本發(fā)明涉及一種果凍中鉻元素的檢測方法，主要用于檢測果凍和乳制品中的痕量鉻元素的含量。
背景技術(shù)：
：鉻是一種多價態(tài)金屬，形態(tài)有六價Cr(Ⅵ)和三價Cr(Ⅲ)，其價態(tài)的差異對生物以及環(huán)境也有著截然不同的影響。Cr(III)是人體必需的微量元素，它存在于人體的各種器官和組織的廣泛，在維持人體健康起著非常重要的作用。它可以對胰島素起積極作用，增強(qiáng)造血細(xì)胞的功效，并且保證正常的糖代謝。如果人體缺鉻則會使血糖升高，嚴(yán)重時則會引起及糖尿病。雖然Cr(Ⅲ)是人體必須的微量元素，但六價鉻Cr(Ⅵ)對人體卻具有明顯的毒性，對皮膚粘膜有刺激和腐蝕性，可干擾重要的酶體系，具有致癌和誘發(fā)基因突變的作用。人如果攝入六價鉻鹽就會引發(fā)一些嘔吐、腹痛等癥狀，嚴(yán)重的會引起尿毒癥更會導(dǎo)致起死亡，例如K2Cr2O7的致死量為0.521g。直接或間接、長時間或短時間接觸人的身體而造成對人體一定的危害，特別從近年來發(fā)生的鉻環(huán)境污染事件發(fā)現(xiàn)，即使低濃度的鉻也可能引起亞急性慢性中毒，已引起人們的注意及高度重視。由于鉻的毒性明顯，我國國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中已將其列入食品中重要的污染物進(jìn)行監(jiān)測。由于Cr(III)和Cr(VI)價態(tài)的差異原因，導(dǎo)致其毒性、反應(yīng)性和生物利用度的存在差異，所以鉻的價態(tài)是區(qū)分是非常重要的。由于人們生活水平的日益提高，食品的安全衛(wèi)生越來越引起人們的重視，對食品的要求不僅僅局限于其營養(yǎng)價值，也要安全和放心。當(dāng)前國內(nèi)是用分光光度法及石墨爐原子吸收光譜法對食品中的鉻元素進(jìn)行檢測，不能具體反映危害水平。綜上所述，食品中的Cr(VI)污染已受到社會廣泛關(guān)注，但Cr(III)作為微量元素在食品中也不可缺少，對食品中不同形態(tài)的鉻元素進(jìn)行形態(tài)分析及定量檢測顯得尤為重要?，F(xiàn)有的食品中的鉻元素的檢測方法大致有以下幾種：(1)、紫外可見分光光度法紫外可見分光光度法的原理是利用了Cr(Ⅵ)具有的氧化能力可以使指示劑顯色或退色，然后利用溶液吸光度與Cr(Ⅵ)濃度的線性關(guān)系作圖來確定Cr(Ⅵ)的濃度。指示劑的選擇作用于方法的靈敏度，所以常常選擇二苯碳酰二肼、偶氮類、二安替比林苯基甲烷類和熒光酮類等作為指示劑。用的最普遍的是二苯碳酰二肼法，可是該法靈敏度不夠高，其摩爾吸光系數(shù)ε數(shù)量值一般在10-4左右。(2)、原子吸收光譜法(AAS)原子吸收法一般可分為火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法兩種。原子吸收光譜法的特點是取樣量少，抗干擾能力強(qiáng)，分析速度快，因而成為微量元素分析的一種重要方法，并且廣泛的應(yīng)用在食品行業(yè)、生物醫(yī)藥行業(yè)、地質(zhì)冶金及石油化工等行業(yè)。用火焰原子吸收分光光度法高濃度樣品，Cr(VI)具有顯著的優(yōu)點，且操作簡單，在一般的Cr(VI)的實際樣品的回收率在95.8％～98.2％，檢出限為0.05mg/L。采用微波消解與火焰原子吸收分光光度法聯(lián)用測定魚粉中的Cr，線性范圍為0.0-0.15μg·L-1，最低檢出濃度為0.2μg·L-1，并且結(jié)果的重現(xiàn)性好，但靈敏度較低。石墨爐原子吸收光譜法測定靈敏度則較高，這也是我國檢測食品中鉻含量的標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T5009.123-2003食品中鉻的測定)，樣品經(jīng)微波消化后全部轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅵ)，在357.9nm下測定。如果要測定Cr(Ⅲ)的含量，樣品就需要經(jīng)過特殊處理，如采用強(qiáng)堿性陰離子交換柱吸附樣品中的Cr(Ⅲ)，分開來測定樣品中的Cr(Ⅵ)和總鉻含量，最后用差減法計算出Cr(Ⅲ)含量；用活性Al2O3這種吸附劑成功分離了飲用水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，吸附在樹脂上Cr(Ⅲ)用4mol·L-1HNO3沖洗，而Cr(Ⅵ)用1.0mol·L-1氨溶液沖洗，Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)回收率可以高達(dá)99％和100％，最后用聯(lián)用的方法檢測，檢測限為0.0lμg·L-1，RSD為2％～10％，但操作過程步驟較多，需分別測定，且精確度難以保證。(3)、熒光分析法由于熒光分析法具有選擇性較好、靈敏度高、樣品量少等益處，所以它的檢出限通常比光度法低。