本發(fā)明涉及一種用離子色譜測量煤中磷元素含量的方法。

背景技術：
通常煤中含有一定量的磷元素，含量一般在(0.001％～0.20％)范圍內。磷在煤中的主要存在形式是磷灰石和氟磷灰石等無機磷和微量的有機磷。用煤煉焦炭時，煤中無機磷元素不易揮發(fā)，轉入焦炭中；用焦炭煉鐵時，磷元素轉入生鐵中，導致鋼鐵發(fā)生冷脆。因此煤中磷元素的含量影響鋼鐵的質量，所以必須準確測量。目前測量煤中磷元素含量的方法有多種。常用的方法是磷鉬藍比色法，主要過程是先將煤樣灼燒灰化后，用濃硫酸和氫氟酸消解煤灰，脫除煤灰中二氧化硅和硅酸鹽，使得磷元素轉入溶液中；然后加入鉬酸銨和抗壞血酸，在一定的酸度條件下生成磷鉬藍，最后用比色法測定。另外，電感耦合等離子體—原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)可以用于煤中磷元素含量的測量。主要過程是煤樣加酸后用微波消解成溶液，或者煤灰加酸后用微波消解成溶液，然后用ICP-AES測量溶液中磷元素含量從而測定煤中磷元素含量。第三種測量煤中磷元素含量的方法是采用X射線熒光光譜儀。主要過程是將煤灼燒灰化后，將煤灰加熱至熔融，制成片狀后，用X射線熒光光譜測量磷的含量。上述方法存在一定缺點：磷鉬藍比色法樣品前處理過程繁瑣，測量周期長；ICP—AES法和X射線熒光光譜法需要大型儀器設備，設備價格高。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種用離子色譜測量煤中磷元素含量的方法，以解決現(xiàn)有技術存在的磷鉬藍比色法樣品前處理過程繁瑣，測量周期長；ICP—AES法和X射線熒光光譜法需要大型儀器設備，設備價格高的問題。本發(fā)明的技術方案是：一種用離子色譜測量煤中磷元素含量的方法，其特征在于，包括以下步驟：①煤樣的微波氧燃燒處理；②煤渣的微波消解；③消解溶液的趕酸；④離子色譜的校準；⑤離子色譜法回收率的測定；⑥煤樣磷元素含量的測定。所述的步驟①的具體方法包括以下步驟：a.稱取適量粉狀煤樣，壓成圓片，將圓片狀煤樣用鏡頭紙包裹后放在石英支架上；b.配制硝酸銨水溶液，用滴管吸取該溶液滴在包裹后的煤樣上；c.將石英支架放入石英罐內，罐底加入少量去離子水，蓋上密封蓋；充入氧氣，直至壓力達到2.0-2.2MPa；d.將石英罐放入微波消解儀中固定，開啟微波消解儀微波加熱使硝酸銨受熱分解放熱，引燃鏡頭紙和煤樣，在高壓氧氣條件下，煤樣充分燃燒，生成水、二氧化碳和灰渣；煤樣中的無機磷存在于灰渣中；e.微波氧燃燒結束后，將吸收溶液和灰渣轉移到聚四氟乙烯罐中，并用少量mL去離子水沖洗石英支架和石英罐，洗液也轉移到同一個聚四氟乙烯罐中。所述的步驟b中的硝酸銨水溶液的質量濃度為40-60％；所述的步驟d中，微波消解儀微波氧燃燒程序如下：加熱功率900W，持續(xù)10min，最大壓力不超過8MPa，最高溫度不超過250℃；加熱功率為0，持續(xù)20min后結束。所述的步驟②煤渣的微波消解方法的步驟如下：a.向盛有煤渣的聚四氟乙烯罐內加入0.2-0.6mL氫氟酸，蓋上密封蓋，放入微波消解儀中固定；b.設置微波消解程序：溫度上升期：加熱功率450W，持續(xù)10min；溫度保持期：加熱功率450W，持續(xù)5min；溫度上升期：加熱功率900W，持續(xù)10min；溫度保持期：加熱功率900W，持續(xù)30min；冷卻期：加熱功率為零，持續(xù)15min；微波消解結束后，灰渣被消解完畢，溶液澄清透明。