本發(fā)明涉及氣體傳感器檢測(cè)靈敏度的調(diào)節(jié)，具體說是通過在ph指示劑中加入能夠與cl2發(fā)生氧化還原反應(yīng)的堿性物質(zhì)，這不但可以加速cl2氧化還原反應(yīng)的速度，還能夠?qū)梯d到基質(zhì)上的ph指示劑所處環(huán)境的ph值進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而使固載到基質(zhì)上的指示劑的ph值處于顏色變化的突變點(diǎn)，使得指示劑對(duì)cl2的檢測(cè)靈敏度大大提高。

背景技術(shù)：

氯氣是工業(yè)上廣泛使用的氣體，60％以上的商業(yè)化學(xué)品在其生產(chǎn)過程中要用到氯氣，如各種含氯溶劑、致冷劑、分散推進(jìn)劑、洗滌劑、殺毒劑，染料等的工業(yè)生產(chǎn)中。同時(shí)，氯氣也是一種劇毒氣體，即使在低濃度(低于3mg/m³)下，人體長(zhǎng)期接觸氯氣時(shí)，亦能嚴(yán)重刺激人的呼吸道粘膜和眼部粘膜，引起接觸者的肺通氣障礙、支氣管炎癥、中毒性肺水腫和眼球灼傷。國(guó)際健康安全組織公布無害標(biāo)準(zhǔn)是：在氯氣濃度為3mg/m³的環(huán)境中的時(shí)間不得超過10min；我國(guó)規(guī)定的在不同環(huán)境下氯氣最高允許濃度分別為：在作業(yè)環(huán)境空氣中為3mg/m³，在居住環(huán)境中為0.09mg/m³(日平均)。而人對(duì)氯氣的嗅覺閡約為9-15mg/m³，這已遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無害標(biāo)準(zhǔn)。因此，在工業(yè)區(qū)或有可能產(chǎn)生相當(dāng)危害的生活區(qū)對(duì)空氣中的氯氣實(shí)施實(shí)時(shí)、實(shí)地檢測(cè)是非常必要的。目前，暫沒有便捷又行之有效的實(shí)驗(yàn)室分析方法能夠滿足上述要求。

光化學(xué)比色法因其操作簡(jiǎn)單，成本低廉而受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。由于cl2具有較強(qiáng)的氧化性，因此可以將有色指示劑氧化，使指示劑的顏色被漂白。理論上來講，通過簡(jiǎn)單的比色法就可以對(duì)cl2進(jìn)行檢測(cè)。但由于該反應(yīng)的速率較慢，直接導(dǎo)致檢測(cè)靈敏度偏低，很難達(dá)到國(guó)際規(guī)定的檢測(cè)限。由于cl2在有水存在下可以發(fā)生氧化還原的水解反應(yīng)生成hcl和hclo兩種酸，所以可以用ph指示劑通過比色法對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，特別是在有堿存在的情況下，hcl和hclo與堿發(fā)生酸堿反應(yīng)從而加速了cl2與水的氧化還原反應(yīng)速度，同時(shí)消耗掉指示劑所處環(huán)境中的堿，使得指示劑所處環(huán)境的ph值發(fā)生改變，從而提高了指示劑的檢測(cè)靈敏度；另外，通過對(duì)加入的堿性物質(zhì)的量進(jìn)行調(diào)節(jié)，能夠使指示劑所處環(huán)境的ph值在其顏色變化的突變點(diǎn)偏堿性附近，從而使得指示劑的顏色極易發(fā)生變化而進(jìn)一步提高ph指示劑對(duì)cl2的檢測(cè)靈敏度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種通過在ph指示劑中加入堿性物質(zhì)促進(jìn)cl2氧化還原水解反應(yīng)的進(jìn)行，借由氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物hcl，hclo與堿性物質(zhì)的中和，降低指示劑所處環(huán)境的ph值，并通過調(diào)節(jié)加入堿性物質(zhì)的量來控制固載后的指示劑所處環(huán)境的ph值到其顏色變化的突變點(diǎn)偏堿性附近，從而提高指示劑對(duì)cl2的檢測(cè)靈敏度的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

