本發(fā)明屬于纖維素分離測定技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及木質(zhì)纖維原料中一種無污染的高純度纖維素的分離分析方法。

背景技術(shù)：

纖維素作為一種巨大的綠色資源，由于其可再生、可生物降解、可生物相容、可衍生化等優(yōu)點越來越引起科學家們的廣泛興趣。

從木質(zhì)纖維原料中分離纖維素需要首先脫除木質(zhì)素和半纖維素。為了獲得纖維素紙漿，傳統(tǒng)的制漿方法采用含硫的制漿化學品，把大部分木質(zhì)素和部分半纖維素降解成小分子溶解在液相介質(zhì)中，但存在環(huán)境污染嚴重、生產(chǎn)的纖維素紙漿對tcf(全無氯)漂白的適應(yīng)性差等問題。為了解決這些問題，在過去的幾十年中產(chǎn)生了許多制備纖維素的新方法，其中研究較多的是環(huán)境污染小、能耗低的有機溶劑法，即采用有機溶劑在無催化劑或有催化劑存在的條件下降解木質(zhì)素和半纖維素、得到纖維素的方法。一般來說，可使用的有機溶劑主要是有機酸或醇。在各種有機酸中，乙酸由于在單段過程中具有脫除木質(zhì)素的廣泛性和選擇性引起了科學工作者的特別注意。在乙酸制備纖維素過程中可以分離出含有纖維素的固相物質(zhì)和含有木質(zhì)素和半纖維素降解產(chǎn)物的液相物質(zhì)，從液相中提取的無硫木素、半纖維素糖類、糠醛(戊糖脫水形成)和乙酸(乙酰基水解產(chǎn)生)等作為反應(yīng)副產(chǎn)品可用于商業(yè)生產(chǎn)。整個過程中，乙酸既是催化劑又是溶劑，不需要添加其它溶劑，簡化了回收過程，而且乙酸能降低所需的反應(yīng)溫度和壓力，減少了生產(chǎn)成本，適合小規(guī)模建廠，揮發(fā)性的乙酸通過蒸餾回收后可循環(huán)用于生產(chǎn)。此外制備的纖維素紙漿還具有可漂性較高、易于tcf漂白、生產(chǎn)中無臭味氣體排放等優(yōu)點。目前，乙酸法包括鹽酸作催化劑的acetosolv法、甲酸作催化劑的formacell法，以及無催化劑的acetocell法。最近，pan等用硫酸作催化劑在乙酸—水體系中選擇性地對稻草的木質(zhì)素、半纖維素進行分離，獲得的纖維素紙漿具有良好的物理和化學性能。lam等采用甲酸—乙酸—水混合體系處理木質(zhì)纖維原料，可以較好地分離木質(zhì)素、半纖維素，得到的纖維素紙漿性能良好。

通常從木質(zhì)纖維原料中獲得的纖維素由于純度較低，纖維素白度不高，不能滿足商業(yè)需要，還必須進一步漂白。傳統(tǒng)的漂白方法是使用氯或含氯漂劑，利用其強氧化性與木質(zhì)素反應(yīng)提高白度。使用含氯漂劑雖然漂白效果好，但是會引起嚴重的環(huán)境污染，除了具有高負荷的生化需氧量(bod)和化學需氧量(cod)之外，在漂白廢水中含有各種有機氯化物、氯代酚，氯化時還產(chǎn)生二噁英、呋喃兩個系列200多種產(chǎn)物，其中十多種有劇毒，具有致癌性、致突變性、致畸胎性，引發(fā)多發(fā)性腦神經(jīng)病變等毒性。解決污染問題的一個方法是摒棄含氯漂白，采用無元素氯(ecf)和全無氯(tcf)漂白新技術(shù)，使用無環(huán)境危害的漂劑，如氧、臭氧、過氧化物等；另一個方法是改進纖維素分離技術(shù)，使纖維素制備物具有高純度和高白度而不需要進行漂白。