所述的步驟③消解溶液的趕酸的具體方法：將聚四氟乙烯罐放在趕酸板上，加熱趕酸，加熱溫度設置為150-200℃；溶液沸騰蒸發(fā)水分，當溶液僅剩1滴時，停止趕酸，加入去離子水稀釋至100mL。所述的步驟④離子色譜的校準方法包括以下步驟：a.配置磷酸根質量濃度分別為0.102ppm、0.52ppm、1.03ppm、2.01ppm和5.06ppm的標準溶液；b.用離子色譜儀測量上述5個磷酸根質量濃度的標準溶液；進樣體積為20μL；c.磷酸根以二氫磷酸根(H2PO4-)形式從色譜柱上洗脫，在離子色譜圖上的保留時間為21.5min；d.用離子色譜分析軟件對磷酸根色譜峰進行積分，得到色譜峰面積；e.將上述5個標準溶液的測量數(shù)據(jù)，以橫坐標為色譜峰面積，縱坐標為磷酸根濃度作圖，并進行線性擬合，得到校準公式如下：y＝bx+a上式中：y——溶液磷酸根質量濃度，ppm；x——磷酸根色譜峰面積；a和b——常數(shù)。所述的步驟⑤離子色譜法回收率的測定方法包括：a.按照所述的步驟①、②和③，將煤中磷元素含量的標準物質消解成溶液；b.按照步驟④校準離子色譜儀；c.用離子色譜儀測量消解后的溶液；磷酸根以二氫磷酸根(H2PO4-)形式從色譜柱上洗脫，在離子色譜圖上的保留時間為21.5min；d.用離子色譜分析軟件對磷酸根色譜峰進行積分，得到色譜峰面積；e.將色譜峰面積代入步驟④得到的校準公式，計算出溶液的磷酸根質量濃度；f.根據(jù)溶液的磷酸根質量濃度、磷酸根的分子量、磷元素的原子量、溶液的總質量、煤標準物質的質量和空氣干燥基水分，計算煤標準物質的干基磷元素含量，公式如下：上式中：c(P)ad——干基煤標準物質中磷元素含量的測量值，ppm，或ug/g；31——磷元素的原子量，g/mol；y——煤標準物質消解溶液中磷酸根含量的測量結果，ppm，或ug/g；m0——煤標準物質消解溶液的總質量，g；95——磷酸根的分子量，g/mol；m——煤標準物質的質量，g；Moi——煤標準物質的空氣干燥基水分；g.按照上述步驟a-f連續(xù)測量7次，得到GBW11115的干基磷元素含量的平均值，則本測量方法磷元素的回收率為磷元素含量的測量值和認定值之比。所述的步驟⑥煤樣磷元素含量的測定方法包括以下步驟：a.按照步驟①、②和③，將煤樣消解成溶液；b.用離子色譜儀測量消解后的溶液，磷酸根以二氫磷酸根(H2PO4-)形式從色譜柱上洗脫，在離子色譜圖上的保留時間為21.5min；c.用離子色譜分析軟件對磷酸根色譜峰進行積分，得到色譜峰面積；d.將色譜峰面積代入步驟④得到的校準公式，計算出溶液的磷酸根質量濃度；e.根據(jù)溶液的磷酸根質量濃度、磷酸根的分子量、磷元素的原子量、溶液的總質量、煤樣的質量和煤樣空氣干燥基水分，計算煤樣的干基磷元素含量，公式如下：上式中：c(P)ad——干基煤樣中磷元素含量的測量值，ppm，或ug/g；31——磷元素的原子量，g/mol；y——煤樣消解溶液中磷酸根含量的測量結果，ppm，或ug/g；m0——煤樣消解溶液的總質量，g；95——磷酸根的分子量，g/mol；m——煤樣的質量，g；Moi——煤樣的空氣干燥基水分；f.根據(jù)干基煤樣中磷元素含量的測量值和磷元素回收率，計算干基煤樣中磷元素含量的修正值，公式如下：上式中：c(P)ad’——干基煤樣中磷元素含量的修正值，ppm，或ug/g；c(P)ad——干基煤樣中磷元素含量的測量值，ppm，或ug/g；R——磷元素的回收率。