液在玻璃等基板上進(jìn)行注?；蛘呤褂猛坎紮C(jī)、涂抹器、絲網(wǎng)印刷機(jī)等進(jìn)行涂布后，去除有機(jī)溶劑的方法。

此外，通過(guò)壓縮成形、輥成形、擠出成形、注射成形等對(duì)高分子電解質(zhì)進(jìn)行成形，也可以制成高分子電解質(zhì)膜。

針對(duì)高分子電解質(zhì)膜中使用的嵌段共聚物（z’）進(jìn)行下述說(shuō)明。

嵌段共聚物（z’）優(yōu)選通過(guò)制造嵌段共聚物（z0’）后，向聚合物嵌段（s0’）中導(dǎo)入離子導(dǎo)電性基團(tuán)來(lái)獲得，所述嵌段共聚物（z0’）具有由源自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元形成且不具有離子導(dǎo)電性基團(tuán)的聚合物嵌段（s0’）（以下簡(jiǎn)稱為“聚合物嵌段（s0’）”）和聚合物嵌段（t’）。

能夠形成聚合物嵌段（s0’）的單體（芳香族乙烯基化合物和作為任意成分的其它化合物）與聚合物嵌段（s0）相同。

能夠形成聚合物嵌段（t’）的單體（不飽和脂肪族烴和作為任意成分的其它化合物）與聚合物嵌段（t）相同。在聚合后殘留有源自不飽和脂肪族烴的不飽和鍵的情況下，將殘留的不飽和鍵的一部分或全部通過(guò)公知的氫化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成飽和鍵后，也可以作為聚合物嵌段（t’）。優(yōu)選的氫化率與聚合物嵌段（t）相同。

嵌段共聚物（z0’）中的聚合物嵌段（s0’）與聚合物嵌段（t’）的比例以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為10:90~90:10的范圍。通過(guò)使聚合物嵌段（s0’）的比例為10~90質(zhì)量%，彎曲傳感器的柔軟性變高。

嵌段共聚物（z0’）的優(yōu)選mn與嵌段共聚物（z0）相同。

向嵌段共聚物（s0’）中導(dǎo)入的離子導(dǎo)電性基團(tuán)的例示和離子導(dǎo)電性基團(tuán)的優(yōu)選導(dǎo)入率與嵌段共聚物（s0）相同。

高分子電解質(zhì)膜中使用的嵌段共聚物（z’）與電極膜中含有的嵌段共聚物（z）可以相同也可以不同。

嵌段共聚物（z’）可通過(guò)與嵌段共聚物（z）相同的方法來(lái)制造。

[集電極]

為了降低電極膜的表面電阻，可以在傳感器部的表面（電極膜的表面）設(shè)置導(dǎo)電性比電極膜高的集電極。集電極的厚度優(yōu)選為0.01~200μm的范圍、更優(yōu)選為0.05~100μm的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~20μm的范圍。若集電極的厚度達(dá)到0.01μm以下，則存在難以成膜的傾向，若厚度超過(guò)200μm，則存在集電極的撓性降低的傾向。

作為所述的集電極，可列舉出例如金、銀、銅、鉑、鋁等的金屬薄膜；由導(dǎo)電性粉末（金屬粉（金粉、銀粉、鎳粉等）、碳粉（碳粉末、碳納米管、碳纖維等）等）與粘結(jié)劑樹(shù)脂（聚酯樹(shù)脂等）形成的膜狀成形體；等等，其中，從導(dǎo)電性和撓性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為由金屬粉和粘結(jié)劑樹(shù)脂形成的膜狀成形體。

作為在電極膜的表面形成集電極的方法，可列舉出例如下述方法：利用真空蒸鍍法、濺射法、電鍍、化學(xué)鍍法等在集電極上形成金屬薄膜的方法；涂布由導(dǎo)電性粉末、粘結(jié)劑樹(shù)脂和溶劑形成的分散液的方法；壓接、焊接另行制作的集電極的方法等，其中，從加工性和通用性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為涂布由導(dǎo)電性粉末、粘結(jié)劑樹(shù)脂和溶劑形成的分散液的方法。

[保護(hù)膜]