由于乙酸是一種弱酸，為了提高反應(yīng)效率，可以加入鹽酸、硫酸或甲酸等作催化劑。但甲酸和乙酸在與木質(zhì)纖維原料反應(yīng)時生成相應(yīng)的酯，引起反應(yīng)試劑的損失；鹽酸、硫酸作催化劑雖然能提高脫木素效果，但是纖維素制備物的純度和白度仍較低，還需要進一步漂白。研究發(fā)現(xiàn)，硝酸與高分子含碳化合物反應(yīng)獲得的氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)取決于反應(yīng)條件，特別是反應(yīng)溫度、硝酸用量以及碳原子的化學結(jié)構(gòu)，在氧化的最初階段，硝酸溶液中的hno3、(oh)2no⁺、no2⁺、no3⁺、h3o⁺等作為氧化劑，還原后形成氮氧化物，在硝酸與木質(zhì)纖維的反應(yīng)過程，可以選擇性地降解木質(zhì)素大分子，對纖維素的破壞較少，可以獲取高純度的纖維素。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種無污染的高純度纖維素的分離分析方法，它采用全無氯的無污染技術(shù)制備高純度的纖維素，不需要進行漂白，有助于解決造紙工業(yè)污染問題，而且分離出的高純度纖維素還是許多工業(yè)生產(chǎn)的潛在原料。

本發(fā)明的無污染的高純度纖維素的分離分析方法，包括以下步驟：

第一步：原料準備

木質(zhì)纖維原料經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過4～6mm篩孔的部分，置于40～60℃烘箱中并保持空氣循環(huán)干燥15～20h；

第二步：纖維素的分離

取干燥后的木質(zhì)纖維原料試樣1kg放入容積為15l的反應(yīng)器中，加入10l質(zhì)量百分比濃度為80％的液體乙酸，然后再加入濃硝酸，硝酸的質(zhì)量為乙酸質(zhì)量的1～8％，將反應(yīng)器放入油浴中，控制溫度為100～120℃，反應(yīng)18～22min后將反應(yīng)器從油浴中取出，冷卻，用10l蒸餾水將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至干凈的容器中，將液體輕輕倒出，殘余物用蒸餾水洗滌干凈，再用95％乙醇脫除殘留的硝酸和抽出物，得固體殘余物，固體殘余物在40～60℃烘箱中干燥15～20h得到纖維素制備物，稱重，計算，纖維素的產(chǎn)率為38.8～44.2％；

第三步：纖維素制備物的分析

纖維素的平均粘度dp根據(jù)其在銅乙二氨溶液中的特性粘度η來計算，dp^0.90＝1.65η/mlg^-1，用dp乘以162來計算纖維素分子量；

纖維素制備物中中性糖組分通過氣相色譜gc分析：取纖維素制備物10mg加入0.125ml質(zhì)量百分比為72％的h2so4，在渦旋振動混合器上22～25℃條件下處理45min，溶液稀釋至1.5ml，在100℃條件下加熱2.5h，冷卻，用0.3ml15mol/l氨水中和，還原的糖醇乙酰化后用氣相色譜gc分析；

纖維素制備物的殘余木質(zhì)素中酚酸和酚醛的測定采用硝基苯氧化法用高壓液相色譜分析。纖維素制備物中klason木質(zhì)素含量的測定按照tappi方法t222om-1988進行。纖維素制備物的化學物理特性和熱力學性質(zhì)分別采用ft-ir、¹³c-nmr及tga方法測定，具體方法為：以含有1％精磨試樣的kbr鹽片涂膜法在傅立葉變換紅外光譜儀nicolet510上得到ft-ir譜圖；并采用cp/mas¹³c-nmr分析纖維素制備物，用brukermsi-300核磁共振儀在25℃和62.9mhz條件下記錄固體核磁共振¹³c-nmr譜圖；此外采用同步熱分析儀netzschsta-409對分離的纖維素進行熱力學分析。經(jīng)分析計算纖維素的純度為86.0～96.2％。

該方法可直接應(yīng)用于木質(zhì)纖維原料中纖維素的分離和分析，不需要進行漂白，有助于解決造紙工業(yè)污染問題，而且分離出的高純度纖維素還是許多工業(yè)生產(chǎn)的潛在原料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和有益效果：

