相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求于2014年10月1日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第62/058545號(hào)的權(quán)益，該臨時(shí)申請(qǐng)其內(nèi)容(包括其中所引用的任何參考文獻(xiàn))通過(guò)引用并入本文。

政府許可權(quán)

本發(fā)明是利用由美國(guó)能源部授予的合同編號(hào)de-ee0005776的政府資助做出的。該政府對(duì)本發(fā)明有一定的權(quán)利。

本申請(qǐng)的主題涉及用于監(jiān)測(cè)和控制聚合反應(yīng)的系統(tǒng)和方法。

背景技術(shù)：

存在大量用于控制涉及小分子(諸如原料石油材料(例如烯烴、烷烴、環(huán)狀化合物、蠟等)、藥劑、鹽以及其它類似的小分子)的化學(xué)反應(yīng)和過(guò)程的文獻(xiàn)和廣泛的實(shí)踐操作領(lǐng)域。因?yàn)榫酆衔镄阅苌踔岭x線時(shí)在測(cè)量方面也固有地具有挑戰(zhàn)性，在聚合物領(lǐng)域，反應(yīng)和過(guò)程控制的目標(biāo)更加難以實(shí)現(xiàn)。例如，涉及在聚合反應(yīng)中的反應(yīng)和處理介質(zhì)通常是粘稠的、渾濁的、不均勻的或它們的組合。此外，所產(chǎn)生的聚合物種群可以具有廣泛的性能變異，諸如可變動(dòng)分子量分布、支化量和交聯(lián)度、共單體成分、構(gòu)象和其它特性。盡管如此，在理論(如z變換方法和時(shí)刻方法)和實(shí)驗(yàn)兩方面在本領(lǐng)域中都仍然有豐富的工作，但是就聚合物分子量、固有粘度、共聚單體成分漂移以及其它特性而言，還沒(méi)有一項(xiàng)工作已經(jīng)具有了對(duì)聚合物反應(yīng)和過(guò)程性能的連續(xù)在線測(cè)量的可用性。關(guān)于z變換方法和時(shí)刻方法的理論工作的示例，請(qǐng)參見(jiàn)reed，w.f.和alb，a.m.的“monitoringpolymerizationreactions,fromfundamentalstoapplications(監(jiān)測(cè)聚合反應(yīng)，從基礎(chǔ)到應(yīng)用)”的第16-18章(wiley出版社，2014年)；和dotson等人的“polymerizationprocessmodelling(聚合過(guò)程建模)”(vch出版社，紐約，1996年)。

richards和congalidis在“measurementandcontrolofpolymerizationreactors(聚合反應(yīng)器的測(cè)量與控制)”(comp.chem.eng.，第30卷(10-12)，第1447-1463頁(yè),2006年)中總結(jié)了關(guān)于測(cè)量、控制和設(shè)計(jì)用于聚合過(guò)程的更魯棒的反應(yīng)器的廣泛的工作。他們報(bào)告稱，已經(jīng)有很多注意力集中了在聚合反應(yīng)器中保持壓力、溫度、水平和流量(ptlf)(例如，參見(jiàn)meyer，t.和keurentjes，j.的“聚合物反應(yīng)工程手冊(cè)(handbookofpolymerreactionengineering)”(wiley-vch出版社，德國(guó)魏茵海姆，第595-678頁(yè),2005年)；和liptak,b.g.的“instrumentengineer'shandbook，4^thedition:processmeasurementandanalysis(儀器工程師手冊(cè)，第4版：過(guò)程測(cè)量和分析)”(crc出版社，紐約，2003年)。可以使用在線成分測(cè)量技術(shù)，諸如紅外線法、傅立葉變換紅外線法(ftir)、近紅外(nir)拉曼光譜法、量熱法和氣相色譜法。關(guān)于紅外光譜法、量熱法和氣相色譜法的示例，請(qǐng)參見(jiàn)kammona，o等人的“recentdevelopmentsinhardwaresensorsfortheonlinemonitoringofpolymerizationreactions(用于聚合反應(yīng)的在線監(jiān)測(cè)的硬件傳感器的最新進(jìn)展)”(journalofmacromolecularscience-reviewsinmacromolecularchemistry，第c39卷(1)，第57-134頁(yè)，1999年)。關(guān)于ftir和nir光譜法的示例，請(qǐng)參見(jiàn)adebekund.和schorlf.j.的“continuoussolutionpolymerizationreactorcontrol.2.estimationandnonlinearreferencecontrolduringmethylmethacrylatepolymerization(連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器控制：第2篇：甲基丙烯酸甲酯聚合期間的估計(jì)和非線性參考控制)”(ind.eng.chem.res.，第28卷(12)，第1846-1861頁(yè),1989年)。關(guān)于拉曼光譜法的示例，請(qǐng)參見(jiàn)rodriguez，f.等人的“principlesofpolymersystems(5^thedition)(聚合物系統(tǒng)的原理(第5版))”(taylor和francis出版社，紐約，2003年)。

已經(jīng)報(bào)道了關(guān)于在共聚反應(yīng)期間控制聚合物成分的工作。例如，kalman(kalman)濾波方法基于非線性過(guò)程的線性近似(例如，參見(jiàn)hammouri，h.等人的“applicationsofnonlinearobserversandcontrol:improvingproductivityandcontroloffreeradicalsolutioncopolymerization(非線性觀測(cè)器和控制的應(yīng)用：提高自由基溶液共聚的生產(chǎn)率和控制)”(ind.eng.chem.res.，第38卷(12)，第4815-4824頁(yè),1999年))，但存在穩(wěn)定性和收斂性的問(wèn)題(例如，參見(jiàn)dochain，d.和pauss，a.的“on-lineestimationofmicrobialspecificgrowthrates:anillustrativecasestudy(微生物特異性增長(zhǎng)速率的在線估計(jì)：說(shuō)明性案例研究)”(can.j.chem.eng.，第66卷(4)，第626-631頁(yè)，1988年)；ellis，m.f.等人的“onlinemolecularweightdistributionestimationandcontrolinbatchpolymerization(間歇聚合中的在線分子量分布估計(jì)和控制)”(aichej.，第40卷(3)，第445-462頁(yè)，1994年)；kozub，d.j.和macgregor，j.f.的“stateestimationforsemi-batchpolymerizationreactor(關(guān)于半間歇聚合反應(yīng)器的狀態(tài)間歇)”(chem.eng.sci.，第47卷(5)，第1047-1062頁(yè),1992年)；mutha，r.k.等人的“onlinenonlinearmodel-basedestimationandcontrolofapolymerreactor(聚合物反應(yīng)器的基于在線非線性模型的估計(jì)和控制)”(aichej.，第43卷(11)，第3042-3058頁(yè)，1997年)；和mutha，r.k.等人的“anewmultirate-measurement-basedestimator：emulsioncopolymerizationbatchreactorcasestudy(一種新的基于多速率測(cè)量的估計(jì)器：乳液共聚間歇反應(yīng)器案例研究)”(ind.eng.chem.res.，第36卷(4)，第1036-1047頁(yè)，1997年)。因此，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多非線性方法。ellis等人(參見(jiàn)ellis，m.f.等人的“onlinemolecularweightdistributionestimationandcontrolinbatchpolymerization(間歇聚合中的在線分子量分布估計(jì)和控制)”(aichej.，第40卷(3)，第445-462頁(yè)，1994年))提出了一種擴(kuò)展kalman濾波器，其已經(jīng)被用于控制目的(參見(jiàn)mutha，r.k.等人的“onlinenonlinearmodel-basedestimationandcontrolofapolymerreactor(聚合物反應(yīng)器的基于在線非線性模型的估計(jì)和控制)”(aichej.，第43卷(11)，第3042-3058頁(yè),1997年)；和mutha，r.k.等人的“anewmultirate-measurement-basedestimator：emulsioncopolymerizationbatchreactorcasestudy(一種新的基于多速率測(cè)量的估計(jì)器：乳液共聚間歇反應(yīng)器案例研究)”(ind.eng.chem.res.，第36卷(4)，第1036-1047頁(yè)，1997年))。hammouri等人使用了使用由化學(xué)反應(yīng)引起的發(fā)熱率的非線性狀態(tài)觀測(cè)器來(lái)獲得在自由基共聚期間的關(guān)鍵參數(shù)(參見(jiàn)hammouri，h.等人的“applicationsofnonlinearobserversandcontrol:improvingproductivityandcontroloffreeradicalsolutioncopolymerization(非線性觀測(cè)器和控制的應(yīng)用：提高自由基溶液共聚的生產(chǎn)率和控制)”(ind.eng.chem.res.，第38卷(12)，第4815-4824頁(yè),1999年))。這些估計(jì)和技術(shù)比kalman濾波器更簡(jiǎn)單(例如，參見(jiàn)fevotte，g.等人的“non-lineartrackingofglasstransitiontemperaturesforfreeradicalemulsioncopolymers(關(guān)于自由基乳液共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的非線性跟隨)”(chem.eng.sci.，第53卷(4)，第773-786頁(yè)，1998年)；和othman，s.等人的“onlinemonitoringandmodelingoffreeradicalcopolymerizations:butylacrylate/vinylacetate(自由基共聚的在線監(jiān)測(cè)和建模：丙烯酸丁酯/乙酸乙烯酯)”，polym.react.eng.，第7卷(1)，第1-42頁(yè),1999年))。kravaris等人使用了溫度跟隨法作為控制共聚物成分的非線性方法(參見(jiàn)kravaris，c.等人的“nonlinearcontrollersfortrajectorytrackinginbatchprocesses(用于間歇過(guò)程中的軌跡跟隨的非線性控制器)”(comp.chem.eng.，第13卷(1-2)，第73-82頁(yè),1989年))。已經(jīng)提出了模型預(yù)測(cè)控制(mpc)和非線性mpc(nlmpc)算法來(lái)用于非線性系統(tǒng)的控制。對(duì)于示例性mpc算法，請(qǐng)參見(jiàn)alhamad，b.等人的“on-linemulti-variablepredictivecontrolofmolarmassandparticlesizedistributionsinfree-radicalemulsioncopolymerization(自由基乳液共聚中的摩爾質(zhì)量和粒度分布的在線多變量預(yù)測(cè)控制)”(chem.eng.sc.，第60卷(23)，第6596-6606頁(yè),2005年；和garcia，c.e.和morarim.的“internalmodelcontrol.aunifyingreviewandsomenewresults(內(nèi)部模型控制：一個(gè)統(tǒng)一評(píng)論和一些新的結(jié)果)”(ind.eng.chem.process.des.dev.，第21卷(2)，第308–323頁(yè)，1982年)。對(duì)于示例性nlmpc算法，參見(jiàn)park，m.-j.和rhee，h.-k.的“controlofcopolymerpropertiesinasemibatchmethylmethacrylate/methylacrylatecopolymerizationreactorbyusingalearning-basednonlinearmodelpredictivecontroller(通過(guò)使用基于學(xué)習(xí)的非線性模型預(yù)測(cè)控制器來(lái)控制半間歇甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚反應(yīng)器中的共聚物性能)”(ind.eng.chem.res.，第43卷(11)，第2736-2746頁(yè),2004年)；gattu，g.，andzafiriou，e.的“nonlinearquadraticdynamicmatrixcontrolwithstateestimation(具有狀態(tài)估計(jì)的非線性二次動(dòng)態(tài)矩陣控制)”(ind.eng.chem.res.，第31卷(4)，第1096-1104頁(yè),1992年；lee，j.h.和ricker，n.l.的“extendedkalmanfilterbasednonlinearmodelpredictivecontrol(基于非線性模型預(yù)測(cè)控制的擴(kuò)展kalman濾波器)”(ind.eng.chem.res.，第33卷(6)，第1530-1541頁(yè),1994年)；和henson，m.a.的“nonlinearmodelpredictivecontrol:currentstatusandfuturedirections(非線性模型預(yù)測(cè)控制：當(dāng)前狀態(tài)和未來(lái)方向)”(comp.chem.eng.，第23卷(2)，第187-202頁(yè)，1998年)。

已經(jīng)特別對(duì)于乳液聚合并在共聚反應(yīng)期間控制成分的范疇中，廣泛闡述了在其中開(kāi)發(fā)了關(guān)于反應(yīng)器的選擇性試劑進(jìn)給的策略的半間歇方法(例如，參見(jiàn)hammouri，h.等人的“applicationsofnonlinearobserversandcontrol:improvingproductivityandcontroloffreeradicalsolutioncopolymerization(非線性觀測(cè)器和控制的應(yīng)用：提高自由基溶液共聚的生產(chǎn)率和控制)”(ind.eng.chem.res.，第38卷(12)，第4815-4824頁(yè),1999年)；lee，j.h.和ricker，n.l.的“extendedkalmanfilterbasednonlinearmodelpredictivecontrol(基于非線性模型預(yù)測(cè)控制的擴(kuò)展kalman濾波器”(ind.eng.chem.res.，第33卷(6)，第1530-1541頁(yè)，1994年)；parouti，s.等人的“acomprehensiveexperimentalinvestigationofthemethylmethacrylate/butylacrylate/acrylicacidemulsionterpolymerization(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸乳液三聚體的綜合實(shí)驗(yàn)研究)”(polym.reac.eng.，第11卷(4)，第829-853頁(yè),2003年)；cao，g.p.等人的“molecularweightdistributionofpoly(methylmethacrylate)producedinastarvedfeedreactor(在饑餓式進(jìn)給反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚(甲基丙烯酸甲酯)的分子量分布)”(j.polym.eng.，第21卷(5)，第401-419頁(yè),2001年)；aerdts，a.m.等人的“graftingofstyreneandmethylmethacrylateconcurrentlyontopolybutadieneinsemicontinuousemulsionprocessesanddeterminationofcopolymermicrostructure(在半連續(xù)乳液過(guò)程中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯同時(shí)到聚丁二烯上的枝接和共聚物微結(jié)構(gòu)的測(cè)定)”(polymer，第35卷(8)，第1648-1653頁(yè),1994年)；wu，j.-y.和shang.-r.的“kineticandmolecularweightcontrolformethylmethacrylatesemi-batchpolymerization.i.modelling(關(guān)于甲基丙烯酸甲酯半間歇聚合的動(dòng)力學(xué)和分子量控制：i.建模”(j.appl.pol.sc.，第100卷(4)，第2838-2846頁(yè)，2006年)；hur，s.-m.等人的“designandapplicationofmodel-on-demandpredictivecontrollertoasemibatchcopolymerizationreactor(針對(duì)半間歇共聚反應(yīng)器按需模型預(yù)測(cè)控制器的設(shè)計(jì)與應(yīng)用)”(ind.eng.chem.res.，2003，第42卷(4)，第847-859頁(yè),2003年)；和vicente，m.等人的“dynamicoptimizationofnon-linearemulsioncopolymerizationsystems.open-loopcontrolofcompositionandmolecularweightdistribution(非線性乳液共聚系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)優(yōu)化：成分和分子量分布的開(kāi)環(huán)控制)”(chem.eng.j.，第85卷(2-3)，第339-349頁(yè),2002年)。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了用于受控自由基聚合(crp)的基于模型的半間歇單體進(jìn)給策略(例如，參見(jiàn)sun，x.等人的“programmedsynthesisofcopolymerwithcontrolledchaincompositiondistributionviasemibatchraftcopolymerization(具有受控鏈組分分布的共聚物經(jīng)由半間歇raft共聚的程序化合成)”(macromolecules，第40卷(4)，第849-859頁(yè),2007年)；以及wang，r.等人的“designandcontrolofcopolymercompositiondistributioninlivingradicalpolymerizationusingsemi-batchfeedingpolicies:amodelsimulation(在使用半間歇進(jìn)給策略的現(xiàn)場(chǎng)自由基聚合中共聚物組分分布的設(shè)計(jì)與控制：模型模擬)”(macromol.theorysimul.，第15卷(4)，第356-368頁(yè),2006年)。他們提供了一個(gè)具有質(zhì)量平衡方程的反應(yīng)器模型，并顯示了控制成分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。vicente等人通過(guò)保持共聚單體的比例，以開(kāi)環(huán)方法控制乳液共聚中的成分和分子量分布(參見(jiàn)vincente，m.等人的“simultaneouscontrolofcopolymercompositionandmwdinemulsioncopolymerization(乳液共聚中的共聚物成分和mwd的同時(shí)控制)”(aichej.，第47卷(7)，第1594-1606頁(yè),2001年；vicente，m.等人的“dynamicoptimizationofnon-linearemulsioncopolymerizationsystems.open-loopcontrolofcompositionandmolecularweightdistribution(非線性乳液共聚系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)優(yōu)化：成分和分子量分布的開(kāi)環(huán)控制)”(chem.eng.j.，第85卷(2-3)，第339-349頁(yè),2002年))。yanjarappa等經(jīng)由半間歇方法合成具有用于生物功能化的恒定成分的共聚物(參見(jiàn)yanjarappa，j.m.等人的“synthesisofcopolymercontaininganactiveesterofmethacrylicacidbyraft：controlledmolecularweightscaffoldsforbiofunctionalization(含有甲基酸活性酯的共聚物通過(guò)raft的合成：用于生物功能化的受控分子量支架)”(biomacromolecules，第7卷(5)，第1665-1670頁(yè),2006年))。一般半間歇策略由asua評(píng)論(參見(jiàn)asua，j.m.編著的“polymerreactionengineering(聚合物反應(yīng)工程)”(blackwell出版股份有限公司，牛津，第1-28頁(yè),2007年))。已經(jīng)有了控制分子量的多個(gè)成就，諸如kiparissides和morris(參見(jiàn)kiparissides，c和morris，j的“intelligentmanufacturingofpolymers(聚合物的智能制造)”(comp.chem.eng.，第20卷，第1113-1118頁(yè),1996年))、othman等人(參見(jiàn)othman，s.等人的“onlinemonitoringandmodelingoffreeradicalcopolymerizations:butylacrylate/vinylacetate(自由基共聚的在線監(jiān)測(cè)和建模：丙烯酸丁酯/乙酸乙烯酯)”(polym.react.eng.，第7卷(1)，第1-42頁(yè)，1999年)和wu和shan(參見(jiàn)wu，j.-y和shang.-r.的“kineticandmolecularweightcontrolformethylmethacrylatesemi-batchpolymerization.i.modelling(關(guān)于甲基丙烯酸酯半間歇聚合的動(dòng)力學(xué)和分子量控制：i.建模)”(j.appl.pol.sc.，第100卷(4)，第2838-2846頁(yè),2006年))的成就。經(jīng)常報(bào)道稱，控制分子量的主要困難是缺乏在線傳感器。