本發(fā)明的彎曲傳感器為了對(duì)傳感器部進(jìn)行物理保護(hù)而可以設(shè)置保護(hù)膜。所述保護(hù)膜優(yōu)選設(shè)置于彎曲傳感器的最外表面。保護(hù)膜的厚度優(yōu)選為5~350μm的范圍、更優(yōu)選為7.5~300μm、進(jìn)一步優(yōu)選為10~200μm。若保護(hù)膜薄于5μm，則處理性降低，若保護(hù)膜厚于350μm，則存在彎曲傳感器的柔軟性受損的傾向。

作為所述保護(hù)膜，優(yōu)選為一般的高分子膜，可以使用例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚烯烴膜、聚氨基甲酸酯膜、聚氯乙烯膜、彈性體膜等。

圖3示出在電極膜3a和電極膜3b的表面設(shè)置有集電極4a和集電極4b，進(jìn)而在其表面設(shè)置有保護(hù)膜5a和保護(hù)膜5b的、本發(fā)明的彎曲傳感器的截面結(jié)構(gòu)的例子。

制造本發(fā)明的彎曲傳感器的方法可列舉出例如下述方法：

（i）在高分子電解質(zhì)膜的單面涂布電極膜形成用分散液并干燥而形成電極膜，制作高分子電解質(zhì)膜與電極膜的層疊體，接著，將2片所述層疊體以高分子電解質(zhì)膜側(cè)彼此相對(duì)的方式通過(guò)熱壓接等使其貼合來(lái)制作傳感器部，進(jìn)而根據(jù)需要形成集電極、保護(hù)膜的方法；

（ii）通過(guò)在高分子電解質(zhì)膜的兩面涂布電極膜形成用分散液并干燥而形成電極膜，從而制作傳感器部，進(jìn)而根據(jù)需要形成集電極、保護(hù)膜的方法；

（iii）在成為保護(hù)膜的膜上根據(jù)需要形成集電極后，涂布電極膜形成用分散液并干燥而形成電極膜，在其上涂布由高分子電解質(zhì)和有機(jī)溶劑形成的溶液或分散液并干燥而形成高分子電解質(zhì)膜，進(jìn)而在其上涂布電極膜形成用分散液并干燥而形成電極膜后，進(jìn)一步根據(jù)需要形成集電極、保護(hù)膜的方法；

（iv）在成為保護(hù)膜的膜上根據(jù)需要形成集電極后，涂布電極膜形成用分散液并干燥而形成電極膜，在其上涂布由高分子電解質(zhì)和有機(jī)溶劑形成的溶液或分散液并干燥而形成高分子固體電解質(zhì)膜，將2片由此得到的層疊體以高分子電解質(zhì)膜側(cè)彼此相對(duì)的方式通過(guò)熱壓接等使其貼合的方法；等等。

本發(fā)明的彎曲傳感器可以在空氣中、水中、真空中、有機(jī)溶劑中運(yùn)作。進(jìn)而，根據(jù)使用環(huán)境也可以適當(dāng)實(shí)施密封。作為密封材料，沒(méi)有特別限定，可列舉出各種樹(shù)脂等。

實(shí)施例

以下，通過(guò)制造例、實(shí)施例和比較例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些例子。

以下的制造例、實(shí)施例和比較例中進(jìn)行的各種測(cè)定的方法如下所示。

[1]嵌段共聚物中的結(jié)構(gòu)單元的含有率（質(zhì)量%）、氫化率（mol%）、離子導(dǎo)電性基團(tuán)的導(dǎo)入率（mol%）

使用核磁共振裝置（日本電子公司制、jnm-la400），以氘代氯仿、或者氘代四氫呋喃與氘代甲醇的混合物（質(zhì)量比為80:20）作為溶劑進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)所得¹h-nmr譜圖來(lái)算出。

[2]數(shù)均分子量（mn）

通過(guò)下述的測(cè)定裝置和條件，測(cè)定聚合物的mn。應(yīng)予說(shuō)明，聚合物的mn使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的校正曲線進(jìn)行換算。

gpc系統(tǒng)：東曹公司制、hlc-8220gpc

柱：將tskguardcolumnsupermp-m、tskgelg3000h和tskgelsupermultiporehz-m依次串聯(lián)連接，并在下述條件下進(jìn)行測(cè)定。