近年來用在鉻的測定上報道比較多，但對于像食品行業(yè)這種復(fù)雜樣品體系干擾較多，因此應(yīng)用較少。(4)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)的原理是通過使用電感耦合等離子體作為激發(fā)源，根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時發(fā)射的特征譜線對待測元素進(jìn)行分析的方法。該方法相對于原子吸收光譜分析、分子熒光光譜分析和紫外一可見分光光度分析相比具有以下顯著的有點：①分析線性范圍寬。動態(tài)線性范圍可達(dá)106以上，并沒有什么檢測方法能達(dá)到這個水平。②分析能力強(qiáng)，多元素同時分析?？梢灾苯臃治鲋芷诒碇械?0多種元素，包括絕大多數(shù)金屬元素及硫、磷、氯等少量非金屬元素。③特征譜線之間干擾小，可進(jìn)行定性及半定量分析。利用工作站軟件在標(biāo)準(zhǔn)譜庫元素譜線的比率，可以分析和半定量快速定性元素在未知樣品。根據(jù)Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)與乙酰丙酮螯合反應(yīng)的差異原位分離原理，Wu[20]等用ICP-AES測定溶液中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的含量，方法檢測限分別為0.56ng·L-1和1.4ng·L-1，RSD分別為2.5％和4.8％。魯?shù)び孟跛?過氧化氫體系微波消解，通過ICP-AES測定了食用明膠中的鉻元素的含量，并且與石墨爐原子吸收分光光度法的結(jié)果進(jìn)行了比對，兩者結(jié)果基本一致。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，而提供一種檢測下限低、精密度高、樣品分析能力強(qiáng)的果凍中鉻元素的檢測方法。本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案是：該果凍中鉻元素的檢測方法，其特征在于，所述方法包括：標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制；樣品的制備和前處理；內(nèi)標(biāo)液的配置，調(diào)諧液的選取；離子交換柱的制備與樹脂的再生及填充；實際樣品的檢測。本發(fā)明在所述標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制之前還包括標(biāo)準(zhǔn)儲備液的準(zhǔn)備，標(biāo)準(zhǔn)儲備液的準(zhǔn)備包括Cr(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)備和Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備，其中Cr(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液選用單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，其規(guī)格為1000μg/ml，Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備包括將K2Cr2O7于105℃的烘箱里恒溫2h，采用增重法稱量1.4160g溶于500mL容量瓶中，加超純水定容，配成1000mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液。本發(fā)明所述標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制包括(1)、Cr(Ⅲ)溶液的配置：將標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋到0.2mg/L，即從1000mg/L中取1mL到1000mL容量瓶，用1％硝酸定容；從0.2mg/L分別取1.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL、12.0mL于100mL容量瓶用1％硝酸定容，則濃度依次為：10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、50μg/mL、100μg/mL，搖勻，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀器測定標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定線性范圍；(2)、Cr(Ⅵ)溶液的配置：將標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋到0.2mg/L，即從1000mg/L中取1mL到1000mL容量瓶，用1％硝酸定容；從0.2mg/L分別取1.