通常，控制分子量的最佳方法是通過(guò)操縱單體、引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度(例如，參見(jiàn)othman，s.等人的“onlinemonitoringandmodelingoffreeradicalcopolymerizations:butylacrylate/vinylacetate(自由基共聚的在線監(jiān)測(cè)和建模：丙烯酸丁酯/乙酸乙烯酯)”(polym.react.eng.，第7卷(1)，第1-42頁(yè)，1999年)；dimitratos，j.等人的“dynamicmodelingandstateestimationforanemulsioncopolymerizationreactor(關(guān)于乳液共聚反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)建模和狀態(tài)估計(jì))”(comp.chem.eng.，第13卷(1-2)，第21-33頁(yè),1989年)；congalidis，j.p等人的“feedforwardandfeedbackcontrolofasolutioncopolymerizationreactor(溶液共聚反應(yīng)器的前饋和反饋控制)”(aichej.，第35卷(6)，第891-907頁(yè),1989年；clay，p.a.和gilbert，r.g.的“molecularweightdistributionsinfree-radicalpolymerizations.1.modeldevelopmentandimplicationsfordatainterpretation(自由基聚合中的分子量分布：1.模型開(kāi)發(fā)和數(shù)據(jù)解釋的含意)“(macwmolecules，第28卷(2)，第552-569頁(yè)，1995年；ghielmi，a.等人的“molecularweightdistributioninemulsionpolymerization：roleofactivechaincompartmentalization(乳液聚合中的分子量分布：活性鏈分隔的作用)”(macwmolecules，第31卷(21)，第7172-7186頁(yè)，1998年；othman，n.s.等人的“controlofpolymermolecularweightusingnearinfraredspectroscopy(使用近紅外線光譜法控制聚合物分子量)”(aichej.，第50卷(3)，第654-664頁(yè),2004年；和adebekun，d.和schorl，f.j.的“continuoussolutionpolymerizationreactorcontrol.2.estimationandnonlinearreferencecontrolduringmethylmethacrylatepolymerization(連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器控制：2.甲基丙烯酸甲酯聚合中的估計(jì)和非線性參考控制)”(ind.eng.chem.res.，第28卷(12)，第1846-1861頁(yè),1989年))。modi和guillet描述了使用3-(二-1-萘基)丙-2-酮(dnp)化合物的光化學(xué)方法(參見(jiàn)modi，p.j.和guillet，j.e.的“photochemicalcontrolofmolecularweightduringfree-radicalpolymerization(自由基聚合期間的分子量的光化學(xué)控制)”(macwmolecules，第27卷(12)，第3319-3321頁(yè)，1994年)。在存在dnp時(shí)，當(dāng)暴露于光時(shí)，在自由基聚合反應(yīng)期間增長(zhǎng)的聚合物鏈終止，因此提供控制分子量的手段，哪怕不是特別有效。

分子量通常受溫度控制(例如，參見(jiàn)clarke-pringle，t.和macgregor，j.f.的“nonlinearadaptivetemperaturecontrolofmulti-product，semi-batchpolymerizationreactor(多產(chǎn)品半間歇聚合反應(yīng)器的多線適應(yīng)溫度控制)”(comp.chem.eng.，第21卷(12)，第1395-1409頁(yè),1997年))。已經(jīng)報(bào)道稱，這種方法存在許多問(wèn)題(例如，參見(jiàn)richards，j.r.和congalidis，j.p.的“measurementandcontrolofpolymerizationreactors(聚合反應(yīng)器的測(cè)量與控制)”(comp.chem.eng.，第30卷(10-12)；第1447-1463頁(yè)，2006年)；hammouri，h.等人的“applicationsofnonlinearobserversandcontrol:improvingproductivityandcontroloffreeradicalsolutioncopolymerization(非線性觀測(cè)器和控制的應(yīng)用：提高自由基溶液共聚的生產(chǎn)率和控制)”(ind.eng.chem.res.，第38卷(12)，第4815-4824頁(yè)；1999年)；fevotte，g.等人的“non-lineartrackingofglasstransitiontemperatureforfreeradicalemulsioncopolymers(關(guān)于自由基乳液共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的非線性跟隨)”(chem.eng.sci.，第53卷(4)；第773-786頁(yè)；1998年；othman，s.等人的“onlinemonitoringandmodelingoffreeradicalcopolymerizations:butylacrylate/vinylacetate(自由基共聚的在線監(jiān)測(cè)和建模：丙烯酸丁酯/乙酸乙烯酯)”(polym.react.eng.，第7卷(1)，第1-42頁(yè)，1999年；和alhamad，b.等人的“on-linemulti-variablepredictivecontrolofmolarmassandparticlesizedistributionsinfree-radicalemulsioncopolymerization(自由基乳液共聚中的摩爾質(zhì)量和粒度分布的在線多變量預(yù)測(cè)控制)”(chem.eng.sc.，第60卷(23)；第6596–6606頁(yè)；2005年)。

再次，由于在線測(cè)量的問(wèn)題，vicente等人通過(guò)開(kāi)環(huán)半間歇法控制乳液共聚中的成分和mwd(參見(jiàn)vincente，m.等人的“simultaneouscontrolofcopolymercompositionandmwdinemulsioncopolymerization(乳液共聚中的共聚物成分和mwd的同時(shí)控制)”(aichej.，第47卷(7)，第1594-1606頁(yè),2001年)。在vicente等人的工作中，使用迭代動(dòng)態(tài)規(guī)劃來(lái)確定最佳進(jìn)給概況。該方法的成功取決于數(shù)學(xué)模型的準(zhǔn)確性，并且要求在該過(guò)程期間不存在未建模干擾。vicente等人根據(jù)量熱數(shù)據(jù)估計(jì)轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)后的離線測(cè)量符合估計(jì)，并確認(rèn)數(shù)學(xué)模型良好。然而，作者承認(rèn)，必須開(kāi)發(fā)涉及在線測(cè)量的更魯棒的閉環(huán)方法以便于更好地控制。

othman等人提出了一種閉環(huán)方法來(lái)控制分子量(參見(jiàn)othman，s.等人的“onlinemonitoringandmodelingoffreeradicalcopolymerizations:butylacrylate/vinylacetate(自由基共聚的在線監(jiān)測(cè)和建模：丙烯酸丁酯/乙酸乙烯酯)”(polym.react.eng.，第7卷(1)，第1-42頁(yè)，1999年))。這里，nir用于估計(jì)轉(zhuǎn)化率。開(kāi)發(fā)了非線性估計(jì)器來(lái)獲得控制回路所需的反應(yīng)速率。該方法依賴于nir校準(zhǔn)所需的離線測(cè)量的質(zhì)量。使用非線性高增益觀測(cè)器來(lái)識(shí)別模型參數(shù)和用于獲得所需單體進(jìn)給以保持重均分子量(mw)恒定的反應(yīng)速率。這種反饋控制產(chǎn)生了在開(kāi)環(huán)情況下無(wú)法實(shí)現(xiàn)的高分子量，但該方法仍然依賴于模型的質(zhì)量。

park和rhee使用基于學(xué)習(xí)的非線性模型預(yù)測(cè)控制(nlmpc)來(lái)控制半間歇共聚(參見(jiàn)park，m.j.和rhee，h.-k.的“controlofcopolymerpropertiesinasemibatchmethylmethacrylate/methylacrylatecopolymerizationreactorbyusingalearning-basednonlinearmodelpredictivecontroller(使用基于學(xué)習(xí)的非線性模型預(yù)測(cè)控制器控制半間歇甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚反應(yīng)器中的共聚物性能)”(ind.eng.chem.res.，第43卷(11)，第2736-2746頁(yè)，2004年))。目的是基于先前的間歇數(shù)據(jù)線性化非線性模型。按照這種方式，預(yù)測(cè)是兩個(gè)連續(xù)間歇之間的輸入增量的函數(shù)。使用在線密度計(jì)來(lái)獲得轉(zhuǎn)化率并使用粘度計(jì)來(lái)計(jì)算分子量。這些測(cè)量到的性能是反饋，并且通過(guò)使用估計(jì)和優(yōu)化程序獲得必要的進(jìn)給。模擬成功并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證甲基丙烯酸酯/丙烯酸甲酯共聚。該系統(tǒng)沒(méi)有展示出對(duì)任何反應(yīng)有任何干擾。按照作者報(bào)告，一般來(lái)說(shuō)，必須將干擾模型用于成功的控制。

附圖說(shuō)明

圖1是根據(jù)與本公開(kāi)的某些實(shí)施例相關(guān)聯(lián)的單體轉(zhuǎn)化率所刻畫(huà)的自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)軌跡的示例的示意圖。

圖2是根據(jù)與本公開(kāi)的某些實(shí)施例相關(guān)聯(lián)的聚合產(chǎn)品的固有流體動(dòng)力學(xué)粘度特性所刻畫(huà)的自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)軌跡的示例的示意圖。

圖3是涉及在與本公開(kāi)的某些實(shí)施例相關(guān)聯(lián)的acomp系統(tǒng)監(jiān)測(cè)下的甲基丙烯酸甲酯均聚的自由基反應(yīng)的示意圖。

圖4是與本公開(kāi)的某些實(shí)施例相關(guān)聯(lián)的示例性聚合反應(yīng)過(guò)程控制系統(tǒng)的示意圖。

圖5是與本公開(kāi)的某些實(shí)施例相關(guān)聯(lián)的用于聚合反應(yīng)過(guò)程的過(guò)程控制變量的主動(dòng)手動(dòng)控制的示例性界面的示意圖。

圖6是示出與本公開(kāi)的某些實(shí)施例相關(guān)聯(lián)的用于間歇反應(yīng)器控制過(guò)程的模型軌跡、受控軌跡和指示可接受軌跡路徑偏差的條紋的示意圖。

圖7是示出與本公開(kāi)的某些實(shí)施例相關(guān)聯(lián)的用于主動(dòng)手動(dòng)受控半間歇反應(yīng)器控制過(guò)程的模型軌跡、受控軌跡和指示可接受軌跡路徑偏差的條紋的示意圖。

圖8是與本公開(kāi)的某些實(shí)施例相關(guān)聯(lián)的用于上述主動(dòng)手動(dòng)受控半間歇反應(yīng)器控制過(guò)程的相應(yīng)稀釋溶液粘度信號(hào)的示意圖。

圖9是與本公開(kāi)的某些實(shí)施例相關(guān)聯(lián)的與稀釋溶液粘度軌跡對(duì)應(yīng)的初始模型反應(yīng)和第二反應(yīng)的結(jié)果的示意圖。

圖10是圖示與本公開(kāi)的某些實(shí)施例相關(guān)聯(lián)的用于圖9的兩個(gè)反應(yīng)的單體流動(dòng)的控制的示意圖。

圖11是圖示與本公開(kāi)的某些實(shí)施例相關(guān)聯(lián)的用以產(chǎn)生比濃粘度的圖10中的cp和原始粘度的組合的示意圖。

圖12是示出與本公開(kāi)的某些實(shí)施例相關(guān)聯(lián)的如何使用在反應(yīng)的不同間隔之上的ηr,inst的直方圖來(lái)產(chǎn)生比濃粘度分布的示意圖。

圖13是與本公開(kāi)的某些實(shí)施例相關(guān)聯(lián)的通過(guò)水中自由基反應(yīng)產(chǎn)生聚丙烯酰胺的連續(xù)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)器的微小單體轉(zhuǎn)化率(f，左手y軸)和重均分子量(mw，右手y軸)的示意圖。

具體實(shí)施方式

過(guò)去17年來(lái)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了用于聚合反應(yīng)的自動(dòng)連續(xù)在線監(jiān)測(cè)(acomp)的系統(tǒng)和方法來(lái)接近實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)聚合物反應(yīng)和過(guò)程。已經(jīng)通過(guò)acomp方法和系統(tǒng)成功地監(jiān)測(cè)了非常廣泛的聚合反應(yīng)、反應(yīng)器和過(guò)程?？梢詰?yīng)用本公開(kāi)的主題的所有這些成功的監(jiān)測(cè)情景的列表包括但不限于：自由基均聚和共聚，受控自由基反應(yīng)(諸如但不限于開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合(romp)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)、硝基氧化物介導(dǎo)聚合(nmp)、可逆加成分解轉(zhuǎn)移聚合(raft)、現(xiàn)場(chǎng)型反應(yīng)、縮聚和其它步進(jìn)增長(zhǎng)反應(yīng))，涉及兩個(gè)或多個(gè)共聚單體的反應(yīng)，支化與交聯(lián)反應(yīng)，后聚合聚合物改性和功能化(諸如水解、氧化、磺化等)，天然產(chǎn)品衍生和廢水監(jiān)測(cè)，批量(bulk)、溶劑和非均相反應(yīng)(諸如但不限于乳液、微乳液、反相乳液、膠束和分散體)，高粘度和高溫反應(yīng)，加壓反應(yīng)等等。可應(yīng)用acomp系統(tǒng)和本公開(kāi)的主題的聚合物類型的示例包括但不限于以下化學(xué)品和衍生物：聚丙烯酰胺、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯等，聚(苯乙烯)、聚碳酸酯、聚(乙烯醇)、聚氨酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等的均聚物和共聚物)、聚砜、聚酯、聚胺、聚氯乙烯、天然產(chǎn)品(諸如瓜耳膠、黃原膠、阿拉伯膠、藻酸鹽、分枝桿菌以及蛋白質(zhì)(包括酶和結(jié)構(gòu)蛋白(諸如膠原、肌動(dòng)蛋白和肌球蛋白))。

本公開(kāi)的主題的一個(gè)特別重要的應(yīng)用領(lǐng)域是刺激響應(yīng)性聚合物(也稱為“智能聚合物”)的增長(zhǎng)領(lǐng)域。智能聚合物是能夠響應(yīng)諸如熱、光和其它輻射之類的刺激，壓力和諸如ph、離子強(qiáng)度、特定離子和其它分子的存在、膠體或聚合物之類的溶液條件的聚合物。對(duì)刺激的示例性響應(yīng)可以是但不限于膠束化、乳化、相變、構(gòu)象變化、自愈、從導(dǎo)體到半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變以及對(duì)刺激的其它類似響應(yīng)。智能聚合物可以用于以靶向方式捕獲和釋放藥物，用于醫(yī)藥和納米醫(yī)藥中的其它用途，用于制造用于玻璃、光學(xué)、電子學(xué)、光電子、海洋用途的刺激響應(yīng)涂層，用于捕獲油或本領(lǐng)域任何一個(gè)普通技術(shù)人員預(yù)見(jiàn)的其它任何其它合適用途。正在開(kāi)發(fā)的智能聚合物和低聚物的類型包括但不限于樹(shù)枝狀大分子、星形聚合物、高度網(wǎng)狀和超支化聚合物、空穴、非共價(jià)結(jié)合型聚合物、共聚物和接枝到與生物聚合物或納米復(fù)合材料結(jié)合的納米顆粒、聚合物共聚物和嵌段共聚物上的嵌段共聚物、聚合物、共聚物或嵌段共聚物，等等。與更常規(guī)的聚合物相比，與這樣的刺激響應(yīng)性聚合物和低聚物相關(guān)聯(lián)的聚合過(guò)程通常是非常復(fù)雜的。本公開(kāi)的主題可以用于主動(dòng)控制刺激響應(yīng)性聚合物的合成過(guò)程，以使得聚合反應(yīng)能夠擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模。預(yù)見(jiàn)21世紀(jì)及以后的許多新材料將利用刺激響應(yīng)性聚合物，并且它們將在全球廣泛的聚合物制造業(yè)中占有越來(lái)越大的份額。

朝向使用acomp方法和系統(tǒng)的反應(yīng)控制的首要步驟最近由kreft和reed公開(kāi)在“predictivecontrolandverificationofconversionkineticsandpolymermolecularweightinsemi-batchfreeradicalhomopolymerreactions(半間歇自由基均聚物反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)和聚合物分子量的預(yù)測(cè)控制和驗(yàn)證)”(europeanpolymerj.第45卷，第2288-2303頁(yè),2009年)以及“predictivecontrolofaveragecompositionandmolecularweightdistributionsinsemi-batchfreeradicalcopolymerizationreactions(半間歇自由基共聚反應(yīng)中的平均成分和分子量分布的預(yù)測(cè)控制)”(macromolecules，第42卷，第5558-5565頁(yè),2009年)中，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。首先，使用acomp方法和系統(tǒng)確定聚合物反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，諸如間歇反應(yīng)速率和共聚單體競(jìng)聚率。然后，求解控制動(dòng)力學(xué)方程來(lái)預(yù)測(cè)當(dāng)向反應(yīng)器做出特定試劑進(jìn)給時(shí)將發(fā)生的反應(yīng)軌跡。連續(xù)地或基本上連續(xù)地向反應(yīng)中添加試劑的過(guò)程通常被稱為“半間歇”或“半連續(xù)”操作。在kreft和reed的工作中，首次證明了引發(fā)劑進(jìn)入反應(yīng)器中的不同流速和流動(dòng)周期可以產(chǎn)生反應(yīng)速率的可預(yù)測(cè)軌跡。過(guò)程變量(諸如上述這些、溫度等)變化的細(xì)節(jié)在反應(yīng)器工程領(lǐng)域通常被稱為“策略”。例如，對(duì)于自由基聚合，理論和實(shí)驗(yàn)都表明，引發(fā)劑進(jìn)入反應(yīng)器的連續(xù)流動(dòng)(其流速隨時(shí)間線性增加)引起如下形式的高斯轉(zhuǎn)化率曲線：

式中[m](t)是在反應(yīng)開(kāi)始后的任何時(shí)間t時(shí)留在反應(yīng)器中的單體濃度，kp是鏈傳播速率常數(shù)，f是引發(fā)劑分解效率，kt是自由基基團(tuán)終止速率常數(shù)，kd是引發(fā)劑熱分解速率常數(shù)，[i′]是進(jìn)給槽中其以速率σ(cm³/s)泵入反應(yīng)器的引發(fā)劑的濃度，[m]0是反應(yīng)器中的初始單體濃度，而v0是反應(yīng)器中流體的初始體積。

kreft和reed的預(yù)測(cè)方法是被動(dòng)的；計(jì)算推定的軌跡，但在反應(yīng)期間不做出主動(dòng)控制或干預(yù)以維持期望的軌跡。為了被動(dòng)地控制分子量，kreft和reed使用平衡單體到聚合物的轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率(在整個(gè)反應(yīng)中被預(yù)測(cè)為恒定mw)的單體進(jìn)入反應(yīng)器中的流速。自由基產(chǎn)生的聚合物的動(dòng)力鏈長(zhǎng)表示如下：