所述的步驟①和步驟②所述的微波消解儀，其微波加熱最大功率不低于900W，能夠編制程序控制微波輸出功率和持續(xù)時間；所述的步驟①和步驟②中的石英罐，最大承受壓力不低于8MPa；步驟①和步驟②中的密封蓋，能夠緊密封住石英罐或聚四氟乙烯罐，其頂部有進氣口，可以充入氣體，或排除罐內氣體；所述的步驟③所述的趕酸板，底部是加熱裝置，加熱裝置上有支架，用于放置微波消解罐；最大加熱溫度不小于200℃。所述的步驟④中的磷酸鈉，CAS號為497-19-8，分析純；所述的步驟④中的離子色譜儀，配備陰離子交換柱，型號為MetrosepASupp5，離子交換材料為具有季銨基團的聚乙烯醇，柱長25cm，柱內徑不大于0.4cm；進樣定量環(huán)體積為20μL；淋洗液為濃度為3.2mmol/L的Na2CO3和濃度為1.0mmol/L的NaHCO3混合溶液，淋洗液的流動速率為0.7mmL/min。所述的步驟⑤中的煤中磷元素含量標準物質，為國家一級有證標準物質，使用時應在標準物質的量值的證書有效期內；標準物質的磷元素含量認定值為干基狀態(tài)下數(shù)值，計量單位為ppm或mg/kg。本發(fā)明的優(yōu)點是：樣品處理過程簡單，測量周期短，設備價格較低，測量精度高。附圖說明圖1是本發(fā)明的流程圖；圖2是磷酸根標準溶液的離子色譜圖(磷酸根以H2PO4-形式存在)；圖3是煤樣消解溶液的離子色譜圖；圖4是煤的消解溶液的離子色譜圖(局部放大)。附圖標記說明：1.F-；2.NO3-；3.H2PO4-；4.HFPO3-；5.SO42-。具體實施方式參見圖1，本發(fā)明一種煤中磷元素含量測定的離子色譜方法，包括如下步驟：①煤樣的微波氧燃燒處理：稱取0.3g粉狀煤樣，用手動壓片機壓成直徑小于13mm的圓片。將圓片狀煤樣用鏡頭紙包裹后放在石英支架上。配制質量濃度為50％的硝酸銨溶液，用滴管吸取2滴該溶液，滴在包裹后的煤樣上。將石英支架放入石英罐內，罐底加入5mL去離子水，蓋上密封蓋；充入氧氣，直至壓力達到2MPa。將石英罐放入微波消解儀中固定。設置微波氧燃燒程序如下：加熱功率900W，持續(xù)10min，最大壓力不超過8MPa，最高溫度不超過250℃；加熱功率為0，持續(xù)20min后結束。微波加熱能夠導致硝酸銨受熱分解放熱，從而引燃鏡頭紙和煤樣，在高壓氧氣條件下，煤樣充分燃燒，生成水、二氧化碳和灰渣；煤樣中的無機磷存在于灰渣中。微波氧燃燒結束后，將吸收溶液和灰渣轉移到聚四氟乙烯罐中，并用10mL去離子水沖洗石英支架和石英罐，洗液也轉移到同一個聚四氟乙烯罐中。②煤渣的微波消解：向盛有煤渣的聚四氟乙烯罐內加入(0.2～0.6)mL氫氟酸，蓋上密封蓋，放入微波消解儀中固定。設置微波消解程序如下：溫度上升期，加熱功率450W，持續(xù)10min；溫度保持期，加熱功率450W，持續(xù)5min；溫度上升期，加熱功率900W，持續(xù)10min；溫度保持期，加熱功率900W，持續(xù)30min；冷卻期，加熱功率為零，持續(xù)15min。微波消解結束后，灰渣被消解完畢，溶液澄清透明。③消解溶液的趕酸：將聚四氟乙烯罐放在趕酸板上，加熱趕酸。加熱溫度設置為200℃。溶液沸騰，水蒸發(fā)導致溶液體積縮??；當溶液僅剩1滴時，停止趕酸，加入去離子水稀釋至100mL。④離子色譜的校準：稱取磷酸鈉17.262g，加入純水溶解稀釋至100.000g，配制質量濃度為100ppm的磷酸根溶液。移取1.012g的濃度為100ppm的磷酸根溶液，加入純水稀釋至20.000g，配制質量濃度為5.06ppm的磷酸根溶液。移取1.005g的濃度為100ppm的磷酸根溶液，加入純水稀釋至50.000g，配制質量濃度為2.01ppm的磷酸根溶液。移取1.030的濃度為100ppm的磷酸根溶液，加入純水稀釋至100.000g，配制質量濃度為1.03ppm的磷酸根溶液。