本發(fā)明涉及磷檢測(cè)的
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種紅磷含量的測(cè)定方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：紅磷為磷單質(zhì)，與白磷互為同素異形體。由于紅磷具有良好的阻燃性能，可作為阻燃劑，因此可用于電子產(chǎn)品或者塑料制品中。但以紅磷作為阻燃劑的塑料制品，由于紅磷在濕熱條件下能被氧化成磷酸，可能導(dǎo)致電子產(chǎn)品短路，存在安全隱患。因此，大部分的買家要求禁止使用紅磷作為阻燃劑。為了確定產(chǎn)品中是否存在紅磷阻燃劑，常常直接取少量樣品在py-gc/ms上進(jìn)行分析，根據(jù)樣品圖譜是否含有紅磷的特征峰，進(jìn)而確定是否在產(chǎn)品中加入了紅磷。不過這種處理方法，往往由于樣品中有微量其他形式的磷元素而導(dǎo)致分析圖譜出現(xiàn)較多干擾峰，最終導(dǎo)致定性判斷樣品是否含有紅磷以及紅磷含量不準(zhǔn)確，同時(shí)定性檢出限大于1000mg/kg。為此，我們提出了一種新的紅磷含量的檢測(cè)方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有阻燃塑料制品中，紅磷阻燃劑含量檢測(cè)不精準(zhǔn)，且檢出限很高等問題，提供紅磷含量的測(cè)定方法及應(yīng)用。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明實(shí)施例采用了如下的技術(shù)方案：一種紅磷含量的測(cè)定方法，至少包括以下步驟：(1)將樣品制成粉末；(2)采用有機(jī)試劑浸泡、超聲處理所述樣品至少一次，每次處理的時(shí)間不低于1h；(3)采用稀酸浸泡、超聲處理經(jīng)(2)處理的所述樣品至少一次，每次處理時(shí)間不低于1h；(4)用三級(jí)水清洗經(jīng)(3)處理的殘留物，并自然干燥；(5)取痕量(4)中獲得的樣品于裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀中進(jìn)行紅磷定性測(cè)試；(6)將適量(4)中獲得的樣品消解成磷酸鹽，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行紅磷定量測(cè)試。以及，相應(yīng)地，上述提供的紅磷含量的測(cè)定方法在塑料生產(chǎn)/成型、銷售中紅磷含量檢測(cè)的應(yīng)用。本發(fā)明上述實(shí)施例提供的紅磷含量的測(cè)定方法，采用預(yù)處理的方法，先去除樣品中可能存在的干擾物質(zhì)，提純了樣品中的紅磷，減少了gc-ms圖譜上雜質(zhì)峰對(duì)紅磷特征峰的干擾，便于對(duì)紅磷進(jìn)行定性分析以及降低紅磷含量的檢出限，為準(zhǔn)確檢測(cè)產(chǎn)品中的紅磷含量提供了可靠的方法。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明實(shí)施例紅磷含量的測(cè)定方法操作示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例紅磷含量的測(cè)定方法中對(duì)紅磷理論含量為500mg/kg的abs塑料樣品進(jìn)行預(yù)處理的gc-ms圖譜；圖3為本發(fā)明實(shí)施例紅磷含量的測(cè)定方法中對(duì)紅磷理論含量為500mg/kg的abs塑料樣品未進(jìn)行預(yù)處理的gc-ms圖譜；圖4為本發(fā)明實(shí)施例紅磷含量的測(cè)定方法中對(duì)紅磷理論含量為1000mg/kg的abs塑料樣品進(jìn)行預(yù)處理的gc-ms圖譜；圖5為本發(fā)明實(shí)施例紅磷含量的測(cè)定方法中對(duì)紅磷理論含量為1000mg/kg的abs塑料樣品未進(jìn)行預(yù)處理的gc-ms圖譜。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例提供一種紅磷含量的測(cè)定方法，至少包括以下步驟：(1)將樣品制成粉末；(2)采用有機(jī)試劑浸泡、超聲處理所述樣品至少一次，每次處理的時(shí)間不低于1h；(3)采用稀酸浸泡、超聲處理經(jīng)(2)處理的所述樣品至少一次，每次處理時(shí)間不低于1h；(4)用三級(jí)水清洗經(jīng)(3)處理的殘留物，并自然干燥；(5)取痕量(4)中獲得的樣品于裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀中進(jìn)行紅磷定性測(cè)試；(6)將適量(4)中獲得的樣品消解成無機(jī)磷，用感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行紅磷定量測(cè)試。