式中[r]為自由基濃度，而當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑以濃度[g]存在時(shí)，k3為鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。kreft和reed沒(méi)有使用鏈轉(zhuǎn)移劑，并且使用了非常緩慢的組合引發(fā)劑，使得[r]近似恒定，因此通過(guò)單體進(jìn)入反應(yīng)物的適當(dāng)流速保持[m]恒定，來(lái)預(yù)測(cè)恒定鏈長(zhǎng)。

然后，kreft和reed使用公式(2)，通過(guò)適當(dāng)?shù)膯误w流速控制反應(yīng)器中的[m]來(lái)產(chǎn)生預(yù)測(cè)的分子量軌跡。例如，通過(guò)隨著時(shí)間的推移增加[m](所謂的“淹沒(méi)”進(jìn)給)，在反應(yīng)期間分子量實(shí)際上會(huì)增加。值得注意的是，當(dāng)不使用單體進(jìn)給時(shí)，即在間歇反應(yīng)中，隨著單體轉(zhuǎn)化為聚合物，[m]隨著時(shí)間的推移而不可避免地減少，使得當(dāng)[r]近似為恒定或減少得比[m]更慢時(shí)(這兩者都是常見(jiàn)的)，間歇反應(yīng)中的分子量通常會(huì)降低。

在此初步工作之后，kreft和reed接著通過(guò)使用兩種共聚單體(丙烯酰胺和苯乙烯磺酸鹽)的差分進(jìn)給速率對(duì)共聚物成分做出了預(yù)測(cè)控制，這些差分進(jìn)給速率是根據(jù)共聚單體的競(jìng)聚率和它們各自的間歇反應(yīng)速率計(jì)算出來(lái)的。與上文所討論的試劑的連續(xù)流動(dòng)相反，還討論了分散添加試劑對(duì)聚合反應(yīng)過(guò)程特征的影響。

雖然用于預(yù)測(cè)控制的acomp方法的上述用途開(kāi)辟了關(guān)于被動(dòng)反應(yīng)控制的新的可能性，但尚未闡述將這些系統(tǒng)和方法用于反應(yīng)的主動(dòng)反饋控制的用法。

本技術(shù)的目的是使用手動(dòng)或自動(dòng)化方法(包括無(wú)模型和模型相關(guān)式方法、與acomp方法和系統(tǒng)相結(jié)合)以主動(dòng)控制聚合反應(yīng)的軌跡，從而也控制成品的質(zhì)量和性能。這與已經(jīng)為過(guò)程控制開(kāi)發(fā)的眾多經(jīng)驗(yàn)和化學(xué)計(jì)量學(xué)模型截然不同，因?yàn)榉磻?yīng)和過(guò)程控制在此技術(shù)中通過(guò)將關(guān)于反應(yīng)的連續(xù)acomp數(shù)據(jù)與聚合物性能相結(jié)合以直接控制聚合過(guò)程軌跡來(lái)進(jìn)行。對(duì)于聚合反應(yīng)使用acomp方法或系統(tǒng)的手動(dòng)主動(dòng)控制或自動(dòng)主動(dòng)控制沒(méi)有先例。

現(xiàn)在將介紹適用于本公開(kāi)內(nèi)容的若干定義。

在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“過(guò)程特征”、“過(guò)程軌跡”、“過(guò)程變量”、“過(guò)程參數(shù)”、“控制”、“主動(dòng)控制”、“手動(dòng)主動(dòng)控制”、“自動(dòng)主動(dòng)控制”、“經(jīng)驗(yàn)”、“模型無(wú)關(guān)”和“模型相關(guān)式”經(jīng)常被使用并且在本文被定義。

“過(guò)程特征”是指諸如試劑在過(guò)程容器中的瞬時(shí)濃度之類的特征，包括但不限于過(guò)程或反應(yīng)的單體、共聚單體、聚合物、引發(fā)劑、支化與交聯(lián)劑、催化劑、轉(zhuǎn)化度或完成度。例如“過(guò)程特征”還指聚合物相關(guān)特征，諸如重均分子量mw的平均、累積和瞬時(shí)值，比濃粘度ηr或固有粘度[η]，共聚物成分和分子量分布(mwd)的累積值，mwd的多分散指數(shù)，比濃或固有粘度分布，支化與交聯(lián)指數(shù)。該過(guò)程的最終目標(biāo)是產(chǎn)生所需的或預(yù)定的“最終產(chǎn)品特征”。最終產(chǎn)品特征適用但不限于所有上述特征。在本發(fā)明的上下文中，通過(guò)對(duì)來(lái)自過(guò)程容器的連續(xù)稀釋樣本流進(jìn)行測(cè)量的檢測(cè)器來(lái)獲得過(guò)程特征。這些特征可以直接從檢測(cè)器獲得，例如但不限于連續(xù)或數(shù)字輸出電壓、關(guān)于散射的編碼數(shù)據(jù)、吸光度、壓力等，并且在一些情況下將由接收檢測(cè)器信息的計(jì)算設(shè)備經(jīng)由自動(dòng)計(jì)算來(lái)解釋。示例包括但不限于經(jīng)由但不限于電磁吸收(紫外線、可見(jiàn)光、紅外線、微波)、折射率、電導(dǎo)率和偏振光性法的、光散射強(qiáng)度檢測(cè)與濃度檢測(cè)的結(jié)合，以獲得聚合物的mw。來(lái)自濃度檢測(cè)器的數(shù)據(jù)也可以與差分壓力傳感器或其它對(duì)流動(dòng)下的流體粘度敏感的設(shè)備組合以獲得聚合物的比濃或固有粘度。

“過(guò)程軌跡”是過(guò)程特征的時(shí)間過(guò)程。例如但不限于，mw相對(duì)于時(shí)間的曲線圖將是該過(guò)程中的mw的軌跡。所繪制的單體或共聚單體相對(duì)于時(shí)間的轉(zhuǎn)化率的曲線圖也是過(guò)程軌跡的示例。因?yàn)楫a(chǎn)品的累積通常在過(guò)程期間隨著時(shí)間的推移而增加，所以也可以使用轉(zhuǎn)化率軌跡或代替時(shí)間的產(chǎn)品量的軌跡作為獨(dú)立變量。在這種情況下，可以繪制例如但不限于mw相對(duì)于轉(zhuǎn)化率或相對(duì)于產(chǎn)品的數(shù)量或濃度的曲線圖。因此，控制決策不僅可以基于時(shí)間有關(guān)軌跡，而且也可以基于轉(zhuǎn)化率依賴軌跡、最終產(chǎn)品濃度軌跡等。

“過(guò)程變量”是可以影響反應(yīng)過(guò)程的條件或試劑。過(guò)程“變量”包括但不限于溫度、壓力、攪拌類型和速率、單體的量和濃度、共聚單體、引發(fā)劑、催化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、交聯(lián)劑、支化劑、淬火劑、表面活性劑、鹽、ph、離子強(qiáng)度、淬火劑、膠體組分、氣體和溶劑。“過(guò)程變量”通常與“過(guò)程參數(shù)”同義使用，并且在本工作的上下文中與“控制變量”同義使用。

這里的“控制”是指通過(guò)改變過(guò)程變量(或過(guò)程參數(shù)或控制變量)來(lái)改變反應(yīng)的軌跡。這可以包括將試劑引入反應(yīng)器，例如但不限于使用泵或氣流，改變溫度、壓力等。

“主動(dòng)控制”是指基于從基于連續(xù)反應(yīng)器提取和稀釋的監(jiān)測(cè)得出的信息，在過(guò)程期間對(duì)該過(guò)程的控制變量進(jìn)行改變，以便引起過(guò)程軌跡和過(guò)程特征的有利變化。

“手動(dòng)主動(dòng)控制”是指借助于人類決策者執(zhí)行主動(dòng)控制。在這種情況下，人類從計(jì)算機(jī)、圖形用戶界面或能夠向人類發(fā)送過(guò)程特征信息的其它設(shè)備接收過(guò)程特征信息?；凇敖?jīng)驗(yàn)”、“直覺(jué)”、“試錯(cuò)”或基于人類計(jì)算或由計(jì)算機(jī)或其它設(shè)備呈現(xiàn)給人類的決策，人類做出用于改變過(guò)程變量的主動(dòng)控制決策。人類可以致動(dòng)諸如但不限于泵和氣流、溫度、壓力和流量控制器之類的試劑輸送設(shè)備。激活可以經(jīng)由但不限于經(jīng)由控制臺(tái)中的按鈕、杠桿或其它控制件來(lái)激活計(jì)算機(jī)圖形用戶界面上的“軟”旋鈕或按鈕來(lái)發(fā)生。此外，人類可以做出對(duì)諸如不限于手動(dòng)閥或材料向反應(yīng)過(guò)程的物理插入件之類的非計(jì)算機(jī)化組件的直接手動(dòng)調(diào)節(jié)。在這種模式下，可以在人類不產(chǎn)生或接收數(shù)據(jù)或計(jì)算來(lái)指導(dǎo)改變過(guò)程控制變量的決策的情況下做出無(wú)模型控制決策。

“自動(dòng)主動(dòng)控制”是指獨(dú)立于人類判斷和人類致動(dòng)而實(shí)現(xiàn)的主動(dòng)控制。在這種情況下，諸如可編程邏輯控制器、微控制器、分布式控制系統(tǒng)、監(jiān)控與數(shù)據(jù)采集器(scada)或計(jì)算機(jī)之類的計(jì)算設(shè)備接收由對(duì)來(lái)自過(guò)程容器的連續(xù)稀釋樣本流做出測(cè)量的檢測(cè)器獲得的過(guò)程特征信息。然后，自動(dòng)控制器可以以多種方式對(duì)過(guò)程變量做出改變。

這里與“無(wú)模式”或“模型無(wú)關(guān)”控制同義使用的“經(jīng)驗(yàn)控制”涉及一種控制器，其當(dāng)一個(gè)或多個(gè)過(guò)程特征與所期望的反應(yīng)軌跡偏離一規(guī)定數(shù)量(諸如一個(gè)百分比)時(shí)，控制器做出在該過(guò)程進(jìn)行控制干預(yù)的決定。當(dāng)做出進(jìn)行控制干預(yù)的決定時(shí)，人類或自動(dòng)控制器將使用簡(jiǎn)單的規(guī)則來(lái)決定哪個(gè)或哪些過(guò)程變量應(yīng)該改變，改變多少。這不需要?jiǎng)恿W(xué)和/或質(zhì)量平衡或其它類型的模型，因此是無(wú)模型控制的另一個(gè)示例。在這種情況下，編程簡(jiǎn)單的規(guī)則來(lái)允許受控制程序在正確的方向上做出增量過(guò)程變量改變。例如但不限于，如果轉(zhuǎn)化必須加速以跟隨所期望的軌跡，則可以添加更多的引發(fā)劑或催化劑和/或升高溫度(對(duì)于熱激活過(guò)程)，如果反應(yīng)要減速，則可以引入一些淬火劑(例如，用于自由基反應(yīng)的空氣，醌)。如果要提高mw或比濃或固有粘度以跟隨該軌跡，則單體濃度可能會(huì)增加和/或溫度降低。如果要降低mw或比濃或固有粘度，則可以添加鏈轉(zhuǎn)移劑，添加更多的引發(fā)劑和/或升高溫度。這些增量可以使得控制器估計(jì)由于已經(jīng)做出的過(guò)程變量的變化而引起的過(guò)程特征的預(yù)期改變，然后基于變化如何影響過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)決定繼續(xù)進(jìn)行更多的該變化，停止任何變化，沿該變化的相反方向進(jìn)行，或做出不同的變化。如果過(guò)程變量的變化預(yù)期會(huì)在一段時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)軌跡上產(chǎn)生所期望的百分比變化，則該變化由控制器測(cè)量并做出下一個(gè)決定。對(duì)過(guò)程控制變量變化的預(yù)期變化的這種估計(jì)不必依賴于動(dòng)力學(xué)模型，而是可能是純粹的經(jīng)驗(yàn)相關(guān)性。這是無(wú)模型控制的另一個(gè)示例。人類可以監(jiān)督這種操作，并且有必要時(shí)有能力干預(yù)自動(dòng)主動(dòng)控制。

“模型相關(guān)式主動(dòng)控制”指由測(cè)量軌跡的基于標(biāo)準(zhǔn)的偏差所觸發(fā)的過(guò)程變量的變化基于模型相關(guān)式計(jì)算而發(fā)生。如下所述，存在動(dòng)力學(xué)、質(zhì)量平衡和其它物理參數(shù)與方程，其將過(guò)程特征隨時(shí)間的變化與這些參數(shù)相連結(jié)，并且與當(dāng)對(duì)過(guò)程變量做出連續(xù)或離散變化時(shí)，這些特征和變化率將如何變化相連結(jié)。所使用的模型的深度和細(xì)節(jié)可能有很大的差異。在許多情況下，簡(jiǎn)化的魯棒模型可以用于獲得所需過(guò)程變量變化的良好估計(jì)。這些估計(jì)一旦被應(yīng)用，將由自動(dòng)控制器進(jìn)行審查，以確保它們引起所期望的軌跡變化。如果不是，自動(dòng)控制器可以重新計(jì)算過(guò)程變量的變化，或者結(jié)合經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｊ絹?lái)做出改變。在后一種情況下，自動(dòng)控制可以是“模型相關(guān)式”和“模型無(wú)關(guān)式”控制的混合。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“聚合物”也可以指膠體。也就是說(shuō)，產(chǎn)生聚合物的過(guò)程可以對(duì)應(yīng)于產(chǎn)生膠體的過(guò)程。術(shù)語(yǔ)“膠體”還可以包括乳液、懸浮液、分散體、納米顆粒、脂質(zhì)體或任何其它類似的膠體材料。

存在可以應(yīng)用本公開(kāi)的主題的三種主要反應(yīng)器類型。這三種主要反應(yīng)器類型是間歇式反應(yīng)器、半間歇反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器。

在間歇反應(yīng)器中，在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)添加試劑，主要的控制變量是溫度和淬滅劑(例如，自由基反應(yīng)中的空氣)。在這些情況下，為了加速或減慢反應(yīng)而改變淬滅劑的溫度或計(jì)量，并且還控制聚合物mwd和共聚單體成分。在極端情況下，淬滅劑可以用于完全停止反應(yīng)。在某些情況下，壓力也可以作為間歇式反應(yīng)器中的控制變量。

在半間歇反應(yīng)器中，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，將試劑添加到反應(yīng)器中。本文使用的“半間歇”是指在無(wú)論是離散的還是連續(xù)的、引起一個(gè)或多個(gè)過(guò)程特征的變化的反應(yīng)期間的任何試劑的添加。半間歇反應(yīng)器通常用于溶液相和多相反應(yīng)。在至少一種情況下，使用本文描述的主題的半間歇反應(yīng)器可以用于乳液聚合反應(yīng)。添加試劑的目的是調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)過(guò)程中的過(guò)程特征。本公開(kāi)的主題對(duì)于半間歇反應(yīng)器特別有用，因?yàn)檫B續(xù)監(jiān)測(cè)允許立即檢測(cè)和定量添加試劑的效果，并且將該效果作為隨后的試劑添加的基礎(chǔ)。在半間歇反應(yīng)器中，溫度也可以作為過(guò)程控制變量而改變。經(jīng)常添加到半間歇反應(yīng)器中的試劑類型包括但不限于：引發(fā)劑、催化劑、單體、聚合物、鏈轉(zhuǎn)移劑、支化劑，交聯(lián)劑、膠體懸浮液流體、溶劑、氣體和自由基凈化劑。

在產(chǎn)生過(guò)程中涉及多個(gè)階段的間歇和半間歇反應(yīng)器兩者的情況下，可以使用本公開(kāi)的主題來(lái)控制何時(shí)做出到下一個(gè)后續(xù)階段的轉(zhuǎn)變。例如但不限于，產(chǎn)生嵌段共聚物時(shí)的常見(jiàn)情景將是在第一階段中運(yùn)行反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生第一嵌段，然后在第二階段切換到第二單體，以便第二單體繼續(xù)聚合到第一嵌段上，從而產(chǎn)生二嵌段共聚物。如果在后來(lái)的階段中做出向第三單體的切換，則會(huì)產(chǎn)生三嵌段共聚物等。本文描述的主題通過(guò)連續(xù)監(jiān)測(cè)每個(gè)階段的單體消耗量和/或mw或比濃或固有粘度，將提供做出控制決定所需的信息以傳遞到利用單體的反應(yīng)以用于下一嵌段。

在連續(xù)反應(yīng)器中，達(dá)到在其中恒定特征(諸如mwd或固有粘度分布)的聚合物相對(duì)于時(shí)間保持恒定的穩(wěn)定狀態(tài)條件。在穩(wěn)定狀態(tài)下，除了其它試劑(諸如但不限于催化劑、引發(fā)劑和支化劑)之外，單體與聚合物的比率通常保持恒定。本文描述的主題可以用于通過(guò)響應(yīng)于與過(guò)程特征的偏差(諸如但不限于mw、mwd、比濃或固有粘度、單體水平或共聚單體轉(zhuǎn)化率與在穩(wěn)定狀態(tài)操作期間的穩(wěn)定狀態(tài)的偏差)來(lái)對(duì)試劑進(jìn)給進(jìn)行校正，確保穩(wěn)定狀態(tài)操作。此外，本發(fā)明可以用于在從一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)條件變化到另一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)更有效地建立穩(wěn)定狀態(tài)。在聚合物制造業(yè)中，穩(wěn)定狀態(tài)條件通常產(chǎn)生某種產(chǎn)品，而向另一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)的轉(zhuǎn)變通常對(duì)應(yīng)于向另一種類型或等級(jí)的產(chǎn)品的轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變通常會(huì)持續(xù)數(shù)小時(shí)至數(shù)十小時(shí)。在一些情況下，可以通過(guò)諸如但不限于泵將過(guò)程容器的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到在下一個(gè)過(guò)程階段發(fā)生的另一個(gè)過(guò)程容器。

用于主動(dòng)控制聚合反應(yīng)過(guò)程的程序的描述概括如下并且可以包括七個(gè)步驟。應(yīng)該注意，以下程序適用于間歇、半間歇和連續(xù)反應(yīng)器。在間歇式反應(yīng)器的情況下，溫度和淬火劑是唯一的主要過(guò)程控制變量。在其它情況下，攪拌或攪動(dòng)速率可以是附加的或獨(dú)立的過(guò)程控制變量。在半間歇反應(yīng)器中，除了溫度、淬火劑和攪拌或攪動(dòng)速率之外，試劑添加可以是過(guò)程控制變量。主動(dòng)控制聚合反應(yīng)過(guò)程的程序可以如下：