加堿來提高比色氣體傳感器對(duì)cl2檢測(cè)靈敏度的方法，通過加入可以與cl2水解產(chǎn)物hcl和hclo發(fā)生酸堿反應(yīng)的堿性物質(zhì)，并通過調(diào)節(jié)堿性物質(zhì)的添加量來使得指示劑固載后的ph值為該指示劑顏色變化的突變點(diǎn)附近，指示劑顏色變化突變點(diǎn)的ph值為a，那么固載在基質(zhì)上的指示劑所處環(huán)境的ph值為a+0.01至a+0.5，最終制備得到用于檢測(cè)cl2的比色氣體傳感器。

所述用于固載指示劑的溶液為硅膠溶膠凝膠溶液，制備方法為：

硅膠溶膠凝膠的合成：

硅氧烷試劑：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：有機(jī)溶劑：催化劑：表面活性劑：水以1：2－4：1－2：0.2－0.8：0.1－0.8：0.005－0.04：0.5－1體積比混合，35－85℃攪拌水解1－8小時(shí)，得硅膠溶膠凝膠溶液。

所述的硅氧烷試劑包括：四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，正辛烷三乙氧基硅烷，(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，三甲基氯硅烷中的一種或二種以上；

所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氫呋喃、二甲亞砜、乙醇、丙酮、甲醇、二甲基甲酰胺、乙酸、1-丙醇、正己烷或乙腈中的一種或二種以上；催化劑為0.1-1m的鹽酸或硝酸中的一種或二種；表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、吐溫20、l7001、司班60、曲拉通x-100、司班80以及羧甲基纖維素鈉中的一種或二種以上。

所述用于調(diào)節(jié)固載指示劑溶液ph環(huán)境的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、四丁基氫氧化銨、氨水中的一種或二種以上。

所述指示劑為ph指示劑，其中包括剛果紅、甲基紅、氯酚紅、甲酚紅、硝氮黃、皂黃、溴酚藍(lán)、溴百里酚藍(lán)、百里香酚藍(lán)、溴甲酚綠、溴甲酚紫、間甲酚紫、甲基橙、熒光素、茜素中的一種或二種以上。

所述傳感器的制備過程為：在2－15mg指示劑中加入1ml固載指示劑的溶液，然后，加入堿性物質(zhì)的溶液調(diào)節(jié)指示劑的ph值，超聲溶解，取溶液滴涂于基質(zhì)上，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫干燥，備用；其中 堿性物質(zhì)的添加量多少由指示劑顏色突變點(diǎn)的ph來決定。

所述用于固載指示劑的基質(zhì)為多孔的濾紙、硝酸-醋酸混合纖維素酯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜，以及無孔的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜和聚丙烯膜中的一種或二種以上。

所述指示劑顏色變化的突變點(diǎn)是指當(dāng)ph值大于或小于該值時(shí)，ph指示劑的顏色開始發(fā)生明顯變化。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)

1、本發(fā)明中的多孔硅膠溶膠凝聚材料可以對(duì)指示劑進(jìn)行有效固載，形成硅膠后，具有很大的比表面積，同時(shí)，硅膠的耐酸堿能力相對(duì)較強(qiáng)，且透光性好，穩(wěn)定性高，因此選用該材料將指示劑固載到基質(zhì)上不但可以增加指示劑與氣體接觸的比表面積，提高對(duì)氣體檢測(cè)的靈敏度，同時(shí)還能提高固載后指示劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)傳感器的保存時(shí)間，為傳感器的商品化提供了可能。