本發(fā)明采用乙酸和硝酸降解木質(zhì)素和半纖維素，得到的纖維素制備物純度高，顏色白，不需要進一步漂白即可使用，工藝投資較少，整個過程不采用氯及含氯化合物，大大降低了污染，加入乙酸后不需再加入其它溶劑，操作也比較簡便。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明做進一步地說明。

實施例1

第一步：原料準備

蔗渣經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過4mm篩孔的部分，置于60℃烘箱中保持空氣循環(huán)干燥15h；

第二步：纖維素的分離

取干燥后的蔗渣試樣1kg放入容積為15l的反應(yīng)器中，加入10l質(zhì)量百分比濃度為80％的液體乙酸，然后再加入濃硝酸，硝酸的質(zhì)量為乙酸質(zhì)量的1％，將反應(yīng)器置于油浴中，控制溫度為100℃，反應(yīng)22min后將反應(yīng)器從油浴中取出，冷卻，用10l蒸餾水將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至干凈的容器中，將液體輕輕倒出，殘余物用蒸餾水洗滌干凈，再用95％乙醇脫除殘留的硝酸和抽出物，得固體殘余物，固體殘余物在60℃烘箱中干燥15h得到纖維素制備物，稱重，計算，纖維素的產(chǎn)率為44.2％；

第三步：纖維素制備物的分析

纖維素的平均粘度dp根據(jù)其在銅乙二氨溶液中的特性粘度η來計算，dp^0.90＝1.65η/mlg^-1，用dp乘以162來計算纖維素分子量；

纖維素制備物中中性糖組分通過氣相色譜gc分析：取纖維素制備物10mg加入0.125ml質(zhì)量百分比為72％的h2so4，在渦旋振動混合器上20℃條件下處理45min，溶液稀釋至1.5ml，在100℃條件下加熱2.5h，冷卻，用0.3ml15mol/l氨水中和，還原的糖醇乙?；笥脷庀嗌Vgc分析；

纖維素制備物的殘余木質(zhì)素中酚酸和酚醛的測定采用硝基苯氧化法用高壓液相色譜分析。纖維素制備物中klason木質(zhì)素含量的測定按照tappi方法t222om-1988進行。纖維素制備物的化學物理特性和熱力學性質(zhì)分別采用ft-ir、¹³c-nmr及tga方法測定，具體方法為：以含有1％精磨試樣的kbr鹽片涂膜法在傅立葉變換紅外光譜儀nicolet510上得到ft-ir譜圖；并采用cp/mas¹³c-nmr分析纖維素制備物，用brukermsi-300核磁共振儀在25℃和62.9mhz條件下記錄固體核磁共振¹³c-nmr譜圖；此外采用同步熱分析儀netzschsta-409對分離的纖維素進行熱力學分析。經(jīng)分析計算纖維素的純度為86.0％，其中含木質(zhì)素3.9％、半纖維素10.1％。

實施例2

第一步：原料準備

稻草經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過6mm篩孔的部分，置于40℃烘箱中保持空氣循環(huán)干燥20h；

第二步：纖維素的分離

取干燥后的稻草試樣1kg放入容積為15l的反應(yīng)器中，加入10l質(zhì)量百分比濃度為80％的液體乙酸，然后再加入濃硝酸，硝酸的質(zhì)量為乙酸質(zhì)量的6％，將反應(yīng)器置于油浴中，控制溫度為110℃，反應(yīng)20min，將反應(yīng)器從油浴中取出，冷卻，用10l蒸餾水將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至干凈的容器中，將液體輕輕倒出，殘余物用蒸餾水洗滌干凈，再用95％乙醇脫除殘留的硝酸和抽出物，得固體殘余物，固體殘余物在40℃烘箱中干燥20h得到纖維素制備物，稱重，計算，纖維素的產(chǎn)率為41.7％；

第三步：纖維素制備物的分析

纖維素的平均粘度dp根據(jù)其在銅乙二氨溶液中的特性粘度η來計算，dp^0.90＝1.65η/mlg^-1，用dp乘以162來計算纖維素分子量；

纖維素制備物中中性糖組分通過氣相色譜gc分析：取纖維素制備物10mg加入0.125ml質(zhì)量百分比為72％的h2so4，在渦旋振動混合器上25℃條件下處理45min，溶液稀釋至1.5ml，在100℃條件下加熱2.5h，冷卻，用0.3ml15mol/l氨水中和，還原的糖醇乙酰化后用氣相色譜gc分析；