移取1.028g的濃度為5.06ppm的磷酸根溶液，加入純水稀釋至10.000g，配制質量濃度為0.52ppm的磷酸根溶液。移取0.990g的濃度為1.03ppm的磷酸根溶液，加入純水溶解稀釋至10.000g，配制質量濃度為0.102ppm的磷酸根溶液。用離子色譜儀測量上述磷酸根質量濃度分別為0.102ppm、0.52ppm、1.03ppm、2.01ppm和5.06ppm的標準溶液。進樣體積為20μL。磷酸根以二氫磷酸根(H2PO4-)形式從色譜柱上洗脫，在離子色譜圖上的保留時間為21.5min。用離子色譜分析軟件對磷酸根色譜峰進行積分，得到色譜峰面積。將上述5個標準溶液的測量數(shù)據(jù)(橫坐標為色譜峰面積，縱坐標為磷酸根濃度)作圖，并進行線性擬合，得到校準公式如下：y＝bx+a上式中：y——溶液磷酸根質量濃度，ppm；x——磷酸根色譜峰面積；a和b——常數(shù)。⑤離子色譜法回收率的測定：煤樣進行前處理時，部分磷元素殘留在容器壁上，導致磷元素未完全轉移到溶液中；在微波消解及趕酸過程中，大部分磷元素轉化成磷酸根，以二氫磷酸根(H2PO4-)形式從離子色譜柱上被洗脫，在離子色譜上保留時間為21.5min；少部分元素轉化成氟磷酸根，以氟磷酸根(HFPO3-)形式從離子色譜柱上被洗脫，在離子色譜上保留時間為23.5min。因此，需要用磷含量已知的煤中磷元素含量標準物質確定本方法的回收率，用于修正磷元素含量測量結果。按照步驟①、②和③，將煤中磷元素含量的標準物質消解成溶液。按照步驟④校準離子色譜儀。用離子色譜儀測量消解后的溶液。進樣體積為20μL。磷酸根以二氫磷酸根(H2PO4-)形式從色譜柱上洗脫，在離子色譜圖上的保留時間為21.5min。用離子色譜分析軟件對磷酸根色譜峰進行積分，得到色譜峰面積。將色譜峰面積代入步驟④得到的校準公式，計算出溶液的磷酸根質量濃度。根據(jù)溶液的磷酸根質量濃度、磷酸根的分子量、磷元素的原子量、溶液的總質量、煤標準物質的質量和空氣干燥基水分，計算煤標準物質的干基磷元素含量。公式如下：上式中：c(P)ad——干基煤標準物質中磷元素含量的測量值，ppm，或ug/g；31——磷元素的原子量，g/mol；y——煤標準物質消解溶液中磷酸根含量的測量結果，ppm，或ug/g；m0——煤標準物質消解溶液的總質量，g；95——磷酸根的分子量，g/mol；m——煤標準物質的質量，g；Moi——煤標準物質的空氣干燥基水分。按照上述方法連續(xù)測量7次，得到GBW11115的干基磷元素含量的平均值。則本測量方法磷元素的回收率為磷元素含量的測量值和認定值之比。⑥煤樣磷元素含量的測定：按照步驟①、②和③，將煤樣消解成溶液。用離子色譜儀測量消解后的溶液。進樣體積為20μL。磷酸根以二氫磷酸根(H2PO4-)形式從色譜柱上洗脫，在離子色譜圖上的保留時間為21.5min。用離子色譜分析軟件對磷酸根色譜峰進行積分，得到色譜峰面積。將色譜峰面積代入步驟④得到的校準公式，計算出溶液的磷酸根質量濃度。根據(jù)溶液的磷酸根質量濃度、磷酸根的分子量、磷元素的原子量、溶液的總質量、煤樣的質量和煤樣空氣干燥基水分，計算煤樣的干基磷元素含量。公式如下：上式中：c(P)ad——干基煤樣中磷元素含量的測量值，ppm，或ug/g；31——磷元素的原子量，g/mol；y——煤樣消解溶液中磷酸根含量的測量結果，ppm，或ug/g；m0——煤樣消解溶液的總質量，g；95——磷酸根的分子量，g/mol；m——煤樣的質量，g；Moi——煤樣的空氣干燥基水分。