其中，在任何一個(gè)實(shí)施例中，需要對(duì)塑料樣品進(jìn)行處理，將樣品剪成顆粒狀，然后經(jīng)過冷凍和研磨，使樣品粉碎成為粉末，以利于后續(xù)有機(jī)磷、無機(jī)磷的去除。上述步驟(2)中，在用有機(jī)試劑對(duì)包裹在濾紙中的樣品粉末進(jìn)行浸泡時(shí)，涉及的有機(jī)試劑如表1所示。表1有機(jī)試劑組分有機(jī)試劑體積比(v/v)甲苯/二甲苯(90～50):(10～50)二甲苯/甲苯/三氯甲烷(90～40):(10～60)甲苯/二甲苯(90～50):(10～50)四氫呋喃/二氯甲烷/氯仿(90～60):(10～40)苯酚/四氯化碳(90～40):(10～60)甲苯/三氯甲烷(90～40):(10～60)甲酸/乙酸(90～40):(10～60)甲酸/二甲基甲酰胺(90～50):(10～50)作為優(yōu)選的技術(shù)方案，當(dāng)有機(jī)試劑的配比達(dá)到表2所示時(shí)，結(jié)合其他步驟，可以達(dá)到最有效的去除有機(jī)磷的目的。表2有機(jī)試劑的優(yōu)選組分更進(jìn)一步地，針對(duì)不同的塑料，有機(jī)溶劑按照如表3所示的配方比例，在該配比下，有機(jī)溶劑對(duì)有機(jī)磷的去除效果更好。表3不同塑料所采用的有機(jī)試劑組分及優(yōu)選組分為了更好的去除有機(jī)磷，有機(jī)試劑浸泡、超聲處理3次，同時(shí)每次處理的時(shí)間為2～3小時(shí)。在經(jīng)過有機(jī)試劑處理的樣品，過濾，然后自然晾干，再進(jìn)行稀酸的浸泡與超聲處理。采用稀酸進(jìn)行浸泡、超聲處理時(shí)，稀酸為稀鹽酸、稀硫酸或者稀硝酸。這里的稀酸濃度為各自酸在實(shí)驗(yàn)室中常用的濃度。為了達(dá)到更好的去除效果，最好采用足量的稀酸反復(fù)浸泡、超聲處理3次，每次為2～3小時(shí)，而且每次浸泡后均需過濾。作為優(yōu)選地，在有機(jī)試劑及稀酸浸泡、超聲處理前，用濾紙將樣品粉末包裹起來。經(jīng)過濾紙包裹，可以省去每次浸泡后的過濾程序，能夠節(jié)省整個(gè)檢測(cè)的時(shí)間。在任一實(shí)施例中，步驟(6)中的消解方法為電熱板消解。具體消解步驟如下：(a)在室溫中，于通風(fēng)柜中向含有預(yù)處理后的樣品的燒杯中滴加適量(如10～100ml)的濃硫酸，使用電熱板高溫加熱，使樣品碳化，直至有大量白煙產(chǎn)生，取下燒杯，冷卻10～20分鐘；(b)待燒杯恢復(fù)至室溫，向燒杯中逐滴加入適量(如5～20ml)鹽酸，使用表面皿，防止劇烈反應(yīng)引起的樣品溶液外濺，置于電熱板，加熱10～15分鐘，冷卻5～10分鐘；(c)向燒杯中逐滴加入適量(如5～10ml)過氧化氫，使用表面皿，防止劇烈反應(yīng)引起的樣品外濺，置于電熱板，繼續(xù)加熱消解；(d)觀察樣品是否有殘?jiān)?，若有重?fù)(b)和(c)作業(yè)步驟，直至樣品完全被消解。待樣品消解完成后，將燒杯靜置至恢復(fù)到室溫，用濾紙過濾燒杯中的消解液，用去離子水定容至100ml，樣品空白需與測(cè)試樣品過程一致的步驟進(jìn)行作業(yè)，然后將定容后的溶液上電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(英文簡(jiǎn)稱：icp-oes)進(jìn)行總磷含量分析。本發(fā)明上述實(shí)施例提供的紅磷含量的測(cè)定方法，適用于各種塑料生產(chǎn)/成型中紅磷含量的檢測(cè)。采用預(yù)處理去除有機(jī)磷及無機(jī)磷的手段，可以極大限度的降低有機(jī)磷及無機(jī)磷對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，同時(shí)降低了紅磷定性、定量測(cè)試的檢出限；在本發(fā)明實(shí)施例中，當(dāng)進(jìn)樣量為5mg時(shí)，py-gc/ms的檢出限(mdl)為500mg/kg；icp-oes的檢出限(mdl)為20mg/kg。