首先，建立每個(gè)相關(guān)聚合過(guò)程特征的反應(yīng)和過(guò)程軌跡，以獲得所期望的聚合物產(chǎn)品性能。這可以根據(jù)每個(gè)軌跡的初步計(jì)算、軌跡的非計(jì)算估計(jì)、根據(jù)已知或已建立的程序或“配方”的軌跡，或根據(jù)類似的反應(yīng)軌跡的歷史知識(shí)或根據(jù)已知來(lái)產(chǎn)生可接受的聚合物產(chǎn)品的反應(yīng)軌跡的知識(shí)。在該步驟中，存在許多用于將最終期望的聚合物性能與產(chǎn)生所期望的最終產(chǎn)品所需的聚合中的過(guò)程步驟相連結(jié)的離線方法。質(zhì)量平衡和速率方程以及動(dòng)力鏈長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和其它過(guò)程的表達(dá)式可以數(shù)值求解，以示出過(guò)程路徑和最終產(chǎn)品。還存在可商購(gòu)的軟件產(chǎn)品，用于將最終期望的聚合物性能與聚合過(guò)程中的過(guò)程步驟相連結(jié)，例如，gproms(http://www.psenterprise.com/gproms.html)和來(lái)自aspentech的各種軟件產(chǎn)品(http://aspentech.com/)。

在穩(wěn)定狀態(tài)下的連續(xù)反應(yīng)器的情況下，每個(gè)過(guò)程特征的軌跡特別簡(jiǎn)單，即每個(gè)特征在時(shí)間上是恒定的(即，軌跡相對(duì)于時(shí)間是水平線)。當(dāng)發(fā)生從一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)向另一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)的變化時(shí)，會(huì)有一個(gè)時(shí)間相關(guān)軌跡，其將每個(gè)過(guò)程特征從第一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)帶到下一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)。這樣的軌跡可以通過(guò)各種計(jì)算方法進(jìn)行離線優(yōu)化，以提供在從一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)改變到另一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)在時(shí)間和原料消耗方面最有效的軌跡。

第二，在反應(yīng)的每個(gè)瞬間，或在反應(yīng)期間的規(guī)定間隔上，使用acomp方法測(cè)量相關(guān)反應(yīng)和過(guò)程特征。相關(guān)反應(yīng)和過(guò)程特征例如可以是mw、mwd、單體轉(zhuǎn)化率、瞬時(shí)平均共聚單體成分、固有粘度和每百萬(wàn)或更少單體的數(shù)百或數(shù)十份的殘余單體。典型的acomp取樣率通常產(chǎn)生足夠光滑的數(shù)據(jù)，以便在逐點(diǎn)的基礎(chǔ)上被認(rèn)為是連續(xù)和可微分的。產(chǎn)生連續(xù)類型數(shù)據(jù)所需的實(shí)際取樣率要求在被監(jiān)視變量的可測(cè)量差異之間存在多個(gè)取樣點(diǎn)。例如，微小單體轉(zhuǎn)化率的范圍為0至1，使得例如1000個(gè)點(diǎn)通常提供連續(xù)型數(shù)據(jù)。對(duì)于持續(xù)1000秒的反應(yīng)，1hz的取樣率將產(chǎn)生該分辨率。對(duì)于可以實(shí)現(xiàn)多快或多慢的取樣沒(méi)有任何基本限制，但取樣通常的范圍是在每點(diǎn)的幾毫秒到分鐘之間。重要的是要強(qiáng)調(diào)，在本公開(kāi)的主題中，數(shù)據(jù)不必是連續(xù)類型的，而且雖然連續(xù)類型數(shù)據(jù)通?？赡苁莾?yōu)選的，但間歇數(shù)據(jù)也可以用于控制目的。

第三，將該反應(yīng)和過(guò)程特征的值與應(yīng)該根據(jù)所建立的一個(gè)理想軌跡(用于控制一個(gè)聚合過(guò)程特征)或多個(gè)理想軌跡(在控制多個(gè)聚合過(guò)程特征的情況下)獲得的反應(yīng)和過(guò)程特征的值相比較。

第四，如果該一個(gè)理想軌跡或多個(gè)理想軌跡與實(shí)際acomp監(jiān)測(cè)軌跡之間存在差異，則視是否采用手動(dòng)或自動(dòng)方法而采用以下步驟：

i)無(wú)模型或模型相關(guān)式手動(dòng)主動(dòng)方法。做出一個(gè)或多個(gè)過(guò)程變量的已知變化或增量，以使得一個(gè)當(dāng)前軌跡或多個(gè)當(dāng)前軌跡更接近理想或期望的一個(gè)軌跡或多個(gè)軌跡。所述變化或增量可以憑經(jīng)驗(yàn)(無(wú)模型)或用模型(模型相關(guān))做出。所述變化可以由人類控制者改變過(guò)程變量(諸如但不限于將試劑或其它化學(xué)組分轉(zhuǎn)移到過(guò)程容器中，改變溫度，攪拌或壓力)來(lái)做出。

ii)無(wú)模式自動(dòng)方法。做出一個(gè)或多個(gè)過(guò)程變量的已知變化或增加，以使得一個(gè)當(dāng)前軌跡或多個(gè)當(dāng)前軌跡更接近期望的軌跡。根據(jù)選擇算法確定變化或增量的大小以及哪個(gè)或哪些變量自動(dòng)改變或增加，并通過(guò)自動(dòng)化機(jī)構(gòu)實(shí)現(xiàn)。所述變化可以通過(guò)經(jīng)驗(yàn)自動(dòng)控制器改變過(guò)程變量(諸如但不限于將試劑或其它化學(xué)組分轉(zhuǎn)移到過(guò)程容器中，改變溫度，攪拌或壓力)來(lái)做出。

iii)模型相關(guān)式自動(dòng)方法。通過(guò)計(jì)算設(shè)備使用反應(yīng)和聚合物特征的支配方程來(lái)做出解析計(jì)算，以確定必須對(duì)一個(gè)或多個(gè)可控過(guò)程參數(shù)進(jìn)行什么變化或增量，以便校正當(dāng)前軌跡和在下一個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)的理想或期望的軌跡之間的差異?？梢砸詳?shù)字方式進(jìn)行計(jì)算，也可以在該過(guò)程可根據(jù)解析函數(shù)描述的情況下以解析方式進(jìn)行計(jì)算。一旦做出了對(duì)必要的過(guò)程參數(shù)的計(jì)算，就通過(guò)自動(dòng)化機(jī)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)一個(gè)或多個(gè)過(guò)程參數(shù)的變化。這種改變可以通過(guò)自動(dòng)控制器改變過(guò)程變量(諸如但不限于將試劑或其它化學(xué)組分轉(zhuǎn)移到過(guò)程容器中，改變溫度，攪拌或壓力)來(lái)做出。

iv)完成i)-iii)中的任何一個(gè)后，程序繼續(xù)到第5步。

第五，在規(guī)定的時(shí)間間隔內(nèi)監(jiān)測(cè)所述一個(gè)軌跡或多個(gè)軌跡上的變化的影響，以評(píng)估對(duì)一個(gè)或多個(gè)過(guò)程特征的變化是否產(chǎn)生了具有理想軌跡或軌跡的當(dāng)前軌跡或軌跡的期望的收斂。

第六，重復(fù)步驟2-5以保持該反應(yīng)接近理想或期望的軌跡，直到反應(yīng)達(dá)到其所期望的完成狀態(tài)。隨后終止反應(yīng)。

最后，對(duì)于監(jiān)測(cè)和控制的每個(gè)反應(yīng)，無(wú)論是通過(guò)手動(dòng)主動(dòng)、經(jīng)驗(yàn)自動(dòng)還是模型相關(guān)式計(jì)算方法，反應(yīng)路徑、改變了的過(guò)程變量和所有其它相關(guān)的acomp和反應(yīng)參數(shù)都可以被存儲(chǔ)并用于訓(xùn)練智能機(jī)器學(xué)習(xí)算法，該智能機(jī)器學(xué)習(xí)算法隨著時(shí)間的推移，而可以使用場(chǎng)景和方法的組合來(lái)提供對(duì)先前執(zhí)行的反應(yīng)或基本相似的反應(yīng)的智能優(yōu)化和自動(dòng)化控制。

在上述程序中，過(guò)程變量(例如，添加的試劑量，或溫度或壓力)的“變化”可以是任何大小的，或者“增量”意味著過(guò)程變量被建立并且正在從它們的當(dāng)前值逐漸增加地改變。增量可以連續(xù)施加。例如，可以在與反應(yīng)過(guò)程特征軌跡中發(fā)生的變化相當(dāng)?shù)臅r(shí)間段內(nèi)持續(xù)流動(dòng)試劑，或者可以在與反應(yīng)過(guò)程特征軌跡中發(fā)生的變化相當(dāng)?shù)臅r(shí)間段內(nèi)連續(xù)地改變溫度。作為替代，可以離散地施加增量。例如，可以例如通過(guò)將試劑快速注入反應(yīng)器在短時(shí)間內(nèi)或者快速地向反應(yīng)器中添加一定量的試劑。

圖1和圖2圖示了來(lái)自用于兩種不同自由基聚合反應(yīng)過(guò)程特征(單體轉(zhuǎn)化率(表示為反應(yīng)器中單體的剩余ppm，圖1)和高度稀釋溶液粘度(圖2))的acomp方法的反應(yīng)軌跡的示例。圖2反映了聚合物本身的固有流體動(dòng)力學(xué)粘度特征，而不是反應(yīng)器或非稀釋聚合物溶液的體積粘度。在非常低的聚合物濃度和低剪切速率下，實(shí)際的固有粘度等于比濃粘度(ηr)。在每一時(shí)刻，acomp監(jiān)測(cè)通過(guò)根據(jù)以下公式組合來(lái)自兩條曲線的數(shù)據(jù)來(lái)產(chǎn)生ηr：

式中η(t)是通過(guò)acomp在每個(gè)時(shí)刻t測(cè)量到的高稀釋粘度，ηsolvent是攜帶聚合物的溶劑的粘度，cp是從轉(zhuǎn)化率(圖1)和稀釋因子(圖2)獲得的高稀釋流中的聚合物的濃度。通常，在引發(fā)反應(yīng)之前，在溶劑流上測(cè)量ηsolvent。對(duì)于這些特定數(shù)據(jù)，當(dāng)所有單體已經(jīng)轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)，cp從在t＝0時(shí)的0變化到反應(yīng)結(jié)束時(shí)2.6×10^-4g/cm³。

在圖1和圖2兩者中，深黑數(shù)據(jù)曲線110和210是理想軌跡，其它未編號(hào)的曲線是各個(gè)單獨(dú)反應(yīng)的曲線。雖然監(jiān)測(cè)了這些反應(yīng)，但沒(méi)有主動(dòng)或被動(dòng)控制。在這些反應(yīng)中引發(fā)劑按照與其沒(méi)有任何變異的所建立的程序流入反應(yīng)器。該程序涉及將來(lái)自貯液器的引發(fā)劑以低流速高濃度方式泵入反應(yīng)容器。本文描述的主題允許通過(guò)了解相關(guān)聚合過(guò)程特征的理想軌跡并且手動(dòng)或自動(dòng)調(diào)節(jié)過(guò)程控制變量來(lái)主動(dòng)控制各個(gè)反應(yīng)，以促進(jìn)當(dāng)前軌跡盡可能接近地跟隨理想軌跡。例如，關(guān)于轉(zhuǎn)化率，在轉(zhuǎn)化速率快于所期望的轉(zhuǎn)化速率的情況下，可以減少引發(fā)劑的進(jìn)給速率。在進(jìn)給速率減少時(shí)，acomp監(jiān)測(cè)將表明了當(dāng)前軌跡如何相對(duì)于理想軌跡移位。作為替代，在轉(zhuǎn)化率太慢的情況下，可以增加引發(fā)劑進(jìn)給速率。

圖1和圖2還示出了可以應(yīng)用上述步驟1-7以實(shí)現(xiàn)理想或期望的反應(yīng)軌跡110、210的示例。該示例表明，控制反應(yīng)的方便手段可以基于數(shù)字或圖形。也就是說(shuō)，每個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程特征的期望的反應(yīng)軌跡被示出為沿著其“驅(qū)動(dòng)”反應(yīng)的理想軌跡。因此，操作者可以通過(guò)改變或增加聚合反應(yīng)過(guò)程控制變量來(lái)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)盡可能地接近理想軌跡。也可以建立與理想軌跡的可接受偏差的余量，并且操作者可以在該余量?jī)?nèi)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。在圖1和圖2中，陰影區(qū)域120、220是可以使用的余量的類型的示例。可以針對(duì)兩個(gè)軌跡看出，一些反應(yīng)完全在余量?jī)?nèi)，另外一些在外部，并且一些反應(yīng)部分在余量之外而部分在余量之外。上述圖形方法是可選的。作為替代，可以相比于與理想反應(yīng)軌跡對(duì)應(yīng)的數(shù)值或?qū)?yīng)于與理想反應(yīng)軌跡的可接受偏差的數(shù)值范圍，為操作者顯示聚合反應(yīng)過(guò)程特征的模擬值或數(shù)值，然后操作者根據(jù)觀察到的數(shù)值來(lái)控制當(dāng)前反應(yīng)軌跡。在自動(dòng)控制的情況下，基于測(cè)量的控制器和反饋致動(dòng)器可能不需要圖形數(shù)據(jù)，并且可以以完全模擬或數(shù)字方式工作。

反應(yīng)軌跡的表示及其控制

以下描述說(shuō)明如何以任何可能的模式(手動(dòng)主動(dòng)、經(jīng)驗(yàn)自動(dòng)和模型相關(guān)手動(dòng)或自動(dòng))使用本公開(kāi)的主題。該描述講述了自動(dòng)模式和手動(dòng)主動(dòng)模式。例如，下面描述的公式可以指示必須如何改變過(guò)程控制變量來(lái)在所期望的方向上驅(qū)動(dòng)聚合反應(yīng)過(guò)程特征。這對(duì)于提供主動(dòng)控制的手動(dòng)操作者來(lái)說(shuō)是立即使用的。如果需要或期望的話，下一個(gè)水平上，以下描述的公式還可以提供對(duì)過(guò)程控制變量必須改變多少的定量估計(jì)，以便將聚合反應(yīng)過(guò)程特征改變所期望的量。這樣的估計(jì)可以引導(dǎo)手動(dòng)主動(dòng)和經(jīng)驗(yàn)自動(dòng)模式，并且可以為模型相關(guān)式模式提供基礎(chǔ)。

代表控制范式的一種方便方法是考慮要被控制的聚合物或聚合反應(yīng)過(guò)程特征p(諸如但不限于mw、mwd、ηr、平均或瞬時(shí)共聚成分、成分漂移、多分散指數(shù)、殘余單體、支化度、交聯(lián)、聚電解質(zhì)反應(yīng)性、聚合物刺激反應(yīng)性或其它相似的聚合反應(yīng)過(guò)程特征)。p(t)是代表p的時(shí)間有關(guān)軌跡的時(shí)間有關(guān)函數(shù)。p(t)還依賴于除時(shí)間之外的其它過(guò)程控制變量，即除了時(shí)間之外的n個(gè)變量x1,x2,…,xn；p＝p(t；x1,x2,…,xn)，其中n≥1。p相對(duì)于任何過(guò)程控制變量的變化由以下總微分表示：

如上所述，acomp主動(dòng)控制的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)任何期望的軌跡p(t)。重要的是要注意，xi可以是溫度相關(guān)的。例如，如果xi是由熱引發(fā)劑(例如，有機(jī)和無(wú)機(jī)過(guò)氧化物、偶氮引發(fā)劑、血管引發(fā)劑、過(guò)硫酸鹽等)提供的自由基的濃度，則這依賴于在反應(yīng)器中的給定類型的引發(fā)劑的濃度以及溫度(t)。

在公式4中根據(jù)p的梯度來(lái)考慮p的變化是很方便的，p的梯度在由變量x1,x2,…,xn張成的n維空間用單位向量來(lái)計(jì)算，由以下公式給定：

變化dp表示如下：

其中是反應(yīng)軌跡控制增量(或過(guò)程控制增量)，分別表示如下：

因此，該表示允許控制性能p的“自然”變量以表示，而主動(dòng)干預(yù)以反應(yīng)軌跡控制增量表示。可以通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)變量中遞增來(lái)產(chǎn)生。的選擇在上述步驟4)中做出，然后手動(dòng)控制器或自動(dòng)化機(jī)構(gòu)將應(yīng)用于反應(yīng)。

因?yàn)?imgfile="bda00012942412000002512.gif"wi="78"he="70"img-content="drawing"img-format="gif"orientation="portrait"inline="no"/>和各種dxi在數(shù)學(xué)上是無(wú)窮小量，所以重要的是要指出，在所公開(kāi)的主題的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中，過(guò)程控制變量將被增加有限量，而不是無(wú)窮小量。因此，公式(7a)可以從無(wú)窮小增量dxi擴(kuò)大到有限增量(無(wú)論是通過(guò)過(guò)程變量的離散添加或改變，還是隨著時(shí)間的推移，如通過(guò)流量或逐漸的溫度變化)來(lái)實(shí)現(xiàn)由控制變量的增量δxi引起的離散反應(yīng)軌跡控制增量然后，用以下公式定義離散反應(yīng)軌跡控制增量

在過(guò)程控制變量的變化由流量產(chǎn)生的情況下，可以為了計(jì)算的目的而在時(shí)間上積分無(wú)窮小量dxi，以通過(guò)在有限時(shí)間間隔內(nèi)(諸如從t1到t2)產(chǎn)生δxi實(shí)現(xiàn)有限變化其中

聚合反應(yīng)過(guò)程特征的一個(gè)示例是反應(yīng)速率。在自由基反應(yīng)中，反應(yīng)速率(ra)由下式給出：

例如，立即可以看出，[m]或[r]的加倍將會(huì)加倍ra。在這種情況下，δ[m]＝2[m]0-[m]0＝[m]0，其中[m]0是添加增量δm之前的單體濃度。同樣成立對(duì)δ[r]＝[r]0來(lái)經(jīng)由[r]的變化加倍速率。

根據(jù)公式

并且根據(jù)公式(6)，對(duì)于給定發(fā)生的ra的變化如下：

dra＝kp[r]d[m]+kp[m]d[r]+[m][r]dkp(10)