纖維素制備物的殘余木質(zhì)素中酚酸和酚醛的測定采用硝基苯氧化法用高壓液相色譜分析。纖維素制備物中klason木質(zhì)素含量的測定按照tappi方法t222om-1988進行。纖維素制備物的化學物理特性和熱力學性質(zhì)分別采用ft-ir、¹³c-nmr及tga方法測定，具體方法為：以含有1％精磨試樣的kbr鹽片涂膜法在傅立葉變換紅外光譜儀nicolet510上得到ft-ir譜圖；并采用cp/mas¹³c-nmr分析纖維素制備物，用brukermsi-300核磁共振儀在25℃和62.9mhz條件下記錄固體核磁共振¹³c-nmr譜圖；此外采用同步熱分析儀netzschsta-409對分離的纖維素進行熱力學分析。經(jīng)分析計算纖維素的純度為89.9％，其中含木質(zhì)素1.0％，半纖維素9.1％。

實施例3

第一步：原料準備

麥草經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過5mm篩孔的部分，置于50℃烘箱中保持空氣循環(huán)干燥18h；

第二步：纖維素的分離

取干燥后的麥草試樣1kg放入容積為15l的反應(yīng)器中，加入10l質(zhì)量百分比濃度為80％的液體乙酸，然后再加入濃硝酸，硝酸的質(zhì)量為乙酸質(zhì)量的8％，將反應(yīng)器置于油浴中，控制溫度為120℃，反應(yīng)18min，將反應(yīng)器從油浴中取出，冷卻，用10l蒸餾水將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至干凈的容器中，將液體輕輕倒出，殘余物用蒸餾水洗滌干凈，再用95％乙醇脫除殘留的硝酸和抽出物，得固體殘余物，固體殘余物在50℃烘箱中干燥18h得到纖維素制備物，稱重，計算，纖維素的產(chǎn)率為38.8％；

第三步：纖維素制備物的分析

纖維素的平均粘度dp根據(jù)其在銅乙二氨溶液中的特性粘度η來計算，dp^0.90＝1.65η/mlg^-1，用dp乘以162來計算纖維素分子量；

纖維素制備物中中性糖組分通過氣相色譜gc分析：取纖維素制備物10mg加入0.125ml質(zhì)量百分比為72％的h2so4，在渦旋振動混合器上22℃條件下處理45min，溶液稀釋至1.5ml，在100℃條件下加熱2.5h，冷卻，用0.3ml15mol/l氨水中和，還原的糖醇乙?；笥脷庀嗌Vgc分析；

纖維素制備物的殘余木質(zhì)素中酚酸和酚醛的測定采用硝基苯氧化法用高壓液相色譜分析。纖維素制備物中klason木質(zhì)素含量的測定按照tappi方法t222om-1988進行。纖維素制備物的化學物理特性和熱力學性質(zhì)分別采用ft-ir、¹³c-nmr及tga方法測定，具體方法為：以含有1％精磨試樣的kbr鹽片涂膜法在傅立葉變換紅外光譜儀nicolet510上得到ft-ir譜圖；并采用cp/mas¹³c-nmr分析纖維素制備物，用brukermsi-300核磁共振儀在25℃和62.9mhz條件下記錄固體核磁共振¹³c-nmr譜圖；此外采用同步熱分析儀netzschsta-409對分離的纖維素進行熱力學分析。經(jīng)分析計算纖維素的純度為96.2％，其中含木質(zhì)素0.9％，半纖維素2.9％。

如上所述即可較好的實現(xiàn)本發(fā)明。

本發(fā)明采用乙酸和硝酸降解木質(zhì)素和半纖維素，得到的纖維素制備物純度高，顏色白，不需要進一步漂白即可使用，工藝投資較少，整個過程不采用氯及含氯化合物，大大降低了污染，加入乙酸后不需再加入其它溶劑，操作也比較簡便，可應(yīng)用于農(nóng)林廢棄物中高純度纖維素的制備，也是制漿造紙過程中降解木質(zhì)素和半纖維素，獲得高純度和高白度紙漿的一種無污染的方法。