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL、12.0mL于100mL容量瓶用1％硝酸定容，則濃度依次為：10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、50μg/mL、100μg/mL，搖勻，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀器測定標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定線性范圍。本發(fā)明所述樣品的制備和前處理包括樣品采集和樣品前處理，其中樣品采樣自果凍，樣品前處理包括使用陰陽離子交換樹脂分離三六價態(tài)對果凍中的鉻進(jìn)行測定。本發(fā)明所述樣品前處理的步驟包括精確量取20ml樣品放在100mL燒杯中，加入15mL0.2mol/LNaNO3和15mL0.11mol/LHAc溶液，將100mL燒杯放于恒溫振蕩水浴中，保持水溫40-60℃，振蕩提取2小時后，再持續(xù)振蕩2小時，準(zhǔn)確移取15mL提取液，檢測pH為2-4時，提取樣品實驗平行3次，并做空白溶液，提取液進(jìn)行離子交換分離。本發(fā)明所述內(nèi)標(biāo)液的配置為選取內(nèi)標(biāo)液0.25mL，硝酸1mL，定容到25.00mL容量瓶，調(diào)諧液的選取規(guī)格為1μg/L，500mL每瓶。本發(fā)明所述離子交換柱的制備與樹脂的再生及填充包括以下步驟：(1)、717陰離子樹脂充填處理：先用純水浸泡24小時，然后用4％鹽酸浸泡2小時，用超純水洗至中性，5％的NaOH溶液浸泡2小時，用超純水洗至中性，HCl和NaOH的用量都是樹脂的兩倍，最后在用4％HCl浸泡2小時，用超純水洗至中性，其中HCl用量加倍，放于超純水中備用，再生的方法同處理的過程。(2)、732陽離子交換樹脂填充：首先用去離子水浸泡24小時，然后用5％的NaOH浸泡2小時，用超純水洗至中性，4％鹽酸浸泡時間為2小時，用超純水洗至中性，HCl和NaOH的用量都是樹脂的兩倍，最后在用5％NaOH浸泡2小時，用超純水洗至中性，其中NaOH用量加倍，放于超純水中備用，再生的方法同處理的過程。(3)、樹脂的填充：準(zhǔn)備有活塞的、長徑比為3:1的填充柱，將樹脂放于柱子中。本發(fā)明所述實際樣品的檢測包括將處理好的樣品溶液，實際空白以及系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別導(dǎo)入調(diào)整好的儀器系統(tǒng)中進(jìn)行測定并查看標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算樣品中實際含量，然后對進(jìn)行完前處理的待測樣品進(jìn)行測定，并作三次平行測試實驗。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和效果：針對現(xiàn)有檢測方法對Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)定性、定量分析檢測方法的不足，電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測聯(lián)用方法，對果凍中鉻元素的形態(tài)分析進(jìn)行定性、定量檢測研究，方法具有以下優(yōu)點：(1)檢測下限低電感耦合等離子體質(zhì)譜法對于溶液的檢出限都在ppt級，相對是最低的；(2)精密度高電感耦合等離子體質(zhì)譜法的精度一般是1-3％RSD，這使得大多數(shù)樣品中可檢測到；(3)樣品分析能力強(qiáng)電感耦合等離子體質(zhì)譜法能夠大量的測定痕量元素的樣品，基本每個樣品小于5分鐘左右；該檢測方法采用的儀器檢測條件不至于造成鉻元素的損失，具有準(zhǔn)確、快速、檢出限低、靈敏度高的優(yōu)點。這種方法不僅對食品檢驗檢疫提供綠色質(zhì)量和安全的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，并為保護(hù)人民身體健康提供科學(xué)依據(jù)。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1是本實施例中的Cr(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。圖2是Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。圖3是RF功率和霧化器流量對譜線強(qiáng)度的影響示意圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖并通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以下實施例是對本發(fā)明的解釋而本發(fā)明并不局限于以下實施例。