這為以紅磷作為阻燃劑或者禁止以紅磷作為阻燃劑的塑料的生產(chǎn)/成型及銷售等方面提供了可靠的檢測(cè)手段。為了更好的說明本發(fā)明實(shí)施例提供的紅磷含量的測(cè)定方法，下面通過對(duì)丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(abs)塑料中紅磷含量的測(cè)試作為實(shí)施例進(jìn)行舉例說明。實(shí)施例1塑料：abs；該abs塑料中紅磷理論含量：500mg/kg。(1)將abs塑料剪成微小的顆粒狀，然后經(jīng)過冷凍、研磨使abs成為粉末狀；(2)取少量粉末狀abs置于濾紙中，并包裹起來；(3)按照體積比為甲苯：二甲苯＝70:30(v/v)的比例稱取甲苯和二甲苯配成有機(jī)溶劑，然后用該有機(jī)溶劑浸泡濾紙包，同時(shí)超聲處理3h，每次浸泡結(jié)束，換新的甲苯和二甲苯的有機(jī)溶劑反復(fù)浸泡、超聲三次，然后取出濾紙包自然晾干；(4)用摩爾濃度為0.07mol/l的鹽酸20ml浸泡濾紙包，同時(shí)超聲處理3h，每次浸泡結(jié)束，換新的同樣濃度的鹽酸重復(fù)浸泡、超聲三次，然后取出濾紙包，用三級(jí)水清洗濾紙包中殘留的粉末，清洗三次，自然晾干；(5)取痕量樣品上裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(py-gc/ms)進(jìn)行紅磷的定性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果詳見圖2所示；(6)取(4)中適量的粉末置于燒杯中，滴加10ml的濃硫酸，使用電熱板高溫加熱，使樣品談話，直至有大量白煙產(chǎn)生，取下燒杯，冷卻10分鐘；(7)待燒杯恢復(fù)至室溫，向燒杯中逐滴加入適量5ml鹽酸，使用表面皿，防止劇烈反應(yīng)引起的樣品溶液外濺，置于電熱板，加熱10分鐘，冷卻5分鐘；(8)向燒杯中逐滴加入5ml過氧化氫，使用表面皿，防止劇烈反應(yīng)引起的樣品外濺，置于電熱板，繼續(xù)加熱消解；(9)待樣品消解完成后，將燒杯靜置至恢復(fù)到室溫，用濾紙過濾燒杯中的消解液，用去離子水定容至100ml，樣品空白需與測(cè)試樣品過程一致的步驟進(jìn)行作業(yè)，然后將定容后的溶液上電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(英文簡(jiǎn)稱：icp-oes)進(jìn)行紅磷的定量測(cè)定，測(cè)試結(jié)果詳見表4中實(shí)施例1的第一組數(shù)據(jù)；再次取少量樣品，按照實(shí)施例1步驟(6)～(9)進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表4中實(shí)施例1的第二組數(shù)據(jù)。對(duì)比例1塑料樣品與實(shí)施例1相同，本次處理只經(jīng)過實(shí)施例1中的(1)，將塑料處理成粉末，然后直接進(jìn)行實(shí)施例1步驟(5)～(9)的測(cè)試，其中，步驟(5)的測(cè)試結(jié)果詳見圖3所示；步驟(9)的測(cè)試結(jié)果詳見表4中對(duì)比例1的第一組數(shù)據(jù)；取少量樣品，按照步驟(6)～(9)進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表4對(duì)比例1第二組數(shù)據(jù)。實(shí)施例2塑料：abs；該abs塑料中紅磷理論含量：1000mg/kg。(1)將abs塑料剪成微小的顆粒狀，然后經(jīng)過冷凍、研磨使abs成為粉末狀；(2)取少量粉末狀abs置于濾紙中，并包裹起來；(3)按照體積比為甲苯：二甲苯＝70:30(v/v)的比例稱取甲苯和二甲苯配成有機(jī)溶劑，然后用該有機(jī)溶劑浸泡濾紙包，同時(shí)超聲處理3h，每次浸泡結(jié)束，換新的甲苯和二甲苯的有機(jī)溶劑反復(fù)浸泡、超聲三次，然后取出濾紙包自然晾干；(4)用摩爾濃度為0.07mol/l的鹽酸20ml浸泡濾紙包，同時(shí)超聲處理3h，每次浸泡結(jié)束，換新的同樣濃度的鹽酸重復(fù)浸泡、超聲三次，然后取出濾紙包，用三級(jí)水清洗濾紙包中殘留的粉末，清洗三次，自然晾干；(5)取痕量樣品上裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(py-gc/ms