檢測(cè)裝置：ri檢測(cè)器

柱烘箱溫度：40℃

洗脫液：四氫呋喃

標(biāo)準(zhǔn)樣品：聚苯乙烯。

[3]離子交換容量的計(jì)算

稱量后述制造例中得到的嵌段共聚物（z）（稱量值為a（g）），使其溶于100質(zhì)量倍的四氫呋喃中。向所述溶液中添加過(guò)量的氯化鈉飽和水溶液（（300~500）×a（ml）），在密閉體系中攪拌12小時(shí)。將酚酞作為指示劑，用0.01當(dāng)量的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)水溶液（滴定度為f）對(duì)水中產(chǎn)生的氯化氫進(jìn)行中和滴定（滴定量為b（ml））。根據(jù)上述結(jié)果，由下式算出平均1g嵌段共聚物（z）的離子交換容量。

平均1g嵌段共聚物（z）的離子交換容量（mmol/g）=（0.01×b×f）/a。

[4]聚合物嵌段（t）的非晶性的評(píng)價(jià)

制備后述制造例中得到的嵌段共聚物（z）的20質(zhì)量%甲苯/異丙醇（質(zhì)量比為5/5）溶液，在經(jīng)脫模處理后的pet膜[三菱樹(shù)脂公司制、mrv（商品名）]上以約350μm的厚度進(jìn)行涂覆，利用熱風(fēng)干燥機(jī)以100℃干燥4分鐘后，以25℃從經(jīng)脫模處理后的pet膜上剝離，得到厚度為30μm的高分子膜。使用廣域動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置（レオロジ公司制、“dve-v4ftレオスペクトラー”），在拉伸模式（頻率：11hz）下，將該高分子膜以3℃/分的升溫速度從-80℃升溫至250℃，測(cè)定儲(chǔ)能模量（e’）、損耗彈性模量（e’’）和損耗角正切（tanδ）。其結(jié)果，針對(duì)任意的嵌段共聚物（z），基于源自結(jié)晶化烯烴聚合物的80~100℃下的儲(chǔ)能模量沒(méi)有變化，判斷聚合物嵌段（t）均為非晶性。

[5]有無(wú)層狀結(jié)構(gòu)的評(píng)價(jià)

使后述制造例中得到的嵌段共聚物（z）20.8g溶于二異丙苯/1-己醇（質(zhì)量比為3/7）74.6g，制備高分子電解質(zhì)溶液。使用絲網(wǎng)印刷機(jī)在彈性體（クラレ公司制、セプトン（登録商標(biāo)））制的膜上反復(fù)涂布前述高分子電解質(zhì)溶液并反復(fù)在80℃下進(jìn)行干燥，從而形成厚度為100μm的評(píng)價(jià)用高分子電解質(zhì)膜。接著，采取該評(píng)價(jià)用高分子電解質(zhì)膜的一部分，用環(huán)氧樹(shù)脂包埋后，在實(shí)體顯微鏡下使用剃刀沿著前述評(píng)價(jià)用高分子電解質(zhì)膜的厚度方向進(jìn)行切斷而使其露出截面，在濃度為1摩爾/l的硝酸鉛水溶液中浸漬3晚，將其染色。使用切片機(jī)法由其制作超薄切片，并利用tem（日立制作所制、h7100fa）對(duì)其進(jìn)行觀察，判斷有無(wú)層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)所述觀察結(jié)果，確認(rèn)實(shí)施例和比較例中制作的電極膜有無(wú)層狀結(jié)構(gòu)。

[制造例1：由聚苯乙烯和氫化聚丁二烯形成的嵌段共聚物（z0-1）的合成]