2、通過加入堿性物質(zhì)，加速了cl2氧化還原水解反應(yīng)的速度，從而使得指示劑所處環(huán)境的ph值降低，導(dǎo)致指示劑的顏色發(fā)生變化；通過控制堿性物質(zhì)的添加量，使得固載后的指示劑所處環(huán)境為指示劑顏色變化的突變點(diǎn)偏堿性附近，使得ph值的微小變化而使得指示劑顏色發(fā)生很大的變化，從而大大提高指示劑對(duì)cl2的檢測(cè)靈敏度。

3、利用固載的方法制備的傳感器不僅造價(jià)低，而且操作簡(jiǎn)單，便于現(xiàn)場(chǎng)分析檢測(cè)。

附圖說明

圖1為指示劑氯酚紅和溴甲酚紫在用于固載的指示劑溶液中加入或不加入堿性物質(zhì)兩種情況下制備得到的傳感器以300ml/min的流速通入濃度為10ppm，濕度為30％的cl2傳感器3min的情況下傳感器的響應(yīng)情況圖；

圖2為指示劑硝氮黃在用于固載的指示劑溶液中加入或不加入堿性物質(zhì)兩種情況下制備得到的傳感器放入裝有濃度為10ppm，濕度為30％的cl2的密閉容器中3min傳感器的響應(yīng)情況圖；

圖3為指示劑甲酚紅在加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)ph值到指示劑顏色變化的突變點(diǎn)偏堿性環(huán)境的情況下制備得到的傳感器對(duì)濕度為30％，濃度在3-5.5ppm之間的cl2響應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

稱取兩種指示劑氯酚紅和溴甲酚紫各兩份，每份5mg，然后向每份指示劑中分別加入1ml溶膠凝膠溶液(溶膠凝膠的制備方法為： 四乙氧基硅烷：正辛烷三乙氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：甲苯：0.1m鹽酸：吐溫20：水以0.5：0.5：3：1.5：0.5：0.4：0.02：1體積比混合得10ml溶液，常溫下水解16小時(shí)，得硅膠溶膠凝膠溶液)，另外，向一份中加入40微升0.5m的碳酸鈉溶液，超聲溶解，用移液槍分別吸取不同的指示劑溶液各1微升滴涂在孔徑為0.22微米的聚四氟乙烯膜上，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫避光保存，備用，取點(diǎn)有指示劑的膜，封入留有進(jìn)出氣孔的透明塑料小盒中，從而得到可用于cl2檢測(cè)的傳感器。取一個(gè)制備好的傳感器，利用掃描儀獲取傳感器的初始顏色圖片，然后從進(jìn)氣孔以流速為300ml/min通入濃度為10ppm，濕度為30％的cl2，3分鐘后再次用掃描儀對(duì)傳感器進(jìn)行取色；利用photoshop軟件對(duì)與cl2反應(yīng)前后指示劑的顏色進(jìn)行數(shù)字化，提取紅綠藍(lán)三個(gè)通道數(shù)字化后的值，并對(duì)獲得的rgb值進(jìn)行差減，從而得到濃度為10ppm的cl2與不同ph值條件下的兩種指示劑制備得到的傳感器的顏色變化值△r、△g以及△b，并利用公式計(jì)算得到cl2反應(yīng)前后的顏色變化值。其結(jié)果如圖1所示，從圖1中可以看出，加堿后制備得到的傳感器的檢測(cè)靈敏度明顯高于未加堿的傳感器。