本實施例的果凍中鉻元素的檢測方法包括：標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制；樣品的制備和前處理；內(nèi)標(biāo)液的配置，調(diào)諧液的選?。浑x子交換柱的制備與樹脂的再生及填充；實際樣品的檢測。本實施例中的標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制之前還包括標(biāo)準(zhǔn)儲備液的準(zhǔn)備，標(biāo)準(zhǔn)儲備液的準(zhǔn)備包括Cr(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)備和Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備，其中Cr(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液選用單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，其規(guī)格為1000μg/ml，Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備包括將K2Cr2O7于105℃的烘箱里恒溫2h，采用增重法稱量1.4160g溶于500mL容量瓶中，加超純水定容，配成1000mg/L(1000μg/mL)標(biāo)準(zhǔn)儲備液。不使用時于冰箱保存。本實施例中的標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制包括(1)、Cr(Ⅲ)溶液的配置：將標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋到0.2mg/L(1μg/mL)，即從1000mg/L(1000μg/mL)中取1mL到1000mL容量瓶，用1％硝酸定容；從0.2mg/L分別取1.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL、12.0mL于100mL容量瓶用1％硝酸定容，則濃度依次為：10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、50μg/mL、100μg/mL，搖勻，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀器測定標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定線性范圍，其線性范圍如下表：Cr(Ⅲ)濃度線性范圍Conc.(μg/mL)Ratio06.893×10-5101.089×10-2202.154×10-2303.121×10-2505.192×10-21001.014×10-1標(biāo)準(zhǔn)曲線圖如圖1所示。(2)、Cr(Ⅵ)溶液的配置：將標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋到0.2mg/L，即從1000mg/L中取1mL到1000mL容量瓶，用1％硝酸定容；從0.2mg/L分別取1.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL、12.0mL于100mL容量瓶用1％硝酸定容，則濃度依次為：10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、50μg/mL、100μg/mL，搖勻，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀器測定標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定線性范圍，線性范圍如下表：Cr(Ⅵ)濃度線性范圍Conc.(μg/mL)Ratio08.759×10-5101.138×10-2201.959×10-2302.988×10-2504.968×10-21009.847×10-2標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。本實施例中的樣品的制備和前處理包括樣品采集和樣品前處理，其中樣品采樣至超市中的果凍，樣品前處理包括使用陰陽離子交換樹脂分離三六價態(tài)對果凍中的鉻進(jìn)行測定。過程中應(yīng)避免使用高溫、強(qiáng)酸以及強(qiáng)氧化劑的的試劑和條件，以免發(fā)生價態(tài)的轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致結(jié)果錯誤。