根據(jù)干基煤樣中磷元素含量的測量值和磷元素回收率，計算干基煤樣中磷元素含量的修正值，公式如下：上式中：c(P)ad’——干基煤樣中磷元素含量的修正值，ppm，或ug/g；c(P)ad——干基煤樣中磷元素含量的測量值，ppm，或ug/g；R——磷元素的回收率。步驟①和步驟②所述的微波消解儀，微波加熱最大功率不低于900W，能夠編制程序控制微波輸出功率和持續(xù)時間。步驟①和步驟②所述的石英罐，最大承受壓力不低于8MPa。步驟①和步驟②所述的密封蓋，能夠緊密封住石英罐或聚四氟乙烯罐，其頂部有進氣口，可以充入氣體，或排除罐內氣體。步驟③所述的趕酸板，底部是加熱裝置，加熱裝置上有支架，用于放置微波消解罐；最大加熱溫度不小于200℃。步驟④所述的磷酸鈉，CAS號為497-19-8，分析純。步驟④所述的離子色譜儀，配備陰離子交換柱，型號為MetrosepASupp5，離子交換材料為具有季銨基團的聚乙烯醇，柱長25cm，柱內徑不大于0.4cm。進樣定量環(huán)體積為20μL。淋洗液為濃度為3.2mmol/L的Na2CO3和濃度為1.0mmol/L的NaHCO3混合溶液，淋洗液的流動速率為0.7mmL/min。步驟⑤所述的煤中磷元素含量標準物質，為國家一級有證標準物質，使用時應在標準物質的量值的證書有效期內。標準物質的磷元素含量認定值為干基狀態(tài)下數(shù)值，計量單位為ppm或mg/kg。下面是兩個具體實施例：一、實施例1①煤樣的消解：按照發(fā)明內容所述的步驟①、②和③，將煤樣消解成溶液。②離子色譜的校準：按照發(fā)明內容所述的步驟④對離子色譜進行校準，得到磷酸根濃度校準公式如下：y＝16.222x+0.1553上式中：y——溶液磷酸根質量濃度，ppm；x——磷酸根色譜峰面積。③離子色譜法回收率的測定：按照發(fā)明內容所述的步驟⑤對方法的磷元素回收率進行測定。連續(xù)測量編號為GBW111157的煤中磷元素含量的標準物質7次，得到GBW11115的干基磷元素含量的平均值，151ppm。根據(jù)標準物質證書可知，GBW11115的干基磷元素含量認定值為310ppm，則本測量方法磷元素的回收率為磷元素含量的測量值和認定值之比，即48.7％。④煤樣磷元素含量的測定：按照發(fā)明內容所述的步驟⑥測量煤樣的干基磷元素含量。根據(jù)干基煤樣中磷元素含量的測量值和磷元素回收率，計算干基煤樣中磷元素含量的修正值。連續(xù)測量該煤樣7次，測量結果平均值為930ppm，標準偏差為100ppm。二、實施例2①煤樣的消解：按照發(fā)明內容所述的步驟①、②和③，將煤樣消解成溶液。②離子色譜的校準：按照發(fā)明內容所述的步驟④對離子色譜進行校準，得到磷酸根濃度校準公式如下：y＝16.222x+0.1553上式中：y——溶液磷酸根質量濃度，ppm；x——磷酸根色譜峰面積。③離子色譜法回收率的測定：按照發(fā)明內容所述的步驟⑤對方法的磷元素回收率進行測定。連續(xù)測量編號為GBW11115的煤中磷元素含量的標準物質7次，得到GBW11115的干基磷元素含量的平均值，151ppm。根據(jù)標準物質證書可知，GBW11115的干基磷元素含量認定值為310ppm，則本測量方法磷元素的回收率為磷元素含量的測量值和認定值之比，即48.7％。④煤樣磷元素含量的測定：按照發(fā)明內容所述的步驟⑥測量煤樣的干基磷元素含量。根據(jù)干基煤樣中磷元素含量的測量值和磷元素回收率，計算干基煤樣中磷元素含量的修正值。連續(xù)測量該煤樣6次，測量結果平均值為74ppm，標準偏差為11ppm。