各原料使用預(yù)先充分脫水后的物質(zhì)。

將附帶攪拌裝置的耐壓容器充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，添加300g的苯乙烯、2,200g的環(huán)己烷，開(kāi)始攪拌。添加16.5ml的仲丁基鋰（1.3m、環(huán)己烷溶液、相當(dāng)于21.5mmol），在50℃下聚合1小時(shí)。此時(shí)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行取樣并確認(rèn)的聚合物（聚苯乙烯）的mn為14,000。接著，添加5.4g的四氫呋喃、150g的丁二烯，聚合1小時(shí)。其后，向反應(yīng)液中添加21.8ml的α,α’-二氯對(duì)二甲苯（0.5m、甲苯溶液），在60℃下攪拌1小時(shí)，從而進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。接著，向正在攪拌的7l甲醇中注入反應(yīng)液，濾取所析出的聚合物，在60℃、50pa下干燥而得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯型嵌段共聚物（以下簡(jiǎn)寫為sbs）446g。所述sbs的mn為55,000。

制備所得sbs的環(huán)己烷溶液，并投入至充分進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的耐壓容器后，使用ni/al系的齊格勒系加氫催化劑，在氫氣氣氛下以80℃進(jìn)行5小時(shí)的氫化反應(yīng)，從而得到聚苯乙烯-氫化聚丁二烯-聚苯乙烯型的嵌段共聚物（z0）（以下稱為嵌段共聚物（z0-1））445g。所得嵌段共聚物（z0-1）的氫化率為99.5mol%、mn為55,100、苯乙烯單元的含量為67質(zhì)量%。

[制造例2：嵌段共聚物（z-1）的合成]

將通過(guò)制造例1得到的嵌段共聚物（z0-1）50g在附帶攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器中真空干燥1小時(shí)，接著進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，添加二氯甲烷1l，在50℃下攪拌2小時(shí)而使其溶解。溶解后，耗費(fèi)20分鐘滴加使乙酸酐10.7ml與硫酸4.8ml在二氯甲烷20.5ml中以0℃反應(yīng)得到的磺化劑。在50℃下攪拌3小時(shí)后，向正在攪拌的2l蒸餾水中注入反應(yīng)液，使固體成分凝固析出，并進(jìn)行過(guò)濾。將所得固體成分添加至2l的蒸餾水中，攪拌（清洗）30分鐘后，進(jìn)行過(guò)濾。反復(fù)進(jìn)行該清洗和過(guò)濾的操作直至濾液的ph不再變化為止，最后將濾取的固體成分在25℃、50pa下干燥，從而得到嵌段共聚物（z）（以下稱為嵌段共聚物（z-1））53g。根據(jù)¹h-nmr分析，所得嵌段共聚物（z-1）的離子導(dǎo)電性基團(tuán)相對(duì)于苯乙烯單元導(dǎo)入率為18mol%、離子交換容量為1.0mmol/g。

此外，使用所得嵌段共聚物（z-1），按照上述方法制作評(píng)價(jià)用高分子電解質(zhì)膜，確認(rèn)層狀結(jié)構(gòu)的有無(wú)時(shí)，如圖4所示那樣，以暗色的形式觀察到被硝酸鉛染色的含有聚合物嵌段（s）的相，以亮色的形式觀測(cè)到含有聚合物嵌段（t）的相，形成了層狀結(jié)構(gòu)。由此判斷：通過(guò)后述實(shí)施例1制作的電極膜中，也利用含有聚合物嵌段（s）的相和含有聚合物嵌段（t）的相形成了層狀結(jié)構(gòu)。所述含有聚合物嵌段（s）的相的寬度為17nm。

[制造例3：由聚α-甲基苯乙烯和氫化聚丁二烯形成的嵌段共聚物（z0-2）的合成]