本實施例中的樣品前處理的步驟包括精確量取20ml樣品放在100mL燒杯中，加入15mL0.2mol/LNaNO3和15mL0.11mol/LHAc溶液，將100mL燒杯放于恒溫振蕩水浴中，保持水溫40-60℃，振蕩提取2小時后，再持續(xù)振蕩2h，準(zhǔn)確移取15mL提取液，檢測pH為2-4時，提取樣品實驗平行3次，并做空白溶液，提取液進(jìn)行離子交換分離。本實施例中的內(nèi)標(biāo)液的配置為選取內(nèi)標(biāo)液0.25mL，硝酸1mL，定容到25.00mL容量瓶，調(diào)諧液的選取規(guī)格為1μg/L，500mL每瓶。內(nèi)標(biāo)液是用來校正響應(yīng)值信號的變化，它包括基體效應(yīng)和儀器的漂移，基體效應(yīng)則包括傳輸效應(yīng)、霧化效應(yīng)和空間電荷效應(yīng)。本實施例的實驗方法是先采用標(biāo)液混合后過柱，來查看兩種價態(tài)分離的效果。達(dá)到預(yù)定的分離效果后，再采用實際樣品進(jìn)行分離，同時進(jìn)行洗脫，洗脫液在線加入ICP-MS儀器中測定。本實施例中的離子交換柱的制備與樹脂的再生及填充包括以下步驟：(1)、717陰離子樹脂充填處理：先用純水浸泡24小時，然后用4％鹽酸浸泡2小時，用超純水洗至中性，5％的NaOH溶液浸泡2小時，用超純水洗至中性，HCl和NaOH的用量都是樹脂的兩倍，最后在用4％HCl浸泡2小時，用超純水洗至中性，其中HCl用量加倍，放于超純水中備用，再生的方法同處理的過程。(2)、732陽離子交換樹脂填充：首先用去離子水浸泡24小時，然后用5％的NaOH浸泡2小時，用超純水洗至中性，4％鹽酸浸泡時間為2小時，用超純水洗至中性，HCl和NaOH的用量都是樹脂的兩倍，最后在用5％NaOH浸泡2小時，用超純水洗至中性，其中NaOH用量加倍，放于超純水中備用，再生的方法同處理的過程。(3)、樹脂的填充：準(zhǔn)備有活塞的、長徑比為3:1的填充柱，將樹脂放于柱子中。本實施例中的實際樣品的檢測包括將處理好的樣品溶液，實際空白以及系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別導(dǎo)入調(diào)整好的儀器系統(tǒng)中進(jìn)行測定并查看標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算樣品中實際含量，然后對進(jìn)行完前處理的待測樣品進(jìn)行測定，并作三次平行測試實驗。注意，不能將超純水、過柱液體或者洗脫液低于樹脂。本實施例中的ICP-MS儀器測定條件如下表：ICP-MS儀器參數(shù)本實驗采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜-質(zhì)譜法聯(lián)用法對飲料、飲用水中鉻的含量進(jìn)行檢測。為了達(dá)到最佳效果，分別采用三種不同的提取液方法對前處理進(jìn)行比較，同時為了提高本方法的測定回收率、精密度和檢測限，依次對提取步驟的溫度，溶液的酸度、ICP-MS分析條件的確定等條件的影響進(jìn)行了優(yōu)化。精密度是指在相同條件下N次重復(fù)測定結(jié)果彼此相符合的程度。精密度的大小用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差愈小說明精密度愈高。下列方程用來計算精密度。其中，RSD，S分別指相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，樣本標(biāo)準(zhǔn)差，則表示樣本的平均值。加標(biāo)回收率是反應(yīng)待測物在樣品分析過程中的損失的程度，損失越少，回收率越高。下列方程用來計算回收率。關(guān)于樣品前處理提取液的選擇與比較：目前，國內(nèi)外對食品中鉻的分離富集有很多方法，如離子交換法、吸附法、萃取法、沉淀法、電化學(xué)法等，通過查閱文獻(xiàn)比較可以知道，離子交換法是現(xiàn)代社會中比較重要的化學(xué)分離技術(shù)，它分離耗時長，但具有操作簡單、設(shè)備簡單、成本低、分離效果好、樹脂可循環(huán)利用、對環(huán)境沒有污染等優(yōu)點，因此被廣泛利用。這里我們選用離子分離法，那就帶來提取液的選擇問題。本實施例通過以果凍提取為例，對EDTA溶液、NaNO3+HAc混合液、EDTA+NH4NO3混合液三種不同提取液的對比，而后經(jīng)ICP-MS檢測總鉻，檢測結(jié)果下表：提取液的選擇實驗由上表結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，對樣品中鉻元素含量的測定比較后，發(fā)現(xiàn)提取效果最好的是用NaNO3+HAc混合液，效果最差為EDTA溶液。所以選擇NaNO3+HAc混合液為提取液。具體例子1、鉻元素提取溫度：本實施例中，溫度是一個很重要的影響因素。