實(shí)施例2

稱取指示劑硝氮黃兩份，每份2mg，然后向每份指示劑中分別加入1ml溶膠凝膠溶液(溶膠凝膠的制備方法為：四乙氧基硅烷：正辛烷三乙氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：三氯甲烷：0.1m鹽酸：十二烷基苯磺酸鈉：水以0.5：0.5：3：1.5：0.5：0.4：0.02：1體積比混合得10ml溶液，常溫下水解16小時(shí)，得硅膠溶膠凝膠溶液)，另外，向一份中加入10微升0.1m的氫氧化鉀溶液，超聲溶解，用移液槍分別吸取不同的指示劑溶液各1微升滴涂在孔徑為0.22微米的聚四氟乙烯膜上，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫避光保存，從而得到可用于cl2檢測(cè)的傳感器。用時(shí)取出傳感器，利用手機(jī)拍照獲得其初始顏色圖片，接著將傳感器放入cl2濃度為10ppm的密閉容器中，2min后取出，再次用手機(jī)進(jìn)行拍照從而獲得與cl2反應(yīng)后傳感器的顏色圖片；用photoshop軟件對(duì)傳感器與cl2反應(yīng)前后的顏色進(jìn)行數(shù)字化，提取數(shù)字化后的rgb值，并對(duì)獲得的rgb值進(jìn)行差減，從而得到反應(yīng)前后的顏色變化值△r、△g、△b，然后用公式計(jì)算得到與cl2反應(yīng)前后的顏色變化值，其顏色變化情況見圖2。從圖2中可以看出，硝氮黃加堿制備得到的傳感器對(duì)濃度為10ppm，是對(duì)30％的cl2具有很好的響應(yīng)，但不加堿的 效果很差。

實(shí)施例3

稱取指示劑甲酚紅5mg，然后向指示劑中加入1ml溶膠凝膠溶液(溶膠凝膠的制備方法為：四乙氧基硅烷：正辛烷三乙氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：丙酮：0.1m硝酸：司班80：水以0.5：0.6：3.5：1.4：0.45：0.35：0.03：1體積比混合得10ml溶液，常溫下水解16小時(shí)，得硅膠溶膠凝膠溶液)，超聲溶解，用移液槍吸取指示劑溶液1微升滴涂在濾紙上，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫避光保存，備用，取點(diǎn)有指示劑的濾紙，封入留有進(jìn)出氣孔的透明塑料小盒中，從而得到可用于cl2檢測(cè)的傳感器。取制備好的傳感器，利用掃描儀獲取傳感器的初始顏色圖片，然后從進(jìn)氣孔分別通入流速為300ml/min，濃度為3、3.5、4.5、5、5.5ppm的cl2，2分鐘后再次用掃描儀對(duì)傳感器進(jìn)行取色；利用photoshop軟件對(duì)與cl2反應(yīng)前后指示劑的顏色進(jìn)行數(shù)字化，提取數(shù)字化后的rgb值，并對(duì)獲得的rgb值進(jìn)行差減，從而得到不同濃度的cl2與傳感器反應(yīng)的顏色變化值△r、△g以及△b，并利用公式計(jì)算得到cl2反應(yīng)前后的顏色變化值。結(jié)果如圖3所示，制備的傳感器對(duì)濃度在3-5.5ppm之間的cl2具有很好的線性關(guān)系r²＝0.9933。

由于氯氣在有h2o存在的情況下能夠發(fā)生氧化還原的水解反應(yīng)生成hcl和hclo，酸的生成可以采用ph指示劑進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)，在有naoh、koh、na2co3、k2co3等堿性物質(zhì)存在時(shí)，由于生成的酸可以與上述堿性物質(zhì)發(fā)生酸堿反應(yīng)，且反應(yīng)迅速，從而很大程度上加快了cl2的氧化還原反應(yīng)速度，同時(shí)消耗ph指示劑所處環(huán)境中的堿性物質(zhì)，從而改變了指示劑所處環(huán)境的ph值，使得ph指示劑的顏色發(fā)生變化，提高了對(duì)cl2的檢測(cè)靈敏度。另外，通過堿性物質(zhì)的加入，可以將ph指示劑所處的環(huán)境調(diào)節(jié)到其顏色變化的突變點(diǎn)稍堿性附近，使得指示劑的顏色一旦與酸性物質(zhì)接觸時(shí)極易發(fā)生顏色變化，從而進(jìn)一步提高了檢測(cè)靈敏度。