各原料使用預(yù)先充分脫水后的物質(zhì)。

將附帶攪拌裝置的耐壓容器充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，分別添加172g的α-甲基苯乙烯、251g的環(huán)己烷、47.3g的甲基環(huán)己烷和5.9g的四氫呋喃，開(kāi)始攪拌。冷卻至-10℃，添加16.8ml的仲丁基鋰（1.3m、環(huán)己烷溶液、相當(dāng)于21.8mmol），聚合5小時(shí)。此時(shí)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行取樣并確認(rèn)的聚合物（聚α-甲基苯乙烯）的mn為7,100。接著，添加35.4g的丁二烯，攪拌30分鐘后，添加1,680g的環(huán)己烷。接著，耗費(fèi)30分鐘將反應(yīng)液升溫至60℃后，以60℃攪拌1.5小時(shí)。在開(kāi)始升溫的同時(shí)，開(kāi)始添加310g的丁二烯，耗費(fèi)1小時(shí)結(jié)束添加。其后，向反應(yīng)液中添加21.8ml的α,α’-二氯對(duì)二甲苯（0.5m、甲苯溶液），以60℃攪拌1小時(shí)，從而進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。接著，向正在攪拌的7l甲醇中注入反應(yīng)液，濾取所析出的聚合物，在60℃、50pa下干燥，從而得到聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）型嵌段共聚物（以下簡(jiǎn)寫為msbms）506g。所述msbms的mn為79,500。

制備所得msbms的環(huán)己烷溶液，并投入至充分進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的耐壓容器后，使用ni/al系的齊格勒系氫化催化劑，在氫氣氣氛下以80℃進(jìn)行5小時(shí)的氫化反應(yīng)，從而得到聚（α-甲基苯乙烯）-氫化聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）型的嵌段共聚物（z0）（以下稱為嵌段共聚物（z0-2））505g。所得嵌段共聚物（z0-2）的氫化率為99.6mol%、mn為79,600、α-甲基苯乙烯單元的含量為31質(zhì)量%。

[制造例4：嵌段共聚物（z-2）的合成]

將通過(guò)制造例3得到的嵌段共聚物（z0-2）100g在附帶攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器中真空干燥1小時(shí)，接著進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，添加二氯甲烷1l，在35℃下攪拌2小時(shí)而使其溶解。溶解后，耗費(fèi)20分鐘滴加使乙酸酐21.0ml與硫酸9.34ml在二氯甲烷41.8ml中以0℃反應(yīng)得到的磺化劑。在25℃下攪拌7小時(shí)后，向正在攪拌的2l蒸餾水中注入反應(yīng)液，使固體成分凝固析出，并進(jìn)行過(guò)濾。將所得固體成分添加至90℃的蒸餾水（2l）中，攪拌（清洗）30分鐘后，進(jìn)行過(guò)濾。反復(fù)進(jìn)行該清洗和過(guò)濾的操作直至濾液的ph不再變化為止，最后將濾取的固體成分在25℃、50pa下干燥，從而得到嵌段共聚物（z）（以下稱為嵌段共聚物（z-2））106g。所得嵌段共聚物（z-2）的離子導(dǎo)電性基團(tuán)相對(duì)于α-甲基苯乙烯單元的導(dǎo)入率為50mol%、離子交換容量為1.06mmol/g。

此外，使用所得嵌段共聚物（z-2），按照上述方法制作評(píng)價(jià)用高分子電解質(zhì)膜，確認(rèn)層狀結(jié)構(gòu)的有無(wú)時(shí)，如圖5所示那樣，以暗色的形式觀察到被硝酸鉛染色的含有聚合物嵌段（s）的相，以亮色的形式觀測(cè)到含有聚合物嵌段（t）的相，但無(wú)法確認(rèn)到層狀結(jié)構(gòu)。由此判斷：通過(guò)后述比較例1制作的電極膜中，含有聚合物嵌段（s）的相與含有聚合物嵌段（t）的相未形成層狀結(jié)構(gòu)。

[制造例5：由聚α-甲基苯乙烯和氫化聚丁二烯形成的嵌段共聚物（z0-3）的合成]

各原料使用預(yù)先充分脫水后的物質(zhì)。

將附帶攪拌裝置的耐壓容器充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，分別添加300g的α-甲基苯乙烯、438g的環(huán)己烷、82.5g的甲基環(huán)己烷和10.3g的四氫呋喃，開(kāi)始攪拌。冷卻至-10℃，添加9.9ml的仲丁基鋰（1.3m、環(huán)己烷溶液、相當(dāng)于12.9mmol），聚合5小時(shí)。此時(shí)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行取樣并確認(rèn)的聚合物（聚α-甲基苯乙烯）的mn為21,000。接著，添加13g的丁二烯，攪拌30分鐘后，添加1,460g的環(huán)己烷。接著，耗費(fèi)30分鐘將反應(yīng)液升溫至60℃后，以60℃攪拌1.5小時(shí)。在開(kāi)始升溫的同時(shí)，開(kāi)始添加120g的丁二烯，耗費(fèi)1小時(shí)結(jié)束添加。其后，向反應(yīng)液中添加12.9ml的α,α’-二氯對(duì)二甲苯（0.5m、甲苯溶液），以60℃攪拌1小時(shí)，從而進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。接著，向正在攪拌的7l甲醇中注入反應(yīng)液，濾取所析出的聚合物，在60℃、50pa下干燥，從而得到聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）型嵌段共聚物（以下簡(jiǎn)寫為msbms）405g。所述msbms的mn為79,700。