由于[r]和kp都是溫度相關(guān)的，所以將t作為過(guò)程控制變量增加如下：

然后，將在這種情況下的完整過(guò)程控制增量定義如下：

其中如果單體流入反應(yīng)器，則d[m]可以通過(guò)遞增地或在一段時(shí)間內(nèi)添加單體d[m]來(lái)控制，而[r]可以通過(guò)將引發(fā)劑i2添加到反應(yīng)器中來(lái)控制，引發(fā)劑i2分解成基團(tuán)r如下：

在公式(13)中，引發(fā)劑熱分解速率kd對(duì)于熱引發(fā)劑的溫度是指數(shù)級(jí)敏感的，并且通常是眾所周知的并且可以自由獲得(kd＝ae^-bt，其中a是以kd為單位的常數(shù)，而b是以逆溫度為單位的給定引發(fā)劑的常數(shù))。公式(13)中的ki也可以對(duì)溫度敏感的，但通?；旧喜蝗鐚?duì)kd更敏感。傳播速率(kp)也可以是對(duì)溫度敏感的，但通?；旧蠈?duì)t的變化不如對(duì)kd的變化更敏感。例如，可以改變kp的反應(yīng)器液體粘度可以隨t而變化。kp的溫度相關(guān)性通?？蓮膶?shí)驗(yàn)或計(jì)算數(shù)據(jù)源公開(kāi)地獲得。

公式(11)允許在公式(12)中對(duì)的形式做出決定，并且d[m]、dt和其它變量的實(shí)際增量可以基于實(shí)際考慮(例如，哪個(gè)增量最容易改變)來(lái)確定，并且是否和如何變化會(huì)影響其它聚合反應(yīng)過(guò)程特征。例如，增加[r]導(dǎo)致生成的聚合物鏈的增加了的反應(yīng)速率和增加了的分子量。

在后一方面，聚合反應(yīng)過(guò)程特征的另一個(gè)良好的非限制性示例是關(guān)于支配分子量的瞬時(shí)值的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的。在恒溫t時(shí)，表示如下：

和

其中最直接地由[m]、[r]和[g]中的增量控制。給定反應(yīng)條件下的速率常數(shù)通常不會(huì)發(fā)生變化。然而，它們通常對(duì)溫度t是敏感的，因?yàn)樗鼈兺ǔＪ荹r]和有時(shí)是[g]，因此可以寫(xiě)出包括t中的可能變化，如由下式所表示：

公式(16)在速率常數(shù)的溫度相關(guān)性是已知的情況下是有用的，這些速率常數(shù)包括kd、引發(fā)劑的分解速率常數(shù)(通常在書(shū)籍、評(píng)論和互聯(lián)網(wǎng)上以表格和圖形形式公知和公開(kāi)地獲得)。

然后，鏈長(zhǎng)的增量變化由下式給出：

公式(17)可以用鏈長(zhǎng)的微小變化來(lái)改寫(xiě)如下：

公式(18)說(shuō)明，鏈長(zhǎng)的正增量可以通過(guò)[m]的遞增增加來(lái)實(shí)現(xiàn)，而鏈長(zhǎng)的微小增加等于單體濃度的微小變化?？梢酝ㄟ^(guò)[r]和/或鏈轉(zhuǎn)移劑濃度[g]的遞增變化來(lái)實(shí)現(xiàn)鏈長(zhǎng)的負(fù)增量，以產(chǎn)生更短的鏈?？梢钥闯觯?yàn)槎噙_(dá)五個(gè)參數(shù)可以隨t變化并且對(duì)鏈長(zhǎng)的凈效果可以是正的或負(fù)的，所以改變t的效果是可能是很復(fù)雜的。

當(dāng)對(duì)過(guò)程控制變量進(jìn)行增量變化或隨時(shí)間變化時(shí)，對(duì)聚合反應(yīng)過(guò)程特征的效果通常是“立即的”。也就是說(shuō)，一旦全面的變化已經(jīng)發(fā)生(例如，添加了特定增量的試劑，溫度已經(jīng)改變和穩(wěn)定，攪拌或攪動(dòng)速率改變等)并且分布在整個(gè)反應(yīng)器中，支配方程中的影響變量就相應(yīng)地變化。例如，如上所述，如果[m]的量加倍，則公式(8)預(yù)測(cè)一旦[m]的加倍發(fā)生，ra將被加倍。

可以從alb等人在“simultaneouscontinuous,non-chromatographicmonitoringanddiscretechromatographicmonitoringofpolymerizationreactions(聚合反應(yīng)的同時(shí)連續(xù)非色譜監(jiān)測(cè)和離散色譜監(jiān)測(cè))”(j.appl.polym.sci.，第13卷，第190-198頁(yè)(2009年))中的數(shù)據(jù)中提取對(duì)支配方程的變化的非限制性示例，該文章內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。在alb等人的文章中，允許在acomp監(jiān)測(cè)下進(jìn)行涉及甲基丙烯酸甲酯的均聚的自由基反應(yīng)(圖3)。如圖3所示，在8500秒時(shí)，向反應(yīng)中添加離散額外量引發(fā)劑(i2)。如公式(8)所預(yù)測(cè)的，通過(guò)公式(13)導(dǎo)致[r]增加的i2的這種添加很快表現(xiàn)為ra的增加，被視為相對(duì)轉(zhuǎn)化率的斜率的增加(在acomp檢測(cè)列中由折射計(jì)獲得)。這種引發(fā)劑加聚不受控制，也不意味著使反應(yīng)跟隨所期望的轉(zhuǎn)化率軌跡，也不意味著產(chǎn)生任何定量預(yù)測(cè)趨勢(shì)。在工業(yè)上經(jīng)常使用這種類型的額外引發(fā)劑添加(“引發(fā)劑加聚”)來(lái)加速反應(yīng)并減少反應(yīng)結(jié)束時(shí)的單體殘余量。由于acomp在2014年之前不存在工業(yè)化，所以從未有機(jī)會(huì)應(yīng)用本公開(kāi)的主題來(lái)主動(dòng)控制和監(jiān)測(cè)聚合反應(yīng)過(guò)程。

本發(fā)明涉及對(duì)反應(yīng)或過(guò)程的主動(dòng)控制，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)或過(guò)程的所期望的反應(yīng)軌跡和/或所期望的最終產(chǎn)品。監(jiān)測(cè)由于過(guò)程變量的變化而引起的反應(yīng)或過(guò)程中發(fā)生的變化，而沒(méi)有控制反應(yīng)或過(guò)程軌跡的動(dòng)機(jī)，或獲得反應(yīng)或過(guò)程的期望的最終產(chǎn)品的動(dòng)機(jī)不是本發(fā)明的主題。

可以遞增或周期性地添加或流入用于反應(yīng)的反應(yīng)器并用作過(guò)程控制的變量的其它試劑包括但不限于：

1)單體，用于控制分子量(任何一個(gè)普通技術(shù)人員都可以容易地理解，分子量的控制也可以在很大程度上控制固有粘度)；

2)共聚單體，用于控制與其相關(guān)的聚合物成分和最終產(chǎn)品性能；

3)鏈轉(zhuǎn)移劑，其通常用于縮短鏈并控制mwd；

4)自由基引發(fā)劑，用于在熱分解控制下，控制反應(yīng)速率，也影響mwd；

5)其它形式的引發(fā)劑，諸如用于受控自由基聚合(crp)(諸如可逆添加-分解鏈轉(zhuǎn)移(raft)、硝基氧化物自由基聚合(nmp)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)、開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合(romp)或任何其它相似的聚合技術(shù))中的那些引發(fā)劑；

6)氧化還原偶聯(lián)試劑，用于不依賴于熱分解的引發(fā)反應(yīng)；

7)支化劑，用于控制聚合物的支化與交聯(lián)，其可以改變mwd并且可以改變導(dǎo)致mwd和[η]的差異控制的鏈結(jié)構(gòu)；

8)表面活性劑，用于乳化或反轉(zhuǎn)反應(yīng)器溶液的相；

9)后聚合程序，例如將聚合物或其它材料接枝到聚合物主鏈、聚乙二醇化或涉及一起反應(yīng)的聚合物的化學(xué)制劑的化學(xué)共混物或形成劑上；

10)溶劑，在基于溶劑的反應(yīng)期間使用的相同類型的溶劑，或與初始溶劑不同的溶劑；和

11)可以用于吹掃或增強(qiáng)反應(yīng)(例如，用于吹掃的n2)或減緩或停止反應(yīng)(例如空氣或o2)的氣體。在許多情況下，單體本身在某些壓力和溫度下作為氣體存在。例如，乙烯、丙烯、丁烯和其它亞烷基可以在某些壓力和溫度下作為氣體存在。

控制反應(yīng)器的其它方法包括改變過(guò)程控制變量(例如溫度、壓力、對(duì)光或其它輻射的暴露度)，或改變攪拌或攪動(dòng)的速率或類型，或用于改變本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的反應(yīng)條件的任何其它方法。例如，紫外線(uv)已被證明可以用于代替化學(xué)引發(fā)而引發(fā)聚合反應(yīng)，并且本公開(kāi)的主題還將允許經(jīng)由通過(guò)紫外輻射的受控給藥來(lái)控制反應(yīng)。

在一些實(shí)施例中，選擇其體積可以在幾毫升至幾十萬(wàn)升的范圍內(nèi)的反應(yīng)器。這種反應(yīng)器可以由玻璃、諸如鋁這樣的金屬、諸如不銹鋼這樣的金屬合金、塑料或任何其它合適的反應(yīng)器材料制成。反應(yīng)器的形狀可以是圓柱形、管狀、盒狀或其它合適的形狀，并且可以由一個(gè)或多個(gè)構(gòu)件構(gòu)成。例如，反應(yīng)器可以具有可移除的頂部或底部、法蘭、閥等。反應(yīng)器必須具有允許反應(yīng)器內(nèi)容物(例如試劑或其它化學(xué)組分或聚合反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)品)連續(xù)排出的手段。允許反應(yīng)器內(nèi)容物連續(xù)排出的手段例如可以是但不限于循環(huán)取樣回路、滑流、直接取樣口或從反應(yīng)器中提取的任何其它合適的手段。提取可以在反應(yīng)器的自然流動(dòng)或壓力下或借助于諸如泵之類的主動(dòng)提取設(shè)備而進(jìn)行，該反應(yīng)器具有閥或氣體或液體質(zhì)量流量控制器，該閥包括諸如但不限于滾珠、節(jié)流門、陶瓷盤、支架、扼流器、隔膜、門、球體、隔離件、刀、針、夾子、活塞、塞子、減壓件、取樣件之類的元件，而該主動(dòng)提取設(shè)備包括諸如但不限于旋轉(zhuǎn)齒輪、旋轉(zhuǎn)葉片、齒輪、旋轉(zhuǎn)翼、柔性葉輪、單個(gè)或多個(gè)活塞、離心機(jī)、蠕動(dòng)機(jī)、葉片、螺桿、進(jìn)氣腔、根型件、柱塞、隔膜、繩索、無(wú)閥式泵和槽式泵之類的元件。如上所述，反應(yīng)器可以是間歇、半間歇(也稱為“半連續(xù)”)或連續(xù)型的。從反應(yīng)器的流體提取速率通常在從每分鐘0.010毫升(但不限于此)到每分鐘10毫升(但不限于此)的范圍內(nèi)。

提取的反應(yīng)器內(nèi)容物(諸如試劑或其它化學(xué)組分或聚合反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)品)可隨后稀釋至任何程度。在某些情況下，可能需要很少或不需要稀釋。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)器中的反應(yīng)發(fā)生在水中，但是可能需要測(cè)量反應(yīng)的性能，諸如受控離子強(qiáng)度下的聚合物(例如其固有粘度對(duì)離子強(qiáng)度非常敏感的聚電解質(zhì))的固有粘度。在這種情況下，可以確定0.010mnacl溶液將提供適當(dāng)?shù)碾x子強(qiáng)度。nacl貯存器可以含有4mnacl溶液。那么只需要在400個(gè)貯存器中的一部分添加到連續(xù)提取物流中，來(lái)得到0.010mnacl流。針對(duì)1.0025倍的稀釋量的這個(gè)量，在最終的“稀釋”流中只會(huì)引起反應(yīng)器內(nèi)容物微乎其微的變化。

稀釋本身發(fā)生在某種稀釋設(shè)備中。這些設(shè)備包括但不限于高壓與低壓混合室、層流與湍流混合器、離心與攪拌混合器，大氣壓力下的混合器等?；旌鲜业捏w積由流速和期望的時(shí)間響應(yīng)確定。典型的低體積、高壓混合室具有5微升至1毫升體積，而其它混合室的體積可能高達(dá)100毫升，在某些情況下(非常高的流速)甚至更高。稀釋的要求是，將來(lái)自反應(yīng)器的全部或部分連續(xù)提取流通常通過(guò)具有泵的金屬或聚合物管道引入混合室，同時(shí)通常通過(guò)泵(但也可以使用其它手段，諸如在帶或不帶控制閥或主動(dòng)流量控制器的情況下，重力或壓力驅(qū)動(dòng)流)將一種或多種所期望的稀釋溶劑流同時(shí)引入混合室?；旌辖?jīng)由但不限于湍流、具有葉輪的攪拌器、用攪拌棒混合、使用轉(zhuǎn)子或離心式混合器進(jìn)行。部分或最終的調(diào)整也可能發(fā)生在混合室中。可能在混合室中發(fā)生的調(diào)整的一些示例包括但不限于：排除來(lái)自反應(yīng)器的氣泡中的氣體和/或混合；蒸發(fā)到達(dá)提取的反應(yīng)器流中的溶劑(例如己烷、異辛烷)；蒸發(fā)到達(dá)提取的反應(yīng)器流中的單體(例如乙烯、丙烯、丁烯)以進(jìn)行反應(yīng)器內(nèi)容物溶劑到新的溶劑中的溶劑轉(zhuǎn)移；將試劑(諸如表面活性劑)添加到稀釋流中來(lái)溶解提取的流的組分，以反轉(zhuǎn)提取的流相(例如使用“破壞劑表面活性劑”從連續(xù)油相反轉(zhuǎn)到連續(xù)水相)；從提取的反應(yīng)器流中沉淀出鹽；提供與提取的反應(yīng)器流的稀釋溶液不同的所期望的稀釋溶液，其可以由任何所期望的溶劑或溶劑的混合物組成；以及添加試劑，諸如鹽、表面活性劑、分子探針(例如熒光或uv吸收劑)、聚合物、膠體等。也可以使用多個(gè)混合室，并且多個(gè)混合室可以是相同類型或不同類型的混合室。

在一些實(shí)施例中，另一個(gè)極端是可以將批量產(chǎn)生的聚合物(諸如聚苯乙烯或尼龍)稀釋至10^-4g/cm³的情況，用于測(cè)量分子量或固有粘度。這種情況下稀釋約為10000倍。

術(shù)語(yǔ)“調(diào)整”可以應(yīng)用于制備提取液體的任何數(shù)量的步驟，該提取液體用于在檢測(cè)器流中的隨后分析測(cè)量。“調(diào)整”并不總是需要的，但經(jīng)常使用，并且可以采取多種形式。連續(xù)提取、稀釋和調(diào)整的凈效果是產(chǎn)生稀釋的聚合物溶液，一個(gè)或多個(gè)檢測(cè)器可以在其上進(jìn)行連續(xù)或間歇測(cè)量。連續(xù)測(cè)量的非限制性示例是檢測(cè)器對(duì)流過(guò)其的稀釋的已調(diào)整流進(jìn)行連續(xù)(例如模擬)或快速測(cè)量?！翱焖佟笔侵笖?shù)據(jù)點(diǎn)以它們之間的時(shí)間間隔來(lái)聚集，這些時(shí)間間隔遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于整個(gè)反應(yīng)或過(guò)程發(fā)生的時(shí)間。例如，對(duì)于持續(xù)一千秒的反應(yīng)，“快速”取樣可以是每秒、每十分之一秒或其他類似的時(shí)間段。通常，檢測(cè)器在反應(yīng)或過(guò)程期間所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量可以在一千個(gè)數(shù)量級(jí)上。

另一方面，間歇測(cè)量可以是在反應(yīng)或過(guò)程的長(zhǎng)度期間產(chǎn)生相對(duì)較少的點(diǎn)的那些測(cè)量。一個(gè)非限制性示例是，該間歇測(cè)量是諸如gpc、sec、hplc或非色譜分離過(guò)程之類的色譜分離過(guò)程，在其中將連續(xù)稀釋的經(jīng)調(diào)整的樣本流的一部分以時(shí)間間隔引入到分離設(shè)備。一個(gè)非限制性示例是，該設(shè)備是具有色譜柱的gpc系統(tǒng)，該色譜柱需要5分鐘來(lái)進(jìn)行分離分析。在這種情況下，在1000秒反應(yīng)或過(guò)程期間只能進(jìn)行三次分析，因此這些分析不被認(rèn)為是“快速”的。“間歇”測(cè)量的粗略定義是，在反應(yīng)或過(guò)程期間進(jìn)行的測(cè)量數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于一百。

間歇測(cè)量的另一個(gè)示例是，間歇地發(fā)生連續(xù)提取和調(diào)整的過(guò)程。在這種情況下，在反應(yīng)的兩個(gè)或更多個(gè)間隔期間執(zhí)行連續(xù)稀釋的已調(diào)整流以及相應(yīng)的快速測(cè)量或自身間歇測(cè)量。一個(gè)非限制性示例是，反應(yīng)或過(guò)程可能需要24小時(shí)才能完成。可以確定間歇取樣是足夠的，并且這樣的測(cè)量將每半小時(shí)進(jìn)行一次，在反應(yīng)或過(guò)程期間提供遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于一百個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。連續(xù)提取、稀釋和調(diào)整的系統(tǒng)每半小時(shí)應(yīng)答一次，以產(chǎn)生連續(xù)稀釋的已調(diào)整流，其中一個(gè)或多個(gè)檢測(cè)器將如上所述那樣連續(xù)或間歇地進(jìn)行測(cè)量(例如使用色譜分離)。

一些非限制性示例包括：可以使用表面活性劑來(lái)反轉(zhuǎn)反相乳液的相，以使表面活性劑均化；可以使用諸如四氫呋喃(thf)或二甲基甲酰胺(dmf)之類的溶劑來(lái)均化乳液；可以使用溶劑來(lái)沉淀出在反應(yīng)器溶液中的鹽；可以例如通過(guò)在混合階段之前或期間施加熱量揮發(fā)掉反應(yīng)器中的揮發(fā)性單體或溶劑組分；可以過(guò)濾稀釋流；調(diào)整階段可以用于分離不同密度的調(diào)整內(nèi)容物，如試劑或其它化學(xué)組分或聚合反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)品；可以使用電極來(lái)去除金屬離子，等等。