)進(jìn)行紅磷的定性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果詳見圖4所示；(6)取(4)中適量的粉末置于燒杯中，滴加10ml的濃硫酸，使用電熱板高溫加熱，使樣品談話，直至有大量白煙產(chǎn)生，取下燒杯，冷卻10分鐘；(7)待燒杯恢復(fù)至室溫，向燒杯中逐滴加入適量5ml鹽酸，使用表面皿，防止劇烈反應(yīng)引起的樣品溶液外濺，置于電熱板，加熱10分鐘，冷卻5分鐘；(8)向燒杯中逐滴加入5ml過氧化氫，使用表面皿，防止劇烈反應(yīng)引起的樣品外濺，置于電熱板，繼續(xù)加熱消解；(9)待樣品消解完成后，將燒杯靜置至恢復(fù)到室溫，用濾紙過濾燒杯中的消解液，用去離子水定容至100ml，樣品空白需與測(cè)試樣品過程一致的步驟進(jìn)行作業(yè)，然后將定容后的溶液上電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(英文簡(jiǎn)稱：icp-oes)進(jìn)行紅磷的定量測(cè)定，得到實(shí)施例2的第一組數(shù)據(jù)，詳見表4；再次取少量樣品，按照實(shí)施例2步驟(6)～(9)進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，得到實(shí)施例2的第二組數(shù)據(jù)，詳見表4。對(duì)比例2塑料樣品與實(shí)施例2相同，本次處理只經(jīng)過實(shí)施例2中的(1)，將塑料處理成粉末，然后直接進(jìn)行實(shí)施例2步驟(5)～(9)的測(cè)試，其中，步驟(5)的測(cè)試結(jié)果詳見圖5所示；步驟(9)中對(duì)比例2的第一組數(shù)據(jù)，詳見表4；取少量樣品，按照實(shí)施例2步驟(6)～(9)進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，獲得對(duì)比例2的第二組數(shù)據(jù)，詳見表4。表4實(shí)施例1～2及對(duì)比例1～2中icp數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性比對(duì)從實(shí)施例1的圖2、對(duì)比例1的圖3可知，(1)對(duì)紅磷理論含量值為500mg/kg的樣品進(jìn)行預(yù)處理后獲得的gc-ms圖譜，基本看不到基線噪音；圖譜干凈，無雜質(zhì)/干擾峰，特征p4峰的響應(yīng)值較高，峰高為3.0×106左右；(2)未對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理獲得的gc-ms圖譜，基線噪音高，體現(xiàn)在特征峰附近的基線高達(dá)1.5×106左右，且隨著升溫程序不斷升高；雜質(zhì)/干擾峰多，特征p4峰的響應(yīng)值低，峰高為3.0×106左右。從實(shí)施例2的圖4、對(duì)比例2的圖5可知，(1)對(duì)紅磷理論含量值為1000mg/kg的樣品進(jìn)行預(yù)處理后獲得的gc-ms圖譜，基本看不到基線噪音；圖譜干凈，無雜質(zhì)/干擾峰，特征p4峰的響應(yīng)值較高，峰高為6.0×106左右；(2)未對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理獲得的gc-ms圖譜，基線噪音高，體現(xiàn)在特征峰附近的基線高達(dá)1.5×106左右，且隨著升溫程序不斷升高；雜質(zhì)/干擾峰多，特征p4峰的響應(yīng)值低，峰高為4.5×106左右。從表4可知，由于用icp測(cè)試得到的是總磷的含量，未作預(yù)處理的樣品，沒有去除樣品中有機(jī)磷和無機(jī)磷等雜質(zhì)，導(dǎo)致所有形式的磷元素都被計(jì)算成紅磷的含量，導(dǎo)致結(jié)果明顯偏大，與真實(shí)值偏差超過50％，且平行樣品之間有較大偏差；做了預(yù)處理的樣品，已經(jīng)有效去除了樣品中有機(jī)磷和無機(jī)磷雜質(zhì)，檢測(cè)的結(jié)果與理論值相差不大，與真實(shí)值之間偏差小于10％，偏差小，更接近真實(shí)值，平行組之間差異不大。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換或改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12