制備所得msbms的環(huán)己烷溶液，并投入至充分進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的耐壓容器后，使用ni/al系的齊格勒系氫化催化劑，在氫氣氣氛下以80℃進(jìn)行5小時(shí)的氫化反應(yīng)，從而得到聚（α-甲基苯乙烯）-氫化聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）型的嵌段共聚物（z0）（以下稱為嵌段共聚物（z0-3））403g。所得嵌段共聚物（z0-3）的氫化率為99.6mol%、mn為79,900、α-甲基苯乙烯單元的含量為67質(zhì)量%。

[制造例6：嵌段共聚物（z-3）的合成]

將通過(guò)制造例5得到的嵌段共聚物（z0-3）100g在附帶攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器中真空干燥1小時(shí)，接著進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，添加二氯甲烷1l，在35℃下攪拌2小時(shí)而使其溶解。溶解后，耗費(fèi)20分鐘滴加使乙酸酐21.0ml與硫酸9.34ml在二氯甲烷41.8ml中以0℃反應(yīng)得到的磺化劑。在25℃下攪拌7小時(shí)后，向正在攪拌的2l蒸餾水中注入反應(yīng)液，使固體成分凝固析出，并進(jìn)行過(guò)濾。將所得固體成分添加至90℃的蒸餾水（2l）中，攪拌（清洗）30分鐘后，進(jìn)行過(guò)濾。反復(fù)進(jìn)行該清洗和過(guò)濾的操作直至濾液的ph不再變化為止，最后將濾取的固體成分在25℃、50pa下干燥，從而得到嵌段共聚物（z）（以下稱為嵌段共聚物（z-3））106g。所得嵌段共聚物（z-3）的離子導(dǎo)電性基團(tuán)相對(duì)于α-甲基苯乙烯單元的導(dǎo)入率為18mol%、離子交換容量為1.06mmol/g。

此外，使用所得嵌段共聚物（z-3），按照上述方法制作評(píng)價(jià)用高分子電解質(zhì)膜，確認(rèn)層狀結(jié)構(gòu)的有無(wú)時(shí)，以暗色的形式觀察到被硝酸鉛染色的含有聚合物嵌段（s）的相，以亮色的形式觀測(cè)到含有聚合物嵌段（t）的相，形成了層狀結(jié)構(gòu)。由此判斷：通過(guò)后述實(shí)施例2制作的電極膜中，也利用含有聚合物嵌段（s）的相和含有聚合物嵌段（t）的相形成了層狀結(jié)構(gòu)。所述含有聚合物嵌段（s）的相的寬度為19nm。

[制造例7：由聚苯乙烯和氫化聚丁二烯形成的嵌段共聚物（z0-4）的合成]

各原料使用預(yù)先充分脫水后的物質(zhì)。

將附帶攪拌裝置的耐壓容器充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，添加150g的苯乙烯、2,200g的環(huán)己烷，開(kāi)始攪拌。添加20.6ml的仲丁基鋰（1.3m、環(huán)己烷溶液、相當(dāng)于26.8mmol），在50℃下聚合1小時(shí)。此時(shí)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行取樣并確認(rèn)的聚合物（聚苯乙烯）的mn為5,600。接著，添加5.4g的四氫呋喃、334g的丁二烯，聚合1小時(shí)。其后，向反應(yīng)液中添加26.8ml的α,α’-二氯對(duì)二甲苯（0.5m、甲苯溶液），在60℃下攪拌1小時(shí)，從而進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。接著，向正在攪拌的7l甲醇中注入反應(yīng)液，濾取所析出的聚合物，在60℃、50pa下干燥，從而得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯型嵌段共聚物（以下簡(jiǎn)寫為sbs）482g。所述sbs的mn為55,900。