然后，可根據(jù)需要連續(xù)地或間歇地測(cè)量稀釋的和適當(dāng)?shù)囊颜{(diào)整流。該流經(jīng)由例如但不限于泵、壓力驅(qū)動(dòng)流或其它流引入到連續(xù)測(cè)量的手段中。這種連續(xù)測(cè)量手段可以包括使用具有流動(dòng)池的檢測(cè)器，諸如多角度靜態(tài)光散射、折射計(jì)、粘度計(jì)、uv/可見(jiàn)光吸收、熒光、濁度、圓二色性、偏振計(jì)或任何其它合適的連續(xù)測(cè)量手段。通過(guò)這些測(cè)量(經(jīng)常被組合)，可以確定反應(yīng)和聚合物的性能。這些性能可以包括但不限于動(dòng)力學(xué)、單體和共聚單體的轉(zhuǎn)化率、成分漂移、分子量、固有粘度、顆粒物的存在等。組合式測(cè)量的非限制性示例是具有濃度檢測(cè)的光散射。組合式測(cè)量的另一個(gè)非限制性示例是利用確定固有粘度的粘度計(jì)的濃度測(cè)量。間歇測(cè)量手段的非限制性示例是凝膠滲透色譜法(gpc)，可以使用來(lái)自acomp的相同稀釋和/或已調(diào)整流以期望的間隔自動(dòng)或手動(dòng)將稀釋的已調(diào)整流注入其中。所述期望的間隔例如可以是十分鐘。作為替代，所述期望的間隔可以是1分鐘、或者5分鐘、或者15分鐘、或者30分鐘。

gpc允許測(cè)量全分子量分布(mwd)。因此，將間歇性gpc合并到acomp流中的情況可以沿著反應(yīng)軌跡提供有用的檢查點(diǎn)，并允許手動(dòng)或主動(dòng)進(jìn)行更精細(xì)的控制。例如，當(dāng)跟隨并主動(dòng)控制反應(yīng)時(shí)，間歇gpc可以指示mwd的形狀和寬度。這可以允許采取控制措施來(lái)進(jìn)一步控制mwd的形狀，諸如在mwd的某一部分添加寬度或添加更多的分子量。

雖然acomp連續(xù)測(cè)量不直接提供mwd，但是可以在每個(gè)時(shí)刻根據(jù)以下公式來(lái)分別計(jì)算重均分子量和重均比濃粘度的瞬時(shí)值mw,inst和ηred,w,inst:

其中cp是反應(yīng)期間的任何時(shí)間時(shí)的聚合物濃度，而mw和ηred,w分別是反應(yīng)期間的任何時(shí)間時(shí)的重均分子量和比濃粘度的累積值。在稀釋溶液中的低聚合物濃度的極限下，重均比濃粘度變?yōu)橹鼐逃姓扯萚η]w。當(dāng)基于分子量或比濃(或固有)粘度控制反應(yīng)時(shí)，可以使用瞬時(shí)值獲得更高的分辨率。此外，mwd和/或比濃粘度分布(rvd)可以在每一時(shí)刻通過(guò)在短間隔cp上收集瞬時(shí)值來(lái)累積，從而產(chǎn)生mwd和rvd的直方圖或其它所期望的表示。雖然按照這種方式收集的mwd和rvd不能提供完全gpc分離的分辨率，但是它們?nèi)匀唤o出了對(duì)mwd和rvd的形狀和寬度的魯棒測(cè)量。因此，這些表示可以代替gpc來(lái)控制mwd和rvd的形狀和寬度。注意，對(duì)于間歇反應(yīng)器，公式(27)可以被寫(xiě)為

和

其中f是微小轉(zhuǎn)化率。

直到此為止的操作，包括反應(yīng)和聚合物性能和特征的計(jì)算，可以通過(guò)上述acomp方法的任何實(shí)施例來(lái)實(shí)現(xiàn)。

對(duì)于間歇和半間歇反應(yīng)器，該技術(shù)增加了從用于主動(dòng)控制聚合反應(yīng)過(guò)程的上述程序中概述出的步驟序列。在反應(yīng)開(kāi)始之前決定為了產(chǎn)生所期望的產(chǎn)品應(yīng)該跟隨一個(gè)什么反應(yīng)軌跡或多個(gè)什么反應(yīng)軌跡。這可以涉及確定以下任何一種或多種因素(不是限制性的)應(yīng)該如何及時(shí)進(jìn)行：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率、共聚反應(yīng)中共聚單體的轉(zhuǎn)化率，重均分子量mw、mwd、固有粘度、支化、共聚物成分或反應(yīng)結(jié)束時(shí)剩余的殘余單體。

使用過(guò)程變量的近似值或簡(jiǎn)單地根據(jù)諸如公開(kāi)的或工業(yè)程序之類的已知程序，或通過(guò)使用離線預(yù)測(cè)模型方案(諸如或aspentech軟件包)來(lái)建立可以對(duì)應(yīng)于理想或期望的反應(yīng)軌跡的初步軌跡計(jì)劃。作為替代，利用來(lái)自使用acomp方法的先前聚合反應(yīng)過(guò)程的足夠多的歷史數(shù)據(jù)，也可以基于來(lái)自歷史數(shù)據(jù)庫(kù)的理想軌跡來(lái)確定反應(yīng)路徑。可以使用上述程序(即近似值、離線預(yù)測(cè)模型和歷史acomp數(shù)據(jù))的組合。過(guò)程控制變量可以包括但不限于試劑的濃度以及溫度、壓力、照射、機(jī)械攪動(dòng)或攪拌、超聲波應(yīng)用或在聚合反應(yīng)過(guò)程中任何一個(gè)普通技術(shù)人員想要改變的任何其它類似的過(guò)程控制變量，所述試劑包括但不限于單體、共聚單體、引發(fā)劑、催化劑、助催化劑、抑制劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、交聯(lián)劑、表面活性劑、膠體懸浮液流體、鹽、特定離子、自由基淬火劑、空氣、特定氣體等。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，一個(gè)或多個(gè)過(guò)程控制變量可以通過(guò)無(wú)模型或模型相關(guān)式手動(dòng)主動(dòng)或無(wú)模型或模型相關(guān)式主動(dòng)自動(dòng)模式來(lái)主動(dòng)改變。如上所述，本文描述的主題提供了用于確定任何給定過(guò)程變量的增加或減少將如何影響感興趣的聚合反應(yīng)過(guò)程特征的一種非限制性方法的概述?？蛇x地，對(duì)于任何控制模式，求解關(guān)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和相關(guān)聚合物性能的支配方程來(lái)產(chǎn)生可以應(yīng)用哪些過(guò)程控制變量的那些增量，以便校正當(dāng)前軌跡并將其朝向理想或期望的軌跡驅(qū)動(dòng)。作為非限制性示例，可能期望在整個(gè)反應(yīng)中保持分子量恒定(mw(t)＝常數(shù))。這可以通過(guò)單體進(jìn)入反應(yīng)器的半間歇進(jìn)給或在某些情況下通過(guò)使用鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，如果mw(t)偏離其期望值一定量，則所提到的任何模式(無(wú)模型或模型相關(guān)式手動(dòng)主動(dòng)模式或無(wú)模型或模型相關(guān)式自動(dòng)模式)可以用于將mw(t)調(diào)節(jié)到其常數(shù)值。指定的偏差可以例如高達(dá)5％。作為替代，指定的偏差可以高達(dá)0.1％，或者高達(dá)1％，或者高達(dá)2.5％，或者10％。任選地，可以對(duì)應(yīng)該如何改變單體流速進(jìn)行計(jì)算，以使mw(t)達(dá)到其恒定值。在間歇反應(yīng)的情況下，可以計(jì)算所需鏈轉(zhuǎn)移劑的量并且離散地改變以使mw(t)達(dá)到其恒定值。

在另一種情況下，為了產(chǎn)生所期望的分子量分布(mwd)，可能期望隨時(shí)間改變mw(t)。對(duì)于一些聚合物，期望具有顯著的多分散性。也就是說(shuō)，期望一些聚合物表現(xiàn)出可以有利地影響諸如擠出和可處理性能或機(jī)械性能之類的性能的分子量范圍。在某些情況下，需要雙峰或多峰mwd。無(wú)論需要哪一種mwd，在反應(yīng)開(kāi)始之前，都計(jì)算軌跡mw(t)。所計(jì)算出的mw(t)軌跡將產(chǎn)生所期望的mwd，并且可以建立用于實(shí)現(xiàn)mw(t)軌跡的近似方案，諸如控制單體和/或引發(fā)劑的時(shí)間有關(guān)流速。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，每當(dāng)與mw(t)軌跡的偏差超過(guò)指定量時(shí)，所提到的任何模式(無(wú)模型或模型相關(guān)式主動(dòng)手動(dòng)模式或模型相關(guān)式主動(dòng)自動(dòng)模式)都可以用于將mw(t)調(diào)節(jié)到其理想或期望的軌跡。所述指定的偏差可以例如高達(dá)5％。作為替代，所述指定的偏差可以高達(dá)0.1％，或者高達(dá)1％，或者高達(dá)2.5％，或者10％。在模型相關(guān)式模式中，進(jìn)行計(jì)算來(lái)確定需要過(guò)程變量的什么增量來(lái)朝向目標(biāo)軌跡改變軌跡。

另一個(gè)非限制性示例可以是共聚物成分控制。共聚物由兩種或更多種化學(xué)上不同的單體種類組成?；瘜W(xué)上不同的單體種類通常以不同的速率彼此反應(yīng)。在這種情況下，可能需要產(chǎn)生具有固定共聚物成分的鏈，或者相反，可能希望存在成分的分布，例如寬組分分布或多峰組分分布。在這種情況下，確定每種共聚單體濃度的軌跡，以實(shí)現(xiàn)所期望的組分分布。當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，如果成分偏差超過(guò)一定量，則可以使用所提到的三種模式(手動(dòng)主動(dòng)、經(jīng)驗(yàn)自動(dòng)和分析自動(dòng))中的任何一種來(lái)將當(dāng)前濃度軌跡調(diào)回理想或期望的濃度軌跡。所述指定的偏差可以例如高達(dá)5％。作為替代，指定的偏差可以高達(dá)0.1％，或者高達(dá)1％，或者高達(dá)2.5％，或者10％?？蛇x地，求解支配方程以確定在三種操作模式中需要將每個(gè)單體的當(dāng)前濃度軌跡驅(qū)動(dòng)回每種單體的所期望的或理想濃度軌跡的一個(gè)或多個(gè)過(guò)程控制變量(諸如每個(gè)共聚單體進(jìn)入反應(yīng)器的流速)的增量。

在個(gè)人或制造商經(jīng)常制造相同產(chǎn)品的情況下，預(yù)期從應(yīng)用三種主動(dòng)控制模式中的任何一種獲得的知識(shí)將導(dǎo)致某些模式和“規(guī)則”，用于響應(yīng)于反應(yīng)與所期望的軌跡的偏差而改變過(guò)程變量。在這種情況下，主動(dòng)控制可以使用基于數(shù)據(jù)庫(kù)或“歷史”的控制，由此這些后一種方法利用從原始的基于模型相關(guān)的主動(dòng)控制實(shí)現(xiàn)的學(xué)習(xí)。在許多情況下，在三種模式中的任何一種模式下的主動(dòng)控制的實(shí)現(xiàn)都可以具有開(kāi)發(fā)基于數(shù)據(jù)庫(kù)或歷史的控制的目標(biāo)，其隨后被認(rèn)為是本發(fā)明的產(chǎn)品。歷史控制數(shù)據(jù)的這種挖掘可以通過(guò)如前所述的機(jī)器學(xué)習(xí)算法自動(dòng)完成，使得可以利用來(lái)自歷史數(shù)據(jù)庫(kù)的長(zhǎng)期優(yōu)化的控制數(shù)據(jù)作為新的控制設(shè)置來(lái)實(shí)現(xiàn)新的控制形式。這種新的控制設(shè)置仍然將使用acomp數(shù)據(jù)作為給定反應(yīng)的控制的基礎(chǔ)。

可以使用控制設(shè)備來(lái)實(shí)現(xiàn)主動(dòng)控制?？刂圃O(shè)備可以具有若干實(shí)施例?？刂圃O(shè)備允許將由監(jiān)測(cè)系統(tǒng)產(chǎn)生的關(guān)于過(guò)程特征的進(jìn)程的連續(xù)數(shù)據(jù)用于手動(dòng)或自動(dòng)做出控制決策?？刂圃O(shè)備接受輸入，從而可以做出關(guān)于哪個(gè)過(guò)程變量如何變化以及改變多少的決定。過(guò)程特征可以包括但不限于：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率，單體、共聚單體和聚合物的濃度，重均分子量，分子量分布，比濃或固有粘度，比濃或固有粘度分布，溫度和壓力。關(guān)于任何過(guò)程參數(shù)要改變和改變多少的決定都可以由操作者使用手動(dòng)控制主動(dòng)手動(dòng)進(jìn)行，或者通過(guò)對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)調(diào)節(jié)來(lái)主動(dòng)自動(dòng)地進(jìn)行，或者通過(guò)計(jì)算和應(yīng)用參數(shù)將改變的適當(dāng)?shù)脑隽糠治龅剡M(jìn)行。在所做出的決策的基礎(chǔ)上，控制器可以對(duì)過(guò)程參數(shù)進(jìn)行改變；諸如泵之類的輸送設(shè)備可以用于向反應(yīng)器輸送可控量的試劑、溶劑和其它材料，溫度控制器可以改變溫度、氣體進(jìn)給可以允許加速、減速或穩(wěn)定反應(yīng)的氣體進(jìn)給，或允許本身是單體(例如乙烯、丙烯、丁烯)的氣體進(jìn)給。

圖4是示例性聚合反應(yīng)過(guò)程控制系統(tǒng)400的示意圖?？刂葡到y(tǒng)400包括acomp反應(yīng)器控制界面401和acomp分析控制界面402。在至少一個(gè)實(shí)施例中，acomp反應(yīng)器控制界面401和acomp分析控制界面402由聯(lián)接到計(jì)算設(shè)備(未示出)的可編程邏輯控制器(plc)控制系統(tǒng)(未示出)控制。plc控制系統(tǒng)例如可以是allenbradley/rockwellcontrollogixplc控制系統(tǒng)(rockwellautomation公司，milwaukee，wi，usa)。計(jì)算設(shè)備可以是臺(tái)式或膝上型計(jì)算機(jī)、智能電話、平板電腦或任何其它類似設(shè)備。計(jì)算設(shè)備可以允許控制系統(tǒng)400的過(guò)程控制變量和組件的可視化和控制。

acomp反應(yīng)器控制界面401可以控制控制系統(tǒng)400的各種組件。一個(gè)組件是反應(yīng)器410。反應(yīng)器410可以是1.5lm316-l不銹鋼護(hù)套反應(yīng)器，其具有6個(gè)端口、螺栓蓋(未示出)，該螺栓蓋允許附接過(guò)程進(jìn)給(諸如單體、引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑)，如下所述?？梢酝ㄟ^(guò)反應(yīng)器蓋的頂部附接潛水式不銹鋼溫度探頭(未示出)，以便反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度可以被精確地監(jiān)測(cè)和控制。反應(yīng)器蓋可以允許混合器440的附接。混合器440位于反應(yīng)器410的外部。混合器440例如可以是ikaeurostar高架混合器(works公司，wilmingtion，nc，usa)。

葉輪聯(lián)接器(未示出)可以附接到混合器440。葉輪聯(lián)接器例如可以是buchiglassmagdrive葉輪聯(lián)接器(büchiag，uster，switzerland)。葉輪聯(lián)接器可以連接到反應(yīng)器410內(nèi)部的4葉片不銹鋼葉輪并提供攪動(dòng)。

流量控制器420、422可以用于將氣體添加到反應(yīng)器410中。經(jīng)由流量控制器420、2422添加的氣體例如可以是氮?dú)狻⒀鯕饣蚩諝?。流量控制?20、422例如可以是mks氣體流量控制器(mks工具公司，andover，ma，usa)。每個(gè)流量控制器420、422可以具有與調(diào)節(jié)氣瓶聯(lián)接的入口(未示出)。每個(gè)流量控制器420、422可被額定為具有100磅/平方英寸(psi)的入口壓力。每個(gè)流量控制器420、422可以具有連接到反應(yīng)器蓋的出口(未示出)。氣體可以經(jīng)由浸入管(未示出)精確地分配通過(guò)入口進(jìn)入反應(yīng)器410中。氣體可以以范圍約20sccm至約1000sccm的速率分配到反應(yīng)器410。

泵430、432和434可以用于向反應(yīng)器410中添加溶液或液體。所述溶液或液體例如可以是一種或多種單體、一種或多種引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、溶劑、膠體懸浮液流體或用于聚合反應(yīng)過(guò)程的任何其它合適的溶液或液體。泵430、432和434例如可以是由fluidmetering公司(syosset，ny，usa)提供的往復(fù)式活塞泵。泵430、432和434可以允許精確地控制進(jìn)入反應(yīng)器410的溶液或液體的體積流量。體積流量例如可以為從約0.1ml/min至約20ml/min的速率。泵430、432和434可以是可逆轉(zhuǎn)的，使得它們也可以用于從反應(yīng)器410中提取內(nèi)容物，諸如試劑或其它化學(xué)組分或聚合反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)品。

反應(yīng)器410及其中所含的內(nèi)容物也可以經(jīng)受來(lái)自溫度控制器438的加熱或冷卻。溫度控制器438可以將熱量傳遞到反應(yīng)器410并且經(jīng)由護(hù)套(未示出)傳遞到其中容納的內(nèi)容物。護(hù)套可以永久地或可逆轉(zhuǎn)地連接到反應(yīng)器410的一個(gè)或多個(gè)外表面?？梢詫⒆o(hù)套連接到溫度受控循環(huán)池(未示出)。如前所述，潛水式溫度探頭可以用于完成準(zhǔn)確維持反應(yīng)器410及其中的內(nèi)容物的期望溫度的反饋回路。反應(yīng)器護(hù)套的入口和出口溫度各自可以由用于量熱計(jì)式熱傳遞計(jì)算的熱電偶(未示出)來(lái)監(jiān)測(cè)。