溫度的高低不僅影響著溶解樣品的能力與速度，還直接影響到鉻兩個價態(tài)之間的轉(zhuǎn)換問題。溫度太高會將Cr3+轉(zhuǎn)換為Cr6+，而且在酸性條件下，如存在強(qiáng)氧化劑，就會出現(xiàn)價態(tài)的轉(zhuǎn)換。本實施例通過以下實驗來確定最佳的處理樣品溫度。分別取相同的樣品20份，加入由上節(jié)確定的提取液各15mL，一份放于室溫下(室溫為20℃左右)，3份恒溫振蕩水浴，設(shè)置溫度為40℃、60℃和沸水保持加熱2h，每組5份，共20個樣品。最后經(jīng)離子交換樹脂分離，用ICP-MS測定。測定每份溶液中三價鉻的濃度值。并以室溫樣品溶液中的吸收值為100，計算其他溫度下的回收率，結(jié)果見下表所示：溫度對Cr3+穩(wěn)定性的影響從以上表中的數(shù)據(jù)中，我們可以看出Cr3+，在40℃和60℃水浴里提取時，回收率更接近100％，而沸水浴里加熱時，Cr6+的回收增加了很多，即樣品里有部分Cr3+發(fā)生價態(tài)轉(zhuǎn)換，變成了Cr6+。由此可見，測定價態(tài)不同的個元素時，可以用加熱的方法，從而提升提取溶解樣品的能力與速度，但是這過程當(dāng)中要考慮到價態(tài)轉(zhuǎn)換導(dǎo)致的數(shù)據(jù)不精確等問題，因此，加熱溫度不宜過高，最好加熱溫度控制在40—60℃左右。具體例子2、溶液中酸度對三六價鉻轉(zhuǎn)換的影響：本實施例中，由于要分離三六價態(tài)再進(jìn)行各自的檢測，對三六價態(tài)之間的轉(zhuǎn)換存在很大的影響，所以必須要事先確定是否溶液中存在可影響實驗結(jié)果的因素。標(biāo)準(zhǔn)溶液、提取液、洗脫液以及樣品的pH值見下表，由此表可得所有溶液都為酸性條件，且沒有強(qiáng)氧化劑的存在，故不會造成三六價態(tài)的轉(zhuǎn)換問題。溶液的pH值溶液pH值Cr3+溶液1.0～1.5Cr6+溶液4.5～5.0礦泉水6.0～7.0果凍3.0EDTA溶液4.0～5.0NH4NO3溶液5.0～6.0HAc溶液2.5～3.0NaNH4溶液4.0～5.0EDTA溶液+NH4NO3溶液3.0～3.5HAc溶液+NaNH4溶液2～2.5在pH>1的溶液中，Cr6+主要是以HCrO4-和CrO42-的形式存在，這種形態(tài)的鉻離子可以被陰離子樹脂吸附；而溶液中pH>5時，Cr3+主要以Cr3+、CrOH2+、Cr(OH)2+、的形式存在，可以被陽離子樹脂吸附。本實驗采用1％稀硫酸來調(diào)節(jié)pH，分別設(shè)置一系列pH＝1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0的1μg/mL濃度的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)溶液，通過同條件下的陰離子樹脂分離，經(jīng)ICP-MS儀器測定。結(jié)果表明當(dāng)溶液pH值在2～4時，是測定的最佳酸度，詳細(xì)情況見下表。上柱的pH不同對測定結(jié)果的影響pH123456Cr(Ⅲ)回收率71％80％98％95％82％77％Cr(Ⅵ)回收率75％82％99％89％83％73％由此可知，在上注的pH＝2至4時，三價鉻和六價鉻的回收率較高，而pH＝3時，三價鉻和六價鉻的回收率最高，可以達(dá)到98％以上，然而當(dāng)上注的pH大于3或者小于3，都會降低鉻元素的回收率。從而可得上柱的pH是影響離子交換是否很好分離的一項重要的因素。具體例子3、洗脫液的選擇與比較移取Cr3+與Cr6+濃度為1μg/mL單標(biāo)溶液1.0mL上柱，采用H2O、H2SO4、(NH4)2SO4三種洗脫液，ICP-MS檢測值見下表：洗脫液的比較與選擇單標(biāo)：(陰離子樹脂簡稱陰離子，陽離子樹脂簡稱陽離子)Cr3+與Cr6+混標(biāo)溶液：用陰離子樹脂吸附混標(biāo)中的Cr6+，用陽離子樹脂吸附混標(biāo)中的Cr3+，ICP-MS測量值見下表：吸附后剩余溶液元素測定由上表可以得到：H2O、HCl、HNO3、(NH4)2SO4等都對Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)都有洗脫效果，其中H2O的能力較強(qiáng)。由上表可得，用水作為洗脫液可以較好的將鉻元素從樹脂上洗脫下來。因此，綜合考慮，本實施例采用H2O作為Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的洗脫液。具體例子4、儀器操作條件的確定對分析線的強(qiáng)度有明顯影響的是等離子體的入射功率、觀察高度和霧化器流量的變化,在水平矩形管中是由入射功率和等離子氣流量變化來產(chǎn)生主要影響。選擇RF功率分別為1400、1500、1600W，等離子氣流量分別為9，12，15，18，21L/min時測定1mg/L鉻標(biāo)準(zhǔn)液響應(yīng)值，結(jié)果，如圖3所示。