制備所得sbs的環(huán)己烷溶液，并投入至充分進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的耐壓容器后，使用ni/al系的齊格勒31系加氫催化劑，在氫氣氣氛下以80℃進(jìn)行5小時(shí)的氫化反應(yīng)，從而得到聚苯乙烯-氫化聚丁二烯-聚苯乙烯型的嵌段共聚物（z0）（以下稱為嵌段共聚物（z0-4））480g。所得嵌段共聚物（z0-4）的氫化率為99.5mol%、mn為56,000、苯乙烯單元的含量為31質(zhì)量%。

[制造例8：嵌段共聚物（z-4）的合成]

將通過(guò)制造例7得到的嵌段共聚物（z0-4）50g在附帶攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器中真空干燥1小時(shí)，接著進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，添加二氯甲烷1l，在50℃下攪拌2小時(shí)而使其溶解。溶解后，耗費(fèi)20分鐘滴加使乙酸酐10.7ml與硫酸4.8ml在二氯甲烷20.5ml中以0℃反應(yīng)得到的磺化劑。在50℃下攪拌3小時(shí)后，向正在攪拌的2l蒸餾水中注入反應(yīng)液，使固體成分凝固析出，并進(jìn)行過(guò)濾。將所得固體成分添加至2l蒸餾水中，攪拌（清洗）30分鐘后，進(jìn)行過(guò)濾。反復(fù)進(jìn)行該清洗和過(guò)濾的操作直至濾液的ph不再變化為止，最后將濾取的固體成分在25℃、50pa下干燥，從而得到嵌段共聚物（z）（以下稱為嵌段共聚物（z-4））53g。根據(jù)¹h-nmr分析，所得嵌段共聚物（z-4）的離子導(dǎo)電性基團(tuán)相對(duì)于苯乙烯單元的導(dǎo)入率為50mol%、離子交換容量為1.0mmol/g。

此外，使用所得嵌段共聚物（z-4），按照上述方法制作評(píng)價(jià)用高分子電解質(zhì)膜，確認(rèn)層狀結(jié)構(gòu)的有無(wú)時(shí)，以暗色的形式觀察到被硝酸鉛染色的含有聚合物嵌段（s）的相，以亮色的形式觀測(cè)到含有聚合物嵌段（t）的相，但未確認(rèn)到層狀結(jié)構(gòu)。由此判斷：通過(guò)后述比較例2制作的電極膜中，含有聚合物嵌段（s）的相與含有聚合物嵌段（t）的相未形成層狀結(jié)構(gòu)。

[實(shí)施例1]

使通過(guò)制造例2得到的嵌段共聚物（z-1）20.8g溶解于二異丙苯/1-己醇混合溶劑（質(zhì)量比為3/7）74.6g，進(jìn)一步添加導(dǎo)電性炭黑（ライオン公司制、科琴黑ec600jd、平均一次粒徑為34nm）4.6g，使用均質(zhì)混合器進(jìn)行混合，從而制備電極膜形成用分散液。

使通過(guò)制造例4得到的嵌段共聚物（z-2）26g溶解于二異丙苯/1-己醇混合溶劑（質(zhì)量比為8/2）74g，制備高分子電解質(zhì)溶液。

利用絲網(wǎng)印刷機(jī)，在彈性體（クラレ公司制、セプトン（注冊(cè)商標(biāo)））制的保護(hù)膜（長(zhǎng)25mm×寬35mm×厚200μm）的表面上涂布市售的銀糊劑（藤倉(cāng)化成公司制、ドータイトxa-954），設(shè)置集電極（厚度為10μm）。接著，使用絲網(wǎng)印刷機(jī)，在集電極上反復(fù)進(jìn)行前述電極膜形成用分散液的涂布和80℃下的干燥，從而形成電極膜（長(zhǎng)20mm×寬20mm×厚100μm）。