反應(yīng)器410還與再循環(huán)泵450連接。再循環(huán)泵可以經(jīng)由排泄口(未示出)和球閥(未示出)與反應(yīng)器410的底部聯(lián)接。反應(yīng)器內(nèi)容物可以通過(guò)再循環(huán)泵450連續(xù)地提取并再循環(huán)回到反應(yīng)器的頂部。反應(yīng)器內(nèi)容物可以泵送通過(guò)包括例如1/6”外徑的不銹鋼管的再循環(huán)管線。可以以20ml/min的速率泵送反應(yīng)器內(nèi)容物。作為替代，反應(yīng)器內(nèi)容物可以以范圍在從例如5ml/min至50ml/min，或者從10ml/min至40ml/min，或者從15ml/min至30ml/min的速率泵送?？梢允褂醚刂傺h(huán)管線的提取點(diǎn)來(lái)通過(guò)acomp系統(tǒng)接口402取樣少量反應(yīng)器內(nèi)容物流，用于調(diào)整和分析測(cè)量。再循環(huán)泵450可以是諸如zenith泵(colfaxcorporation，annapolisjunction，md，usa)之類的內(nèi)齒輪泵。該內(nèi)齒輪泵可以具有例如每轉(zhuǎn)0.1cc的位移。再循環(huán)泵450可以由硬化工具鋼制成，其額定粘度范圍為1-2m厘泊。

提取泵460經(jīng)由再循環(huán)泵450將acomp系統(tǒng)接口402連接到反應(yīng)器控制界面401，該提取泵460例如可以是由fluidmetering公司(syosset，ny，usa)提供的往復(fù)式活塞泵。提取泵460的體積流量例如可以為約0.2ml/min至約2ml/min的速率。提取泵460既可以向前也可以反向泵送。

將提取的反應(yīng)器內(nèi)容物與來(lái)自溶劑源468的淬滅溶劑流組合。提取的反應(yīng)器內(nèi)容物和溶劑可以以例如10/1的比例組合。淬滅溶劑的目的是停止聚合反應(yīng)過(guò)程的傳播?；旌虾拖♂屵^(guò)程降低了提取的反應(yīng)器內(nèi)容物的濃度，以便測(cè)量單分子固有性能。一旦反應(yīng)器內(nèi)容物與淬滅溶劑組合。該組合就可以通過(guò)惰性丙烯管道傳遞到動(dòng)態(tài)混合室470。該混合室470可以用于主動(dòng)攪拌并將反應(yīng)器內(nèi)容物和溶劑這兩種連續(xù)流組合成一個(gè)均勻混合物?；旌鲜?70的體積量和攪動(dòng)/攪拌速率應(yīng)該根據(jù)聚合反應(yīng)過(guò)程或相應(yīng)特征來(lái)預(yù)先確定和定制。偶爾在反應(yīng)器濃度極高的情況下，可能需要額外的混合來(lái)進(jìn)一步稀釋。在這種情況下，來(lái)自第二溶劑源(未示出)的附加混合室(未示出)和第二溶劑可以用于進(jìn)一步降低用于單分子測(cè)量的反應(yīng)器內(nèi)容物的濃度。

在均勻溶液離開(kāi)混合室之后，其通過(guò)過(guò)濾系統(tǒng)472以移除可能已經(jīng)用反應(yīng)器內(nèi)容物從反應(yīng)器410移除的任何顆粒或凝膠物質(zhì)。在一個(gè)非限制性示例中，過(guò)濾系統(tǒng)472是40μm不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾器。過(guò)濾系統(tǒng)472的類型不以任何方式限制，并且可以根據(jù)具體的聚合反應(yīng)過(guò)程或其特征而改變。

然后，可以將經(jīng)過(guò)濾后的均勻溶液流過(guò)一個(gè)或多個(gè)在線分析檢測(cè)器474。一個(gè)或多個(gè)在線分析檢測(cè)器可以稱為“檢測(cè)器列”。在一個(gè)示例中，檢測(cè)器列可以包括uv/可見(jiàn)光吸收光譜儀和溫度受控單毛細(xì)管粘度計(jì)。uv/可見(jiàn)光吸收光譜儀可連續(xù)監(jiān)測(cè)多達(dá)四(4)個(gè)獨(dú)立波長(zhǎng)，并具有0.2cm路徑長(zhǎng)度的細(xì)胞，能夠容納高達(dá)50ml/min的流速，例如來(lái)自gilson公司(middleton，wi，usa)的uv/可見(jiàn)光吸收光譜儀。均勻溶液的uv吸收可以直接相關(guān)于例如隨著整個(gè)聚合反應(yīng)中單體消耗的、反應(yīng)器內(nèi)容物中單體的濃度以及所產(chǎn)生的聚合物的濃度。單毛細(xì)管粘度計(jì)設(shè)計(jì)用于監(jiān)測(cè)由于溶液的穩(wěn)定流動(dòng)的粘度的增加或減少而引起的跨越毛細(xì)管的壓差變化。該粘度壓力量度以及由uv/可見(jiàn)光檢測(cè)器確定的濃度允許產(chǎn)生聚合物的固有/比濃粘度的絕對(duì)量度。該單一毛細(xì)管粘度計(jì)由advancedpolymermonitoringtechnologies公司開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)。

由acomp分析控制界面402操控的分析程序包括：原始uv/可見(jiàn)光吸收和粘度壓力的解釋，以確定過(guò)程特征；單體濃度、聚合物濃度、總過(guò)程轉(zhuǎn)化率、固有/比濃粘度。這種解釋的自動(dòng)化方法由板載分析包476來(lái)操控，該板載分析包476通過(guò)與自動(dòng)化和控制軟件的接口響應(yīng)手動(dòng)操作觸發(fā)器。這些觸發(fā)器指示分析軟件執(zhí)行適合于聚合反應(yīng)過(guò)程中的每個(gè)步驟或階段的關(guān)鍵分析算法。

過(guò)程控制器480可以與acomp反應(yīng)器控制界面401和acomp分析控制界面402聯(lián)接，以提供用戶可以與acomp反應(yīng)器控制界面401交互以執(zhí)行直接影響聚合反應(yīng)和視圖數(shù)據(jù)的傳播的操作的設(shè)備，所述視圖數(shù)據(jù)是從acomp分析控制界面402獲得的。

圖5是用于主動(dòng)手動(dòng)控制聚合反應(yīng)過(guò)程的過(guò)程控制變量的示例性界面的示意圖。示例性界面500可以是過(guò)程控制器480的一部分，或者可以是與過(guò)程控制器480分開(kāi)的組件。示例性界面500是控制面板，其允許操作者使用可致動(dòng)控制構(gòu)件520來(lái)控制mw、使用可致動(dòng)控制構(gòu)件540控制共聚物成分以及使用可致動(dòng)控制構(gòu)件560控制反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)?？刂茦?gòu)件520、540、560可以用于控制引發(fā)劑、單體和淬火劑的溫度和流動(dòng)?？刂茦?gòu)件520、540、560可以是操縱桿、表盤、按鈕或允許用戶通過(guò)在圖5所示的方向上的致動(dòng)來(lái)控制引發(fā)劑、單體和淬火劑的溫度和流動(dòng)的任何其它設(shè)備?？梢圆僮鬟@些過(guò)程變量以加速反應(yīng)(例如添加引發(fā)劑或升高溫度)，使反應(yīng)減慢(例如添加空氣或淬滅劑，降低溫度，添加溶劑)，和增加分子量(例如添加單體或降低溫度)或降低分子量(例如添加引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，升溫)。示例性界面可以是物理控制臺(tái)，諸如經(jīng)常在計(jì)算機(jī)游戲中使用的那種類型，或者可以是計(jì)算機(jī)屏幕上的“軟旋鈕”或“軟滑塊”，諸如通過(guò)圖形用戶界面(gui)。所示的實(shí)施例還具有按鈕580，以(例如，使用空氣或淬火劑)消除在聚合物制造期間有時(shí)需要的反應(yīng)(例如，當(dāng)熱失控可能引起反應(yīng)器的危險(xiǎn)的過(guò)熱時(shí)，或者當(dāng)清楚聚合正在低于規(guī)范地進(jìn)行時(shí))。本文描述的主題將使用主動(dòng)控制減少非規(guī)范聚合反應(yīng)的數(shù)量，并且當(dāng)通過(guò)主動(dòng)控制不能恢復(fù)反應(yīng)時(shí)，其可以被消除按鈕580終止。

示例

acomp系統(tǒng)由advancedpolymermonitoringtechnologies公司(新奧爾良，路易斯安那州)基本上如以上在圖4中所示那樣設(shè)計(jì)和構(gòu)建。

所用的反應(yīng)是使用過(guò)硫酸鉀(kps)作為引發(fā)劑的丙烯酰胺(am)的自由基聚合。將am以3％質(zhì)量溶解在純水中，而kps用于引發(fā)反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)1-間歇反應(yīng)器控制

在該實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)行這樣一種間歇實(shí)驗(yàn)，其中反應(yīng)溫度在52℃開(kāi)始，然后在反應(yīng)期間升至60℃，然后再升高至70℃。以微吸光度單位(μa)示出了在248nm處的紫外吸收信號(hào)的減少，用uv(t)表示。這與單體濃度cm(t)直接相關(guān)，cm(t)定義如下：

在低濃度的間歇反應(yīng)中，cm(t)經(jīng)由以下質(zhì)量平衡式與聚合物濃度cp(t)相關(guān)：

cm(0)＝cm(t)+cp(t)(30)

微小單體轉(zhuǎn)化率f(t)為直接從cm(t)按如下給出

為了表明本發(fā)明應(yīng)用于該間歇反應(yīng)的概念，將該反應(yīng)作為“模型反應(yīng)”，其轉(zhuǎn)化率軌跡將在隨后的反應(yīng)中被跟隨。雖然這個(gè)軌跡不是優(yōu)化路徑，但它仍然表示了允許測(cè)試本發(fā)明的概念的、要跟隨的具體路徑。當(dāng)通過(guò)離線計(jì)算或建模或通過(guò)監(jiān)測(cè)實(shí)際反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)確定來(lái)發(fā)現(xiàn)有效或優(yōu)化路徑時(shí)，這樣的路徑將簡(jiǎn)單地替代這里的任意“模型反應(yīng)”。

在圖6中，模型反應(yīng)軌跡顯示為深黑線。同樣在圖6中，示出了從后續(xù)反應(yīng)中獲得的數(shù)據(jù)，其中手動(dòng)主動(dòng)控制溫度以盡可能接近深黑線地轉(zhuǎn)向。深灰線示出了主動(dòng)受控實(shí)驗(yàn)的路徑。淺灰色條紋表示模型反應(yīng)的15％誤差條區(qū)域或可接受軌跡路徑偏差?？梢钥闯觯鲃?dòng)受控反應(yīng)位于15％誤差條內(nèi)，因此表明了使用acomp監(jiān)測(cè)以及可調(diào)節(jié)反應(yīng)器參數(shù)控制來(lái)主動(dòng)控制聚合反應(yīng)過(guò)程的概念。

實(shí)驗(yàn)2-半間歇反應(yīng)器控制：引發(fā)劑進(jìn)給到反應(yīng)器中

在這些實(shí)驗(yàn)的第一個(gè)中，目標(biāo)是通過(guò)在恒定溫度下經(jīng)由引發(fā)劑進(jìn)入反應(yīng)器的主動(dòng)手動(dòng)流量來(lái)控制反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以跟隨上述溫度驅(qū)動(dòng)式“模型反應(yīng)”。相信這是第一次實(shí)現(xiàn)了自由基聚合的如此近實(shí)時(shí)控制。其是引發(fā)劑-濃度受控化學(xué)引發(fā)式等溫反應(yīng)在熱受控化學(xué)引發(fā)式反應(yīng)上的同態(tài)映射。這表示一對(duì)“同態(tài)反應(yīng)”，它們可以稱為彼此的“熱/引發(fā)劑-濃度轉(zhuǎn)化同態(tài)”。

圖7是將來(lái)自間歇反應(yīng)示例的相同模型反應(yīng)數(shù)據(jù)示出為深黑線的示意圖。深灰線是隨后的半間歇實(shí)驗(yàn)，其中進(jìn)給到反應(yīng)器中的引發(fā)劑主動(dòng)手動(dòng)受控以將反應(yīng)盡可能接近模型軌跡地轉(zhuǎn)向。淺灰色條紋表示模型反應(yīng)的15％誤差條區(qū)域或可接受軌跡路徑偏差。如圖所示，具有在恒定溫度下進(jìn)給的引發(fā)劑的主動(dòng)受控半間歇反應(yīng)處于15％誤差條范圍內(nèi)，因此證明了使用acomp監(jiān)測(cè)以及可調(diào)節(jié)反應(yīng)器參數(shù)控制來(lái)主動(dòng)控制半間歇聚合反應(yīng)過(guò)程的概念。圖中還與模型反應(yīng)的溫度變化對(duì)比地顯示了半間歇反應(yīng)的穩(wěn)定反應(yīng)器溫度。

圖8是示出關(guān)于上述主動(dòng)手動(dòng)控制反應(yīng)的相應(yīng)稀釋溶液粘度信號(hào)的示意圖。黑線是模型軌跡，深灰線是主動(dòng)手動(dòng)控制反應(yīng)的結(jié)果，而淺灰色條紋是模型軌跡的14％誤差條間隔或可接受軌跡路徑偏差。

實(shí)驗(yàn)3-半間歇反應(yīng)器控制；進(jìn)入反應(yīng)器的單體流；使用稀釋溶液粘度主動(dòng)控制聚合

在實(shí)驗(yàn)3中，使用稀釋溶液粘度、基于聚合物的特征，將單體流入反應(yīng)器中以主動(dòng)控制聚合。目標(biāo)是首先基于進(jìn)入反應(yīng)器的單體流建立稀釋溶液粘度軌跡，而不改變引發(fā)劑，僅改變?cè)诜磻?yīng)結(jié)束時(shí)的溫度以聚合掉剩余單體。然后，進(jìn)行第二反應(yīng)以試圖重復(fù)第一反應(yīng)的稀釋溶液粘度軌跡。稀釋溶液粘度軌跡與聚合物的摩爾質(zhì)量直接相關(guān)，因此這種類型的主動(dòng)控制與試劑濃度和單體進(jìn)入聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化相反，是基于基本聚合物性能的。

圖9是示出初始模型反應(yīng)和第二反應(yīng)的結(jié)果的示意圖。實(shí)心黑色曲線是來(lái)自第一(模型)反應(yīng)的稀釋溶液粘度軌跡，而實(shí)心深灰色曲線用于試圖通過(guò)控制進(jìn)給到反應(yīng)器的單體來(lái)重復(fù)第一反應(yīng)的第二反應(yīng)。如圖所示，兩個(gè)反應(yīng)在一些軌跡段期間非常緊密地重疊并疊加在一起。灰色陰影表示5％的誤差條紋。如圖所示，第二反應(yīng)保持在第一(模型)反應(yīng)的5％以內(nèi)。因此，手動(dòng)主動(dòng)控制成功。虛黑色曲線是模型反應(yīng)中的uv吸收率，其與反應(yīng)器中單體的量成比例，而虛深灰色曲線對(duì)應(yīng)于第二反應(yīng)的uv吸收率。如圖所示，兩個(gè)反應(yīng)在uv吸收率方面存在顯著差異，并且需要25％的誤差條來(lái)將第二反應(yīng)uv包含在第一反應(yīng)uv之內(nèi)，從而如實(shí)線灰線所示，在虛黑色的第一反應(yīng)uv附近形成25％的誤差限制。因此，在這種情況下，主動(dòng)控制聚合物反應(yīng)稀釋溶液粘度導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率軌跡的很大變化。

圖10是表示圖9的兩個(gè)反應(yīng)的單體流動(dòng)的控制的示意圖。這些由acomp系統(tǒng)中控制進(jìn)入反應(yīng)器的單體流速的那部分讀取和記錄。深黑點(diǎn)是關(guān)于第一(模型)反應(yīng)的，而灰色點(diǎn)來(lái)自后續(xù)反應(yīng)?？梢钥闯觯罄m(xù)流速定時(shí)與第一反應(yīng)的流速定時(shí)不同。第二反應(yīng)中的流速的小而有意主動(dòng)控制的差異使得稀釋粘度如此緊密地跟隨第一反應(yīng)(參見(jiàn)圖9)。

在兩個(gè)粘度曲線中看到的、其后續(xù)拐點(diǎn)在約6300s處的向上陡峭曲率(正二階導(dǎo)數(shù))，是增加聚合物的瞬時(shí)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的單體進(jìn)給的結(jié)果，這又增加它們的固有粘度。在圖e中所測(cè)量到的稀釋溶液粘度η由下式給出：

η＝ηs(1+[η]cp+κh[η]²cp²+....)(35)

式中ηs是純?nèi)軇┑恼扯?在這種情況下為水(在標(biāo)準(zhǔn)壓力下在25℃下水的ηs＝0.0089泊))，cp是聚合物濃度(g/cm³)，[η]為固有粘度，κh為線性聚合物(諸如在這里的反應(yīng)中產(chǎn)生的聚丙烯酰胺)的等于約0.4的無(wú)量綱常數(shù)。因?yàn)槿芤悍浅Ｏ♂專詂p²項(xiàng)很小，對(duì)η的主要貢獻(xiàn)來(lái)自[η]cp項(xiàng)。[η]是給定聚合物在給定溶劑和溫度下的基本物理性能，并且測(cè)量每單位摩爾質(zhì)量的單體聚合物的流體動(dòng)力學(xué)體積vh(即，固有粘度移除對(duì)聚合物濃度的所有相關(guān)性，因此與反應(yīng)器中通常被濃縮在聚合物中的體積粘度大不相同，因此體積粘度極大地依賴于聚合物濃度)。

vh反過(guò)來(lái)取決于聚合物構(gòu)象類型。對(duì)于無(wú)規(guī)卷曲線性聚合物，諸如聚丙烯酰胺，[η]通常服從如下形式的冪律

[η]＝am^α(37)

式中α通常稱為mark-houwink系數(shù)，對(duì)于卷聚合物(諸如聚丙烯酰胺)，其范圍為0.5至0.8，這取決于溶液的類型和溫度。

在鏈長(zhǎng)單體濃度[m]、自由基濃度[r]以及傳播和終止常數(shù)kp和kt之間的關(guān)系中看出瞬時(shí)鏈長(zhǎng)取決于單體濃度的事實(shí)，該關(guān)系被示出如下：

由于單體進(jìn)入反應(yīng)器的流動(dòng)而引起的[m]增加，雖然與非常緩慢地構(gòu)成的過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑的平方根成比例的[r]保持基本恒定，也使得在反應(yīng)期間鏈長(zhǎng)增加。因此，由于單體流動(dòng)引起的鏈長(zhǎng)增加導(dǎo)致[η]增加，這導(dǎo)致稀釋溶液粘度增加。因此，證明了后續(xù)稀釋溶液粘度跟隨摩爾質(zhì)量基聚合物性能的斷言。