如圖3所示，鉻元素的測定選擇1500W的功率和15L/min的等離子氣流量時具有最強(qiáng)的響應(yīng)值。因此，選擇儀器的參數(shù)如下表所示。表3-7儀器參數(shù)具體例子5、方法線性范圍和最低檢出限：用配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，搖勻待測。按照3-6條件進(jìn)行分析，經(jīng)ICP-MS儀器做出標(biāo)準(zhǔn)曲線。方法的線性范圍0～12.0mg/L，相關(guān)系數(shù)R2＝0.9996。在儀器的最佳工作條件下對空白試劑進(jìn)行連續(xù)測量15次。用3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)計算出方法檢出限，然后乘上樣品溶液的定容體積，再除以稱樣量，最后估算出方法的最低檢出限，結(jié)果見下表。表3-8檢出限和最低檢出濃度結(jié)果由上表可得方法檢出限為0.0022452mg/L，最低檢出限為0.05612mg/kg，數(shù)值很小，可以得出該方法的靈敏度達(dá)到了較高水平。具體例子5、實驗精密度：稱取3種相同量的樣品，每個樣品進(jìn)行平行測定6次，計算平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，見下表結(jié)果。實驗精密度表上述重復(fù)性實驗結(jié)果顯示，該方法對所測食品的精密度達(dá)到較高的水平，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n＝6)<5.5％。具體例子6、方法的加標(biāo)回收率和精密度：以深巖泉語天然礦泉水為樣品，陰陽離子樹脂為例，每組平行測3次。結(jié)果見下表。飲用水過柱陰陽離子樹脂的響應(yīng)值以果凍為樣品，陰陽離子樹脂為例，每組平行測3次。果凍過柱陰陽離子樹脂的響應(yīng)值過陰離子樹脂方法加標(biāo)回收率和精密度過陽離子樹脂方法加標(biāo)回收率和精密度從以上表中，可以看出本方法的精密度和準(zhǔn)確性可靠。ICP-MS的精密度一般在1-3％，該實驗的RSD<2.5％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，準(zhǔn)確度較高，符合要求?；厥章室话阍?0-120％，該實驗的平均加樣回收率為94-98.9％，回收率較穩(wěn)定，符合要求。鉻元素的線性范圍在0-12.0mg/L之間，符合實驗要求。綜上所述，該方法準(zhǔn)確可靠，可用于實際樣品分析。該方法的檢測限低，準(zhǔn)確度高，精密度好，方便快捷，可以滿足飲用水和飲料的檢測要求。本實施例針對現(xiàn)有檢測方法對Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)定性、定量分析檢測方法的不足，電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測聯(lián)用方法，對飲用水、飲料中鉻元素的形態(tài)分析進(jìn)行定性、定量檢測研究。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)來測定飲品中鉻元素含量，并確定了以比較樣品三種提取液、提取溫度以及酸度的處理方法，得出最佳分離條件。對所測定元素，鉻元素的回收率在91.3％-98.6％之間；方法對鉻元素的檢出限為2.245μg/L，鉻元素的最低檢出濃度為0.05612mg/kg；鉻元素的線性范圍在0-12.0mg/L之間；R2為0.9996之間；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均RSD<2.5％，該方法具有以下優(yōu)點：(1)檢測下限低電感耦合等離子體質(zhì)譜法對于溶液的檢出限都在ppt級，相對是最低的。(2)精密度高電感耦合等離子體質(zhì)譜法的精度一般是1-3％RSD，這使得大多數(shù)樣品中可檢測到。(3)樣品分析能力強(qiáng)電感耦合等離子體質(zhì)譜法能夠大量的測定痕量元素的樣品，基本每個樣品小于5分鐘左右。該檢測方法采用的儀器檢測條件不至于造成鉻元素的損失，具有準(zhǔn)確、快速、檢出限低、靈敏度高的優(yōu)點。這種方法不僅對食品檢驗檢疫提供綠色質(zhì)量和安全的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，并為保護(hù)人民身體健康提供科學(xué)依據(jù)。本說明書中所描述的以上內(nèi)容僅僅是對本發(fā)明所作的舉例說明。本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離本發(fā)明說明書的內(nèi)容或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3