接著，使用絲網(wǎng)印刷機(jī)，在所形成的電極膜上反復(fù)進(jìn)行前述高分子電解質(zhì)溶液的涂布和100℃下的干燥，從而形成高分子電解質(zhì)膜（長(zhǎng)20mm×寬20mm×厚15μm），得到依次層疊有保護(hù)膜、集電極、電極膜、高分子電解質(zhì)膜的接合體。將2片所得接合體以高分子電解質(zhì)膜彼此接觸的方式重合，在100℃、0.5mpa下壓接5分鐘，從而制造具備長(zhǎng)20mm×寬20mm的傳感器部的本發(fā)明的彎曲傳感器。

[比較例1]

除了在實(shí)施例1的電極膜形成用分散液中使用嵌段共聚物（z-2）來(lái)代替嵌段共聚物（z-1）之外，進(jìn)行相同的操作來(lái)制造彎曲傳感器。

[實(shí)施例2]

除了在實(shí)施例1的電極膜形成用分散液中使用嵌段共聚物（z-3）來(lái)代替嵌段共聚物（z-1）之外，進(jìn)行相同的操作來(lái)制造彎曲傳感器。

[比較例2]

除了在實(shí)施例1的電極膜形成用分散液中使用嵌段共聚物（z-4）來(lái)代替嵌段共聚物（z-1）之外，進(jìn)行相同的操作來(lái)制造彎曲傳感器。

（彎曲傳感器的性能評(píng)價(jià)）

測(cè)定使彎曲傳感器彈性變形一定量時(shí)產(chǎn)生的電壓，評(píng)價(jià)實(shí)施例和比較例中制造的彎曲傳感器的性能。

將測(cè)定方法示于圖6。針對(duì)實(shí)施例1和比較例1中得到的彎曲傳感器1，用引線12a、12b分別連接集電極4a、4b和電壓計(jì)（キーエンス公司制、nr-st04）。將傳感器部1a（長(zhǎng)20mm×寬20mm）之中的一半（長(zhǎng)20mm×寬10mm）用夾具11a、11b固定。接著，通過(guò)在自傳感器部1a的被夾具固定的一端起5mm的部位，由位移發(fā)生器13的振動(dòng)板13b借助驅(qū)動(dòng)傳導(dǎo)部件13a施加1mm的位移而使傳感器部發(fā)生彈性變形，用數(shù)據(jù)記錄器測(cè)定此時(shí)產(chǎn)生的電壓。應(yīng)予說(shuō)明，傳感器部1a的位移用激光位移計(jì)進(jìn)行測(cè)定。自位移開(kāi)始起20秒后，解除位移。

針對(duì)至傳感器部1a的位移解除為止的時(shí)間內(nèi)的電壓信號(hào)的變化，將使用實(shí)施例1中制造的彎曲傳感器得到的結(jié)果示于圖7，將使用比較例1中制造的彎曲傳感器得到的結(jié)果示于圖8。此外，關(guān)于使用各個(gè)彎曲傳感器并使其彈性變形時(shí)的電壓信號(hào)的最大值，實(shí)施例1中為0.29mv、實(shí)施例2中為0.28mv、比較例1中為0.1mv、比較例2中為0.09mv。由這些結(jié)果明確可知：由實(shí)施例得到的彎曲傳感器與比較例相比產(chǎn)生約3倍的電壓。

產(chǎn)業(yè)利用性

本發(fā)明的彎曲傳感器在傳感器部追隨物體的移動(dòng)而彈性變形時(shí)，在電極膜之間產(chǎn)生的電壓高，因此測(cè)定值的可靠性高，可利用于廣泛的用途。

符號(hào)標(biāo)記說(shuō)明

1：彎曲傳感器

1a：傳感器部

2：高分子電解質(zhì)膜

3a、3b：電極膜

4a、4b：集電極

5a、5b：保護(hù)膜

11a、11b：夾具

12a、12b：引線

13：位移發(fā)生器

13a：驅(qū)動(dòng)傳導(dǎo)部件

13b：振動(dòng)板

14：激光位移計(jì)

l1：含有聚合物嵌段（s）的相的寬度

l2：含有聚合物嵌段（t）的相的寬度

p：位移的測(cè)定點(diǎn)。