圖7中看到的是相反的情況，在這種情況下，由于單體濃度在整個(gè)反應(yīng)中下降(沒(méi)有單體進(jìn)給到反應(yīng)器中)和[r]由于溫度升高而增加從而導(dǎo)致更快的引發(fā)劑分解和增加[r]的事實(shí)，鏈隨著反應(yīng)進(jìn)行而越來(lái)越短，所以曲線向下凹的(負(fù)二次導(dǎo)數(shù))。

已經(jīng)證明了稀釋溶液粘度是聚合物摩爾質(zhì)量的量度，下圖示出了根據(jù)原始總稀釋溶液粘度與聚合物濃度cp的結(jié)合提取比濃粘度ηr。ηr被定義為

固有粘度[η]是被推測(cè)為零濃度的ηr。當(dāng)前數(shù)據(jù)處于足夠低的濃度以有效接近零濃度極限，所以[η]≈ηr。當(dāng)然，可以通過(guò)評(píng)估由聚合物溶液散射的絕對(duì)總強(qiáng)度來(lái)直接測(cè)量mw，并且這已經(jīng)由reed等人自1998年以來(lái)一直在acomp平臺(tái)上進(jìn)行。

下圖示出了檢測(cè)器列中的聚合物和單體濃度以及半間歇料進(jìn)給實(shí)驗(yàn)的原始粘度，在該實(shí)驗(yàn)中單體(丙烯酰胺)貯存器處于0.500g/cm³并且被泵入反應(yīng)器中，最初含有0.014g/cm³的單體。反應(yīng)開(kāi)始于約4000s。cm首先隨著單體在聚合中的消耗而下降，但單體進(jìn)入反應(yīng)器的、開(kāi)始大約在4000s左右的流量，導(dǎo)致cm上升到約6000s，此時(shí)單體流量被關(guān)閉，cm開(kāi)始單調(diào)下降，而cp繼續(xù)上升。

圖11是示出由虛線表示的、來(lái)自上圖用以產(chǎn)生比濃粘度ηr的cp和原始粘度的組合的示意圖。根據(jù)公式(27b)計(jì)算出瞬時(shí)比濃粘度ηr,inst。其在預(yù)期的單體添加期間上升，隨后爬升一段時(shí)間，然后當(dāng)反應(yīng)器溫度升至60℃接近反應(yīng)結(jié)束時(shí)開(kāi)始急劇下降，從而消耗剩余的單體。因此，當(dāng)單體進(jìn)給持續(xù)時(shí)，單體進(jìn)給引起產(chǎn)生較大的鏈，其大小隨后逐漸減小。

圖12是示出如何使用不同反應(yīng)間隔上的ηr,inst的直方圖來(lái)產(chǎn)生比濃粘度分布的示意圖，該比濃粘度分布在低聚合物濃度的極限下大約等于固有粘度分布。如果檢測(cè)器列中的cp不夠低，則在公式(35)中使用κh的校正可以用于改進(jìn)兩個(gè)分布之間的一致性。向右下對(duì)角#號(hào)直方圖示出了從4000-6000s產(chǎn)生了多低但增加的ηr,inst鏈，并且從6000-8000s產(chǎn)生多大的鏈。從4000-9000s的整個(gè)分布示出了在反應(yīng)期間累積的低和高ηr,inst鏈的寬度。

如圖12所示的這些分布的實(shí)時(shí)表示可以通過(guò)使用諸如單體量、引發(fā)劑量和鏈轉(zhuǎn)移進(jìn)給之類的過(guò)程控制變量以及反應(yīng)器溫度來(lái)引導(dǎo)它們朝向期望的最終分布來(lái)幫助引發(fā)反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)4-連續(xù)反應(yīng)器控制

本發(fā)明可以應(yīng)用于連續(xù)反應(yīng)器。為了說(shuō)明這一點(diǎn)，考慮grassl和reed在“onlinepolymerizationmonitoringinacontinuoustankreactor(連續(xù)罐式反應(yīng)器中的在線聚合監(jiān)測(cè))”(macromolecularchemistryandphysics，第203卷，第586-597頁(yè),2002)中的實(shí)驗(yàn)，該文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。圖13是示出通過(guò)水中的自由基反應(yīng)產(chǎn)生聚丙烯酰胺的連續(xù)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)器的微小單體轉(zhuǎn)化率f(左手y軸)和重均分子量mw(右手y軸)的示意圖。對(duì)于10000(指示為110⁴)秒，f和mw處于穩(wěn)定狀態(tài)，意味著這些過(guò)程特征中的每一個(gè)都是恒定的，并且被測(cè)量為相對(duì)于時(shí)間的水平線。在10000至17000秒之間，溫度波動(dòng)被引入反應(yīng)器。溫度波動(dòng)可以看作是最頂線條的溫度下降。溫度變化的影響立即在f和mw中看出。如上所述，產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑衰變速率對(duì)溫度指數(shù)敏感，即kd＝ae^-bt。因此，反應(yīng)速率降低，以便f降低并且作為單體與自由基的比例的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)必須增加。f的相應(yīng)降低和mw的增加可以在圖13中看出。在17000至24500秒之間，通過(guò)增加引發(fā)劑量來(lái)改變引發(fā)劑濃度。由于導(dǎo)致的自由基濃度的增加，f增加而mw降低。

如果本公開(kāi)的主題在當(dāng)時(shí)可用，則通過(guò)主動(dòng)控制溫度、引發(fā)劑進(jìn)給和單體濃度，可以避免與原始穩(wěn)定狀態(tài)的這些偏差。這可以通過(guò)使用這些控制變量或者使用以上公開(kāi)的公式將反應(yīng)推回到穩(wěn)定狀態(tài)來(lái)手動(dòng)實(shí)現(xiàn)，f和mw的增量變化可以與朝向穩(wěn)定狀態(tài)(這可以被認(rèn)為是理想或期望的反應(yīng)軌跡)驅(qū)動(dòng)聚合反應(yīng)過(guò)程所需要的過(guò)程變量的增量變化相關(guān)，并且這些計(jì)算值可以用于手動(dòng)或自動(dòng)地實(shí)現(xiàn)過(guò)程變量的變化。

本公開(kāi)的聲明包括

聲明1：一種設(shè)備，包括：反應(yīng)器，用于容納聚合反應(yīng)過(guò)程的一種或多種內(nèi)容物；自動(dòng)連續(xù)地從反應(yīng)器中提取一種或多種內(nèi)容物的裝置；稀釋和/或調(diào)整流中的一種或多種提取的化學(xué)組分的裝置；連續(xù)或以離散間隔地測(cè)量與計(jì)算流的一種或多種所提取的內(nèi)容物的一個(gè)或多個(gè)過(guò)程特征的裝置；以及過(guò)程控制器，用于引導(dǎo)一個(gè)或多個(gè)過(guò)程控制變量的變化以改變聚合反應(yīng)過(guò)程的軌跡來(lái)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)特征。

聲明2：根據(jù)聲明1所述的設(shè)備，其中反應(yīng)器、提取裝置、稀釋和/或調(diào)整裝置以及測(cè)量與計(jì)算裝置中的一個(gè)或多個(gè)被集成到聚合自動(dòng)連續(xù)在線監(jiān)測(cè)(acomp)系統(tǒng)中。

聲明3：根據(jù)聲明1-2中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中過(guò)程控制器使用控制動(dòng)力學(xué)和相關(guān)聯(lián)方程來(lái)計(jì)算由于過(guò)程變量的變化對(duì)過(guò)程性能的影響。

聲明4：根據(jù)聲明1-3中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中過(guò)程控制器包括界面，用于一個(gè)或多個(gè)過(guò)程控制變量的主動(dòng)手動(dòng)控制，該界面包括一個(gè)或多個(gè)可致動(dòng)控制構(gòu)件，每個(gè)可致動(dòng)控制構(gòu)件被配置成控制一個(gè)或多個(gè)過(guò)程控制變量。

聲明5：根據(jù)聲明1-4中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中可以主動(dòng)控制一個(gè)聚合反應(yīng)或一系列聚合反應(yīng)。

聲明6：根據(jù)聲明1-5中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中響應(yīng)于一個(gè)或多個(gè)過(guò)程控制變量的變化，來(lái)跟隨一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程特征的一個(gè)或多個(gè)預(yù)定反應(yīng)軌跡。

聲明7：根據(jù)聲明6所述的設(shè)備，其中使用來(lái)自歷史數(shù)據(jù)庫(kù)的歷史軌跡來(lái)確定所述一個(gè)或多個(gè)預(yù)定反應(yīng)軌跡。

聲明8：根據(jù)聲明6所述的設(shè)備，其中使用所計(jì)算出的軌跡來(lái)確定所述一個(gè)或多個(gè)預(yù)定反應(yīng)軌跡。

聲明9：根據(jù)聲明1-8中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中所述一個(gè)或多個(gè)過(guò)程變量包括試劑或化學(xué)組分向反應(yīng)器的連續(xù)或離散受控添加、溫度變化、壓力變化或它們的任何組合。

聲明10：根據(jù)聲明1-9中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中聚合反應(yīng)過(guò)程目標(biāo)特征包括預(yù)定反應(yīng)過(guò)程軌跡、聚合物分子量、固有粘度、分子量分布、固有粘度分布、比濃粘度分布、組分分布、動(dòng)力學(xué)、單體的轉(zhuǎn)化、共聚單體的轉(zhuǎn)化、共聚單體成分、共聚單體漂移、顆粒物的存在或其任何組合。

聲明11：根據(jù)聲明1-10中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中一個(gè)或多個(gè)過(guò)程控制變量的變化在模型無(wú)關(guān)式手動(dòng)主動(dòng)方法下發(fā)生。

聲明12：根據(jù)聲明1-10中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中一個(gè)或多個(gè)過(guò)程控制變量的變化在模型相關(guān)式手動(dòng)主動(dòng)方法下發(fā)生。

聲明13：根據(jù)聲明1-10中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中一個(gè)或多個(gè)過(guò)程控制變量的變化在模型無(wú)關(guān)式自動(dòng)方法下發(fā)生。

聲明14：根據(jù)聲明1-10中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中一個(gè)或多個(gè)過(guò)程控制變量的變化在模型相關(guān)式自動(dòng)方法下發(fā)生。

聲明15：根據(jù)聲明1-14中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中所述一種或多種所提取的內(nèi)容物可以被發(fā)送到廢物貯存器或可以再循環(huán)到反應(yīng)器中。

聲明16：根據(jù)聲明1-15中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中過(guò)程特征與所產(chǎn)生的聚合物的摩爾質(zhì)量直接相關(guān)。

聲明17：根據(jù)聲明16所述的設(shè)備，其中過(guò)程特征摩爾質(zhì)量是累積重均摩爾質(zhì)量、累積重均比濃粘度、累積重均固有粘度、瞬時(shí)重均摩爾質(zhì)量mw、瞬時(shí)重均比濃粘度、瞬時(shí)重均固有粘度、分子量分布、比濃粘度分布和固有粘度分布中的任何一個(gè)。

聲明18：一種方法，包括：在反應(yīng)器容器中進(jìn)行聚合反應(yīng)過(guò)程；從反應(yīng)器容器中連續(xù)提取按每單位時(shí)間限定的量的聚合反應(yīng)過(guò)程的內(nèi)容物；稀釋和/或調(diào)整聚合反應(yīng)過(guò)程中所提取的內(nèi)容物；連續(xù)地或以離散間隔測(cè)量聚合反應(yīng)過(guò)程的稀釋和/或調(diào)整的所提取的內(nèi)容物的一種或多種性能；以及響應(yīng)于所述一種或多種所測(cè)量的性能，通過(guò)手動(dòng)或自動(dòng)控制器來(lái)改變一個(gè)或多個(gè)過(guò)程變量，以改變聚合反應(yīng)過(guò)程的軌跡來(lái)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)特征。

聲明19：根據(jù)聲明18所述的方法，其中使用acomp系統(tǒng)進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)所述步驟。

聲明20：根據(jù)聲明18-19中任一項(xiàng)所述的方法，其中使用主動(dòng)控制來(lái)跟隨一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程特征的一個(gè)或多個(gè)預(yù)定反應(yīng)軌跡。

聲明21：根據(jù)聲明18-20中任一項(xiàng)所述的方法，其中在手動(dòng)或自動(dòng)控制器中進(jìn)行計(jì)算，以確定如何通過(guò)改變過(guò)程變量來(lái)改變所測(cè)量的性能。

聲明22：根據(jù)聲明18-21中任一項(xiàng)所述的方法，其中一個(gè)或多個(gè)過(guò)程控制變量的變化在模型無(wú)關(guān)式手動(dòng)主動(dòng)方法下發(fā)生。

聲明23：根據(jù)聲明18-21中任一項(xiàng)所述的方法，其中一個(gè)或多個(gè)過(guò)程控制變量的變化在模型相關(guān)式手動(dòng)主動(dòng)方法下發(fā)生。

聲明24：根據(jù)聲明18-21中任一項(xiàng)所述的方法，其中一個(gè)或多個(gè)過(guò)程控制變量的變化在與模型無(wú)關(guān)式自動(dòng)方法下發(fā)生。

聲明25：根據(jù)聲明18-21中任一項(xiàng)所述的方法，其中一個(gè)或多個(gè)過(guò)程控制變量的變化在模型相關(guān)自動(dòng)方法下發(fā)生。

說(shuō)明書(shū)26：根據(jù)聲明18-25中任一項(xiàng)所述的方法，其中過(guò)程特征與所產(chǎn)生的聚合物的摩爾質(zhì)量直接相關(guān)。

聲明27：根據(jù)聲明26所述的方法，其中摩爾質(zhì)量是累積重均摩爾質(zhì)量、累積重均比濃粘度、累積重均固有粘度、瞬時(shí)重均摩爾質(zhì)量mw、瞬時(shí)重均比濃粘度、瞬時(shí)重均固有粘度、分子量分布、比濃粘度分布和固有粘度分布中的任何一個(gè)。

聲明28：一種方法，包括：在反應(yīng)器容器中進(jìn)行聚合反應(yīng)過(guò)程；從反應(yīng)器容器中連續(xù)提取限定量的聚合反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)品；稀釋和/或調(diào)整所提取的聚合反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)品；連續(xù)地或以離散間隔測(cè)量稀釋和/或調(diào)整的提取的聚合反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)品的一種或多種性能；并且響應(yīng)于所述一種或多種所測(cè)量的性能，通過(guò)手動(dòng)或自動(dòng)控制器主動(dòng)地改變一個(gè)或多個(gè)過(guò)程控制變量，以改變聚合反應(yīng)過(guò)程的軌跡來(lái)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)特征，其中從聚合反應(yīng)過(guò)程的手動(dòng)或自動(dòng)主動(dòng)控制的使用而得到的歷史數(shù)據(jù)庫(kù)被用于確定如何通過(guò)主動(dòng)改變所述一個(gè)或多個(gè)過(guò)程控制變量來(lái)改變所述一種或多種所測(cè)量的性能。

聲明29：一種設(shè)備，包括：聚合反應(yīng)器，其被配置成容納經(jīng)受由至少一個(gè)變量所影響的反應(yīng)的內(nèi)容物；提取器，其被配置成從聚合反應(yīng)容器連續(xù)地取樣內(nèi)容物；調(diào)整器，其被配置為調(diào)整連續(xù)取樣的內(nèi)容物以進(jìn)行測(cè)量；測(cè)量模塊，其被配置為測(cè)量并計(jì)算經(jīng)調(diào)整的連續(xù)取樣的內(nèi)容物的一個(gè)或多個(gè)過(guò)程特征；以及過(guò)程控制器，其被配置為引起所述至少一個(gè)變量的變化以改變聚合反應(yīng)過(guò)程的軌跡來(lái)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)特征。

聲明30：根據(jù)聲明29所述的設(shè)備，還包括分析模塊，其被配置為將測(cè)量值與基準(zhǔn)測(cè)量值進(jìn)行比較，并且確定要改變的過(guò)程變量，該過(guò)程變量預(yù)期將經(jīng)調(diào)整的樣本的測(cè)量值移動(dòng)到更接近基準(zhǔn)測(cè)量值。

聲明31：根據(jù)聲明29-30中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中過(guò)程控制器被配置為響應(yīng)于分析模塊的輸出而引起所述至少一個(gè)變量的變化。

聲明32：一種方法，包括：從發(fā)生聚合反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)獲得樣本；調(diào)整樣本以處于進(jìn)行測(cè)量的條件下；測(cè)量經(jīng)調(diào)整的樣本的一種或多種性能；以及響應(yīng)于所述一種或多種所測(cè)量的性能而改變過(guò)程變量以改變聚合反應(yīng)過(guò)程的軌跡來(lái)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)特征。

聲明33：根據(jù)聲明32所述的方法，還包括：將所述一種或多種所測(cè)量的性能與基準(zhǔn)測(cè)量值進(jìn)行比較；確定要改變的過(guò)程變量以移動(dòng)經(jīng)調(diào)整的樣本的所述一種或多種所測(cè)量的性能更接近基準(zhǔn)測(cè)量值；并且改變過(guò)程變量以將經(jīng)調(diào)整的樣本的所測(cè)量的性能更接近于基準(zhǔn)測(cè)量值，以改變聚合反應(yīng)過(guò)程的軌跡來(lái)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)特征。

聲明34：根據(jù)聲明33所述的方法，其中確定要改變的過(guò)程變量包括求解控制動(dòng)力學(xué)或相關(guān)聯(lián)方程。

聲明35：根據(jù)聲明34所述的方法，其中確定要改變的過(guò)程變量包括參考?xì)v史數(shù)據(jù)庫(kù)以確定如何通過(guò)主動(dòng)改變過(guò)程控制變量來(lái)改變所測(cè)量的性能。

以上示出和描述的實(shí)施例僅僅是示例。因此，許多這樣的細(xì)節(jié)既未示出也未描述。盡管已經(jīng)在前面的描述中提出了本技術(shù)的許多特征和優(yōu)點(diǎn)以及本公開(kāi)的結(jié)構(gòu)和功能的細(xì)節(jié)，但是本公開(kāi)僅是說(shuō)明性的，并且可以在細(xì)節(jié)上進(jìn)行改變，特別是在本公開(kāi)的原理內(nèi)在由所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)的廣泛一般含義表示全部程度下改變各裝置的形狀、尺寸和布置。因此，應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例可以在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)進(jìn)行修改。